Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о составе, строении и свойствах алмаза 7
1.1. Обзор классификаций алмаза. Диагностические критерии 8
1.2. Дефектыипримесив алмазах 17
1.3.Природа окраски алмаза 30
1.4. Особенности свойств природных алмазов 43
1.5. Особенности свойств синтетических алмазов 56
2. Применение геммологических и инструментальных методов исследования ..69
2.1. Описание использованных методов исследований и оборудования 69
2.2. Геммологическое описание исследуемых кристаллов алмаза 74
2.3.Результаты исследования морфологии природных и синтетических алмазов 80
2.4. Спектроскопические исследования 99
3. Сравнительный анализ свойств природных и синтетических алмазов 121
3.1.Обсуждение полученных результатов 121
3.2. Методика диагностики природного или синтетического происхождения алмазов 138
4. Окраска алмаза и ее искусственное изменение 140
4.1.Современные методы облагораживания алмазов 140
4.2. Моделирование окрашенных ограненных алмазов .145
Заключение 154
Список литературы 156
- Дефектыипримесив алмазах
- Геммологическое описание исследуемых кристаллов алмаза
- Методика диагностики природного или синтетического происхождения алмазов
- Моделирование окрашенных ограненных алмазов
Введение к работе
Актуальность темы.
Алмаз является одним из важнейших полезных ископаемых, и человечество широко использует его свойства в самых различных областях деятельности. Традиционное его применение как драгоценного камня сохраняет актуальность в наше время и сохранит ее в будущем. Бурное развитие промышленности привело к резкому росту добычи природных алмазов. Вместе с тем, успехи в области создания синтетических алмазов привели к тому, что синтетические алмазы заменили природные во многих отраслях техники, и искусственные алмазы ювелирного качества начати использоваться в качестве драгоценных камней. Новые технологии облагораживания дают возможность изменять некоторые свойства как природных, так и синтетических алмазов, что также находит применение в ювелирной отрасли.
В связи с этим становится более серьезной проблема идентификации алмазов в части их природного или искусственного происхождения, наличия или отсутствия признаков облагораживания. Появление на рынке синтетических и облагороженных алмазов приводит к возрастанию роли геммологических лабораторий, которые направляют свои усилия на выявление признаков природного либо синтетического происхождения и следов облагораживания алмазов. На сегодняшний день традиционного геммологического оборудования оказывается недостаточно, чтобы решать указанные задачи, и лаборатории осваивают более сложные инструментальные методы исследования в применении к алмазу. Для успешного использования таких методов необходима теоретическая научная база, практические разработки и опорный экспериментальный материал.
Цель работы - разработка эффективной методологии отличия природных и синтетических алмазов ювелирного качества и распознавания признаков облагораживания без повреждения образцов.
Задачи работы:
1. Аргументированный выбор свойств алмазов, имеющих первостепенное значение для установления происхождения и выявления следов облагораживания.
т,
-
Выбор эффективных неразрушающих методов исследования и разработка комплексного подхода к диагностике, суммирующего данные, полученные разными методами.
-
Исследование внутренней и внешней морфологии алмазов и получение информации об условиях роста алмазов в природных и в искусственных условиях, а также о послеростовой истории кристаллов.
-
Исследование строения природных, синтетических и облагороженных алмазов комплексом выбранных методов с подробным рассмотрением диагностических свойств.
-
Изучение процессов искусственного изменения свойств алмазов с целью выявления механизмов этих изменений.
-
Исследование взаимоотношений между составом и количеством примесей и оптическим спектром поглощения, а также между спектром поглощения и цветом алмаза.
-
Разработка методов диагностики природного или искусственного происхождения алмаза, а также наличия или отсутствия следов облагораживания.
Научная новизна.
