Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Структурно-морфологические особенности, свойства и методы выращивания оптического кальцита
1.1 Состав, кристаллическая структура и морфология кальцита —12
1.2 Генезис и свойства исландского шпата — 18
1.3 Основные методы выращивания кристаллов оптического кальцита 23
ГЛАВА 2 Техника эксперимента
2.1 Аппаратура 3 О
2.2 Методика выращивания и исследований кристаллов 32
ГЛАВА 3 Кинетика гидротермальной кристаллизации кальцита на пинакоидальных затравках
3.1 Кинетика кристаллизации 3 8
3.2. Изучение массопереноса 42
3.3 Динамика скоростей роста кристаллов кальцита 44
ГЛАВА 4 Морфология и реальная структура выращенных кристаллов кальцита
4.1 Внешняя морфология кристаллов 48
4.2 Дислокационная структура кальцита
4.3 Экспериментальное изучение процесса двойникования синтетического кальцита 60
4.4 Природа V - образных свилей в пирамидах роста [10 11] 65
4.5 Влияние обработки затравочных пластин на качество наросшего слоя 71
4.6 Влияние примеси индия на морфологию пинакоидальных кристаллов кальцита 74
ГЛАВА 5 Физические свойства синтетического кальцита
5.1 Спектральное светопропускание кальцита 78
5.2 Люминесценция 83
5.3 Исследование лучевой прочности кальцита 94
Выводы 96
Литература
- Генезис и свойства исландского шпата
- Изучение массопереноса
- Дислокационная структура кальцита
- Люминесценция
Генезис и свойства исландского шпата
Кальцит (СаСОз) широко распространен в земной коре и образуется в разнообразных минералообразующих условиях. Основная его масса в виде известняка, мела и других карбонатных пород имеет биогенное или хемогенное происхождение, возникая в результате отложения в морских бассейнах известковистых илов и их диагенеза. Зернистые агрегаты кальцита - кристаллические известняки и мраморы - образуются при метаморфической перекристаллизации. Прозрачная крупнокристаллическая разновидность кальцита исландский шпат - представляет собой большую редкость.
Теоретический состав кальцита СаСОз (СаО = 56,03 %, С02 = 43,97 %). Химический состав реальных кристаллов отклоняется от теоретического и в значительной мере зависит от геохимических условий формирования месторождения. В исландском шпате присутствуют примеси А1203, Fe203, MgO, Pb, Zn, Sr, Ag. Многочисленные примеры изоморфизма известны как для природного кальцита, так и из экспериментальных исследований с участием СаС03. В группу кальцита входят магнезит MgC03, сидерит FeC03, родохрозит МпС03, кобальтокальцит СоСОз, смитсонит ZnC03, отавит CdC03. Для бинарных серий полные ряды твердых растворов известны между СаСОз - MnC03, FeC03 - MgC03, FeC03 - MnC03, ZnC03 - MnC03. Значительные замещения с небольшими разрывами в центре существуют между ZnC03 - СаСОз. ZnC03 - РеСОз , ZnC03 -MgC03 и СаС03. Ва, Sr и Pb замещают в очень небольших количествах Са в кальците, эти крупные ионы обычно входят в структуры типа арагонита [2].
Структура кальцита была одной из первых, расшифрованных Брэггом с помощью рентгеновских лучей [8]. Истинная примитивная элементарная ячейка содержит две молекулы СаС03 (Рис.1.). Атомы кальция находятся в вершинах ячейки и в ее центре, две группы СОз, связанные одна с другой центром инверсии, нанизаны на центральную ось. Таким расположением (СОз) обусловлено двупреломление и оптически отрицательная характеристика минерала. Характер расположения полиэдров Са (октаэдров) в структуре кальцита показан на рис. 2 [9]. Кальцит относится к ромбоэдрической сингонии, пространственная группа R Зс; а=4,983 кХ; с= 17,04 кХ; с:а=3,413; arh=6,368 кХ; а=460 7". Кристаллы исландского шпата характеризуются совершенной спайностью по {10 11}, хрупкие, имеют стеклянный блеск, твердость по шкале Мооса равна 3, но изменяется на различных плоскостях и направлениях: на плоскости пинакоида {0001}- 2,4, а на плоскостях, параллельных L3, до 3,5.
Кальцит является одноосным, показатели преломления составляют: т\, = 1,65838; щ = 1,48645; 110-112 = 0,17193 (при X = 588,99 нм, t = 20 С). По мере уменьшения длины световой волны показатель п изменяется на большую величину по сравнению с пе. При длине волны 214,44 двупреломление составляет По-Hg = 0,2859. При снижении температуры показатель По уменьшается незначительно, a tig - заметно, в связи с чем двупреломление немного возрастает [5].
Расположение полиэдров Са в структуре кальцита [9] составляет всего 13 мг/л. В воде, содержащей углекислый газ, растворимость кальцита резко увеличивается вследствие образования легкорастворимого бикарбоната кальция Са[НС03]г- При атмосферном давлении растворимость бикарбоната в пересчете на растворимость СаСОз при температуре 20 С достигает 1100 мг/л, а при Рс02 = 56 атм составляет 3930 мг/л. Зависимость растворимости Са[НС03]2 от температуры обратная: с повышением температуры (при одном и том же давлении СОг) растворимость уменьшается [5].
При прокаливании кальцит