Впервые комплексно изучены диагностические свойства, характеризующие природные, синтетические и облагороженные алмазы. Сопоставлены свойства искусственных алмазов, полученных в различных лабораториях, а также свойства синтетических алмазов, выращенных с применением различных методов. Впервые описаны геммологические свойства синтетических алмазов ювелирного качества российского производства различных цветов (кроме желтого). Установлена природа катодолюминесценции изученных синтетических алмазов. Изучена связь между картинами цветной катодолюминесценции (ЦКЛ) и спектрами катодолюминесценции (КЛ) для природных и синтетических алмазов. Предложен генетический подход для описания картин ЦКЛ. Установлены некоторые ранее не описанные характеристики алмазов (центр ЭПР MS1 и отрицательные кристаллы в синтетическом алмазе, полоса поглощения 1240 - 1270 см" в природном алмазе). Исследована связь особенностей спектров поглощения и окраски ограненных алмазов. Рассмотрена взаимосвязь различных геммологических аспектов с комплексными исследованиями свойств алмаза.
А.
Практическая значимость.
Предложена комплексная методика для диагностики природного или искусственного происхождения алмаза, более полная по сравнению с существующими, учитывающая данные катодолюминесценции и ЭПР. Предложена методика диагностики искусственного изменения окраски алмазов. Показаны возможности применения компьютерного моделирования ограненного алмаза для исследования природы окраски, прогноза изменения окраски, реконструкции исходного цвета, прогноза цвета после огранки.
Фактический материал.
Исследования проведены на коллекции алмазов, включающей кристаллы алмазов из Якутии (40 образцов), кристаллы алмазов Конго (30 образцов), бриллианты (40 образцов), облученные алмазы (5 образцов), синтетические алмазы ювелирного качества производства КТИМ СО РАН, Новосибирск (8 образцов), и НТЦ «Базис», Москва (10 образцов), в том числе подвергнутые отжигу и облучению, синтетические технические алмазы производства ВНИИСИМС, Александров, а также природные якутские алмазы (23 образца) и пластины из них (10 образцов) из коллекции ИГЕМ РАН.
Основные защищаемые положения:
-
Предложен комплексный метод для недеструктивной идентификации природных и синтетических алмазов (в том числе в ограненном виде), включающий определение размера и формы кристаллов, характера поверхности граней (для неограненных камней), цвета и его распределения, внешнего вида включений, цвета, интенсивности и распределения люминесценции, фосфоресценции, магнитных свойств, цвета и распределения катодолюминесценции, а также измерение спектров поглощения в УФ, видимой и ИК областях и спектров люминесценции.
-
Комплекс спектроскопических данных, включающий измерения спектров поглощения, фотолюминесценции и катодолюминесценции в ультрафиолетовой и видимой области при пониженных температурах, а также спектров ЭПР в сочетании с цветной катодолюминесценцией может быть критерием для идентификации алмазов с искусственно измененной окраской.
3. Спектры катодолюминесценции, обусловленные структурными дефектами, могут являться критериями принадлежности алмазов к синтетическим или облагороженным. Наличие и интенсивность полос 410 нм, 484 нм, 795 нм, 537 им являются критериями принадлежности алмазов к синтетическим. Наличие и интенсивность полос: 415,2 в синтетических алмазах, 503,2 нм, 741 нм, 575 нм, 441 нм в любых алмазах свидетельствуют об отжиге и/или облучении.
Публикации и апробация работы.
По теме диссертации опубликовано 11 научных работ. Ее результаты докладывались на Международной конференции по облагораживанию алмазов (Виченца, 2000), XVIII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2000), на конференциях Ломоносовские чтения 2000 (Москва), Уральская минералогическая школа 1999 и 2000 (Екатеринбург). На основе данных, полученных в ходе работы над диссертацией, созданы учебно-методическое пособие для студентов геммологической специализации Вузов и руководство по диагностике ограненных алмазов (бриллиантов) для органов по сертификации и испытательных лабораторий.
Большая часть работы выполнена на Геологическом факультете МГУ (Геммологический Центр, кафедры минералогии, кристаллографии и кристаллохимии). Ряд экспериментальных данных получен на физическом факультете МГУ, в московских институтах ФИАН, ИОФАН, ВИМС, МГГА, а также в GIA.
Благодарности.
Автор выражает признательность научному руководителю член-корреспонденту РАН, профессору А.С. Марфунину, а также коллегам, которые принимали участие в экспериментальной работе и дискуссиях: докторам наук Г. В. Сапарину, В.Н. Синеву, кандидатам наук СВ. Титкову, С.К. Обыдену, М.В. Чукичеву, Р.Ю. Орлову, М.Л. Мейльману, Н.Н. Мельнику, P.M. Минеевой, О.В. Кононову, Г.И. Дороховой, В.К. Гаранину, B.C. Куражковской, Б.Н. Фейгельсону, а также СБ. Сивоволенко, Ю. Пыркову, А.В. Васильеву, А.В. Сперанскому, О.Ю. Горбенко, Р.В. Шабалину, М.А. Викторову, Д.Н. Ермолаеву, сотрудникам Геммологического Центра и кафедры минералогии, зарубежным коллегам: докторам Джеймсу Шигли, Алану Коллинзу, Полу Спитсу, Хисао Кэнда, Генри Ханни.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержит 155 страниц текста, включая 45 рисунков, 12 таблиц и список литературы (119 наименований).
Содержание работы.
Во ВВЕДЕНИИ поставлены цель и задачи исследования, сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость представленной работы.
Дефектыипримесив алмазах
Алмаз - метастабильная аллотропная форма углерода. При обычных условиях термодинамически стабильной фазой является графит.
Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии и обладает кубической границентрированной решеткой. Кубическая элементарная ячейка содержит восемь атомов, координационное число углерода 4. Тип решетки алмазный. Пространственная группа О ь (Fd3m). Постоянная решетки 0,375 нм. Электронная конфигурация sp3.
Особенностью алмаза является сочетание почти предельной чистоты состава и крайней чувствительности всех свойств к содержанию самых малых примесей. Само многообразие природных алмазов и сама возможность использования синтетических и природных кристаллов для различных целей обусловлены этими незначительными примесями.
В кристаллах алмаза обнаружены примеси 64 элементов (Марфунин, 1998). Среди установленных элементов различаются: ppd-элементы (от As до U, т.е. более тяжелые и с меньшей распространенностью) и ppm-элементы (более легкие, включающие наиболее распространенные породообразующие элементы). Было показано однородное и одинаковое для всех кристаллов распределение этих элементов, что связывается с однородным распределением дисперсных субмикроскопических «капелек магмы», родоначальной магмы, размером около 1-30 микрон и вплоть до нанометровых размеров.
Среди всех элементов-примесей выделяется азот, содержание которого обычно порядка 1019-1020 атсм 3 и доходит до 1021 атсм"3 или 0.55%. Содержание бора ниже на два-три порядка. Совершенно особое значение азота и бора для реальной структуры и свойств алмаза связано с тем, что они входят в структуру алмаза.
Преобладающая часть установленных 64 элементов составляет микровключения минералов, расправленных капель, жидких включений. Но некоторые из них обладают возможностью структурного вхождения. Это подтверждается определением методом ЭПР Ni в структуре природных и синтетических алмазов, а также имплантацией в структуру алмаза таких «несовместимых» элементов как Li, Р, Не, Al, Si, Ne, Ті, Сг, Ni, As, Ag, Sb, Ті, Хе.
Годлевский и Гуркина (1977) разделили микропримеси в алмазе по их кристаллохимическим особенностям на несколько групп:
Конструкционные примеси, т.е. элементы, родственные углероду: В, N, Al, Si.
Переходные элементы: Cr, Mn, Fe, Со, Ni, Си. Эти элементы влияют на рост кристаллов алмаза и на их габитус. Они могут стимулировать, или наоборот, блокировать рост и даже быть растворителями при перемене валентности в процессе окисления.
Непереходные элементы: Na, Mg, Са, Ва. Вероятно, эти примеси являются замедлителями роста кристаллов, насыщая приповерхностный слой.
В алмазе преобладающая часть азота (порядка 0.02%) находится в форме, не влияющей на окраску, и только ничтожная его часть - порядка 0.001-0.0001% - образует центры, определяющие окраску алмазов. Все элементы, кроме N, В и Ni, по крайней мере, в преобладающих для каждого количествах, распылены в пространстве кристаллов алмаза в виде субмикро- и нановключений «капелек магмы», жидких (Н2, Со, Со2, СЩ, НгО, N2) и газообразных (Не, Ar, Ne, Хе) включений. Состав наиболее чистого «безазотного» алмаза может быть записан как C99,9999No.oooi[le]ppm[he]Ppd до С99,98 ).02, Bo,ooiNo;ooi[le]ppm[he]Ppd, где 1е - более легкие элементы, he - более тяжелые элементы в виде субмикровключений.
Исследования показывают, что реальные состав, структура и свойства алмаза отличаются от идеальных, и разнообразие реальных свойств придает каждому алмазному индивиду его уникальность. Более детальное рассмотрение показывает, что свойства алмаза проявляются неравномерно в объеме каждого кристалла. Изучение реальных свойств алмазов и их распределения по кристаллу, определение закономерностей, имеющих при этом место, имеет значение для разработки методов определения природных, искусственных и облагороженных алмазов. Минералогическая, физическая, технологическая классификации.
Известно много классификаций алмазов, из которых физической является классификация Робертсона с соавторами (1934), минералогическими Ю.Л. Орлова (1984), З.В. Бартошинского (1985), И. Сунагавы (1985), Г.О. Гомона (1966), С.А. Якубовой (1981), Дж. Харриса (1987), технологической -сортировочная классификация Де Бирс.
Общепринятая физическая классификация алмаза заключается в их разделении главным образом по количеству и степени агрегации примесных атомов, что проявляется в УФ и ИК спектрах поглощения (Рис. 1). Спектр примесей и дефектов в кристаллической решетке природных алмазов чрезвычайно разнообразен. Концентрации ряда дефектов могут достигать значений порядка 0,01-0,1%.
Геммологическое описание исследуемых кристаллов алмаза
Кристаллическая форма имеет двойственную природу, являющуюся как отражением внутренней структуры, так и внешней кристаллообразующей среды (Шафрановский, 1972). Влияние структуры предопределяет появление важнейших габитусных граней (Браве, Донней и Харкер, Хартман и др). Изменение гранных габитусных форм кристаллов одного и того же минерала объясняется в основном динамическим поведением структуры в различных физико-химических средах. Сочетание симметрии кристалла и симметрии среды (подтоков питающего вещества) вызывает искажение внешней формы кристаллов.
Плоскости с плотнейшей упаковкой из атомов играют основную роль в морфологии кристаллов. Они являются также плоскостями с минимальной энергией и должны быть преимущественными плоскостями внешней огранки кристалла, а также плоскостями спайности и скольжения. Согласно теориям роста кристаллов, из всех возможных форм кристалла, равновесная форма наилучшим образом отражает его внутреннее строение, отсюда равновесной называется форма с минимальной поверхностной энергией, возникающая при равновесии между кристаллом и окружающей средой. В некоторых случаях, кроме граней равновесной формы, появляются и неравновесные грани, которые могут стабилизироваться, например, адсорбцией примесных атомов (например, Костов, 1965). Равновесная форма кристалла для данных термодинамических и физико-химических условий определяется принципом Гиббса - Кюри - Вульфа, согласно которому грани кристалла характеризуются скоростями роста, пропорциональными их удельным поверхностным энергиям.
Вследствие анизотропии поверхностной энергии равновесные и неравновесные грани обладают различными тенденциями к тому или иному механизму роста. Равновесные грани обладают максимальной способностью к послойному росту, а неравновесные грани характеризуются нормальным механизмом роста (Чернов и др, 1980).
В гипотетическом кристалле (рис. 13) По П. Хартману и В. Пердоку (1955), значимость простых форм определяется цепочками сильных связей в структуре кристалла (ПЦС - векторами) и все грани кристалла подразделяются на три группы: F-грани, параллельные двум или более ПЦС-векторам, S-грани, параллельные одному ПЦС-вектору и К-грани, которые не параллельны ни одному ГЩС-вектору. В этой модели F-грани - атомарно гладкие и имеют плоский вид, S грани - ступенчатые и К-грани - шероховатые (Козлова, 1991).
В применении к природному алмазу, это означает, что теоретически равновесной F-гранью является грань октаэдра {Ш}, а неравновесными - грани ромбододекаэдра {110} - S, куба {100} - К. Присутствие в синтетических алмазах других, кроме октаэдрических, простых форм и секторов роста, может быть объяснено как влияние условий, среды кристаллизации и примесей в процессе экспериментов по синтезу. Для синтетического алмаза показано, что равновесными являются не только грани октаэдра {Ш}, но и куба {100}, ромбододекаэдра {110} и тетрагонтриоктаэдра {113} (Якубова, 1981).
Кроме того, ПЦС анализ помогает в понимании додекаэдрической формы в природном алмазе. Ожидается, что S-грани более подвержены растворению, чем F-грани, и поэтому растворение алмаза будет приводить к появлению формы ромбододекаэдроида. Это также соответствует представлениям Moore and Lang (1974) и наблюдениям графитизации октаэдрических природных кристаллов (Devies and Evans, 1972).
Механизмы роста алмаза. Атомно гладкие поверхности растут путем последовательного отложения слоев, то есть тангенциального перемещения ступеней. Тангенциальный рост возможен при наличии источника ступеней: двумерного зародыша или винтовой дислокации. Тангенциальный рост приводит к формированию кристалла с прямолинейной зональностью. Присоединение частиц к атомно-шероховатым поверхностям происходит в любом месте, так что поверхность в процессе роста смещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называют нормальным. При послойном росте образуются плоские грани, а при нормальном -неровные поверхности, отражающие распределение температуры и концентрации в среде. При нарушении морфологической устойчивости плоского фронта роста могут проявляться криволинейная зональность, волокнистое строение, а также ряд других разнообразных структурных особенностей. При росте кристаллов может действовать механизм образования полосчатой структуры (Козлова, 1980), вследствие зонального распределения примеси. По мере продвижения фронта роста и увеличения концентрации оттесненной им примеси перед фронтом возникает концентрационное переохлаждение, которое приводит к потере устойчивости фронта. Наличие зонального строения в алмазах в настоящее время принято интерпретировать как результат изменения условий кристаллизации, связанного с периодическом изменении концентраций примесей в исходном расплаве. В то же время зональное строение является следствием и присуще самому процессу кристаллизации, имеющему ритмичный характер. При образовании полосчатых структур действуют одновременно две причины: ритмичность в стоке теплоты кристаллизации и ритмичность в осаждении примесей.
Многообразие зональных структур, наблюдаемых в алмазе (волнистая, криволинейная, зигзагообразная, прямолинейная) можно объяснить ритмичностью процесса кристаллизации, с привлечением вышеописанных механизмов (Смирнова, 1994).
Внутренняя морфология природного алмаза. Ю.Л. Орлов (1973) описывает внутреннюю морфологию природных алмазов I минералогической разновидности (содержащей наибольшее количество кристаллов ювелирного качества) следующим образом:
По внутреннему строению алмазы I разновидности являются гомогенными. Для них свойственны кристаллы с концентрической и секториальной зональностью. Зоны и сектора видны на фигурах аномального двулучепреломления, топограммах, полученных в поглощении УФ- лучей или в лучах фото-, катодо- и рентгенолюминесценции. Концентрическая зональность проявляется в чередовании зон по октаэдру и является следствием послойного роста граней (111) алмаза. Появление препятствий растущему кристаллу со стороны вмещающей среды приводит к нарушению прямолинейности зон, появлению ступенчатости с ясно выраженной кристаллографической ориентацией. Невозмущенное развитие октаэдрических слоев приводит к образованию острореберных октаэдров, а при полицентрическом и грубопластинчатом росте граней могут образовываться алмазы с комбинационными формами.
Формирование кристаллов с секториальной зональностью происходит благодаря изменению пересыщения в ростовой среде. В зависимости от соотношения скоростей образования пирамид роста (111) и (100) в кристалле изменяется внутреннее строение.
Большинство алмазов типа Па имеют блочное строение. Таким алмазам зональность не свойственна. На таких кристаллах часто наблюдается картина аномального двулучепреломления, известная под названием «татами».
На основании вышеизложенных данных о морфологии предполагается, что алмазы I разновидности имеют глубинное происхождение и выросли в условиях низкого пересыщения среды по углероду при повышенных температурах.
В результате многочисленных исследований внутренней морфологии алмаза различными методами (травления, двулучепреломления, рентгеновской топографии, катодолюминесценции и др.) среди алмазов I минералогической разновидности были выделены следующие типы структур (Смирнова, 1994):
Методика диагностики природного или синтетического происхождения алмазов
Определение веса кристаллов производилось на весах второго класса точности Sartorius А 2 ЮС в каратах (1 карат = 0,2г) с точностью до 0,001 карат. Вес записывался с точностью до 0,01 карат. Определение размеров кристаллов производилось геммологическим микрометрическим эстиматором «Leveridge» в миллиметрах с точностью 0,02 мм. Для кристаллов определялись три линейных размера, по возможности по осям четвертого порядка, для ограненных камней диаметр и высота или длина, ширина и высота, для пластин - два линейных размера и толщина.
Визуальный осмотр кристаллов проводился с помощью десятикратной лупы - триплет, а также с помощью бинокулярных микроскопов: МБС - 10, геммологического Baush & Lomb, геммологического Nicon - Eickhorst с увеличением 10 - 70. Включения исследовались с использованием различных типов освещения: отраженный, проходящий свет и геометрия «темного поля».
Аномальное двупреломление кристаллов исследовалось визуально с помощью бинокулярного геммологического микроскопа Nicon - Eickhorst в скрещенных поляризационных фильтрах в кювете с плоскопараллельными стенками с иммерсионной жидкостью с показателем преломления 1,70. Визуальное определение цвета кристаллов производилось на стандартном белом фоне под источником белого света Eickhorst с цветовой температурой 6500 К, для алмазов желтой линии с использованием эталонов цвета бриллиантов, для густоокрашенных алмазов фантазийных цветов использовались принципы минералогического описания окраски.
Цвет, интенсивность и распределение люминесценции кристаллов оценивались визуально в темной комнате при освещении кристаллов источником ультрафиолетового света с преобладающей длиной волны 254 нм (KB) или 365 нм (ДВ) Multispec UV-AC System Eickhorst.
Магнитные свойства кристаллов исследовались с помощью постоянного магнита (достаточно сильного, чтобы выдерживать на весу железные предметы весом 300-400 г) и листа белой бумаги для избежания прилипания алмаза к магниту.
Микроморфология кристаллов алмаза исследовались с применением сканирующих электронных микроскопов JSM-820 (Jeol, Япония) (съемка проводилась на кафедре минералогии при комнатной температуре, ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 110"10 А), а также Стереоскан МК-11 А (физический факультет МГУ, комнатная температура, ускоряющее напряжение 20 KB, ток электронного пучка 1=1 — 100 нА). При исследовании кристаллов на поверхность напылялся тонкий проводящий электрический ток слой золота на вакуумной испарительной установке.
Для получения детального строения внутренней структуры алмаза использовался метод цветной катодолюминесцентной растровой электронной микроскопии ЦКЛ-РЭМ. Этот метод позволяет получить поверхностное распределение спектров катодолюминесценции в короткое время (изображение 512 х 512 pix на 24 bit по 6 сек). Чувствительность метода составляет 10"6 вес.% -по экспериментальным данным для Ей. Разрешающая способность составляет от 0,2 до 0,5 мкм, что позволяет наблюдать детали при увеличениях от 20 до 1000. Установка для исследования ЦКЛ разработана на физическом факультете МГУ, состоит из электронного микроскопа «Стереоскан МК-11 А» и катодолюминесцентной приставки для цветного воспроизведения изображения (Рис. 19). Условия съемки: ускоряющее напряжение 20 KB, ток электронного пучка 1=1 — 100 нА. Преобладающие длины волн: синяя X = 450 нм, зеленая X = 540 нм, красная X = 670 нм. электронный пучок цифровое сканирование стробоскопический режим
Для эксперимента были использованы целые и обработанные кристаллы природного и синтетического алмаза. Съемка кристаллов проводилась при комнатной температуре. Всего в ходе работы было получено более 300 ЦКЛ -изображений.
Для записи спектров поглощения из готовых блоков был создан спектрофотометр на базе монохроматора МДР - 23 и ФЭУ 79 (разработка канд. физ.- мат. наук Ю. Пыркова, ИОФАН). Для записи спектров с кристаллов алмаза выбирались кристаллы, имеющие две относительно гладкие плоскопараллельные грани и отсутствие крупных трещин или включений между этими гранями. Для записи спектров ограненных бриллиантов выбиралась геометрия съемки, при которой исходный сфокусированный конденсором пучок света входит в бриллиант через основную грань павильона, преломляется в сторону площадки, испытывает на площадке полное внутреннее отражение и выходит наружу через грань павильона, противоположную той, в которую вошел, но параллельно исходному пучку. Взаимное положение луча и бриллианта моделировалось программой Brill. Спектр поглощения в видимой области и ИК - диапазоне одного из образцов (Nov 1) были записаны в Геммологическом Институте Америки в GIA Research на спектрометре Pye Unicam - 8800, в диапазоне 190 - 900 нм при температуре жидкого азота и Nicolet 60 SX Фурье - ИК спектрометре при комнатной температуре.
ИК спектры получены для октаэдрических кристаллов и изготовленных из них пластин на установке Specord 75 BR с приставкой для монокристаллов на кафедре кристаллографии и кристаллохимии МГУ, а также в ИОФАНе на Фурье -спектрометре Bruker.
Спектры люминесценции снимались на спектрофлюориметре MPF-4 XITACHI, в диапазоне 400 - 500 нм (МГГА). Измерение оптических характеристик проводилось при комнатной температуре с целых и ограненных в бриллианты кристаллов алмаза.
Спектры катодолюминесценции снимались в видимом диапазоне с захватом ближнего ИК-диапазона (360-1100 нм) с целых и ограненных кристаллов синтетических алмазов, при комнатной температуре и температуре жидкого азота на установке «Электронная Пушка» на физическом факультете МГУ. Люминесценция возбуждалась пучком электронов с энергией 40 кэВ в импульсном режиме. Для анализа спектров применялся спектрофотометр ДФС -12. Для проведения эксперимента образцы напылялись тонкой графитовой пленкой. Спектры КЛ снимались с тех участков поверхности образцов, про которые по данным ЦКЛ было известно, что эти участки имеют только один тип КЛ свечения.
Измерение спектров ЭПР проводилось на спектрометре Varian Е - 115 в X - диапазоне при комнатной температуре и 77 К. Оценка концентраций центров осуществлялась в двойном резонаторе с эталоном D-765. Для вращения образцов в резонаторе использовались двуосные гониометры, позволяющие совмещать с направлением магнитного поля любые кристаллографические направления. Концентрации центров определялись путем сравнения со спектрами эталонных образцов.
Моделирование окрашенных ограненных алмазов
Внешняя форма кристаллов. Наиболее распространенный кристалл природного алмаза имеет форму октаэдра с расщепленными ребрами и вершинами, богатой скульптурой граней и часто скругленной поверхностью. Типичный кристалл синтетического алмаза, полученный в аппарате высокого давления, наряду с развитыми октаэдрическими гранями, имеет простые формы {100}, {110}, {113}, {115} с визуально гладкой поверхностью. Совокупное проявление этих простых форм и плоскости прикрепления кристалла к стенке кристаллизационной камеры дает совершенно иной, по сравнению с природным, облик кристалла. Формы исследованных нами кристаллов согласуются с литературными данными. Электронная микроскопия показывает, что характер поверхности граней также отличается для природных и синтетических алмазов. Разнообразие форм алмазных индивидов не исчерпывается описанными (см. например, описание кристалла синтетического алмаза с необычным развитием простых форм и Рис. 22), однако в большинстве случаев по форме и характеру поверхности граней можно сделать вывод о природном или синтетическом происхождении алмаза. Некоторые виды облагораживания (например, НТНР) приводят к поверхностным изменениям в алмазах, и в этих случаях изучение поверхности позволяет определить метод облагораживания. Таким образом, форма и характер поверхности граней исходных кристаллов относятся к диагностическим признакам, которые могут использоваться в случае, если объектом диагностики является кристалл исходной формы (не подвергавшийся огранке).
Внутреннее строение кристаллов. Поскольку подтверждено согласование между данными, получаемыми различными методами визуализации внутреннего строения кристаллов: травления, аномального двупреломления, распределения фото- и катодолюминесценции, в работе использовался главным образом метод цветной катодолюминесценции. Полученные методом УКЛ данные согласуются с представлениями о том, что для природных алмазов формирование кристаллов - зачастую сложный, многостадийный процесс, характеризующийся изменением условий среды с возможными замедлениями и остановками роста, иногда растворением, и с возможным наложением послеростовых процессов. Рост кристаллов синтетического алмаза - одноактный процесс, и неоднородности их строения объясняются развитием разных секторов роста ({111}, {100}, {ПО}, {311}) и зональным распределением примесей вследствие температурных колебаний в процессе роста. Таким образом, визуализация внутреннего строения алмаза позволяет делать диагностические выводы. Форма и внутреннее строение зависят от условий роста кристаллов, отличающихся для природных и синтетических алмазов. Включения. В работе исследованы визуальные характеристики включений, позволяющие производить диагностические выводы без определения их химического состава. Наряду с типичными для синтетических алмазов включениями металлических фаз, придающих всему кристаллу способность притягиваться магнитом, в работе описаны также типичные скопления темных точечных включений в призатравочной области, а также менее типичные включения - отрицательные кристаллы (Рис. 42). В литературе обычно описываются магнитные включения в синтетических алмазах, однако нами выявлено, что многие включения в синтетических алмазах немагнитны, не имеют металлического блеска и не являются диагностическими. Включения металлических фаз известны и в природных алмазах (Соболев, 1981). Поэтому диагностика природного или синтетического _ .. л Рис. 42. Отрицательный происхождения алмазов только по внешнему кристалл в синтетическом алмазе виду и магнитным свойствам включении может приводить к неверным выводам. Цвет. Оптические центры, возникающие на примесных атомах азота, бора, никеля, вакансиях, дислокациях и их сочетаниях, могут проявляться не только в спектрах поглощения, но и люминесценции различных видов и ЭПР, что позволяет исследовать их комплексно. Цвет синтетических алмазов ювелирного качества (в порядке уменьшения встречаемости коричневый, желтый, бесцветный, голубой, красный) может иметь ту же природу, что и у природных алмазов, однако при образовании окраски синтетических алмазов установлена большая роль никеля и меньшая роль дислокаций. В ряде случаев видимый глазом оттенок цвета или дополнительный нацвет является диагностическим признаком (Глава 4). Такие цвета синтетических алмазов как красный, желтый, и в ряде случаев голубой являются результатом облагораживания: отжига или облучения с последующим отжигом. Цвет и его распределение отличаются для природных и синтетических алмазов, поскольку те и другие характеризуются различными условиями роста, и, следовательно, по-разному захватывают примеси, образующие центры окраски. Таким образом, окраска кристалла и в еще большей степени ее распределение могут являться диагностическими критериями.
Люминесценция. Экспрессным геммологическим методом является наблюдение цвета и интенсивности люминесценции в алмазах, возбужденных двумя видами ультрафиолетового излучения: ДВ (365 нм) и KB (254 нм). По литературным данным известно, что обычно в природных алмазах интенсивность свечения в длинных волнах сильнее (ДВ КВ), в то время как в синтетических ДВ КВ. Наши наблюдения подтверждают эту закономерность для природных алмазов, но не подтверждают для синтетических. У коричневых и желтых синтетических алмазов чаще встречается желто-зеленая люминесценция с характерным распределением свечения по зонам и секторам (крест на площадке бриллианта), иногда такая люминесценция возбуждается видимым светом. У бесцветных синтетических алмазов распространена желтая люминесценция. В данном случае диагностическим тестом является наблюдение фосфоресценции (обычно . длительностью более 1 минуты). Интенсивность желто-зеленой люминесценции возрастает при высокотемпературной обработке алмазов, как природных, так и синтетических. Таким образом, относительная интенсивность, цвет и распределение люминесценции являются диагностическими свойствами, однако в ряде случаев визуального наблюдения или применения только ДВ и KB источников недостаточно для диагностики, и следует использовать данные спектров люминесценции.
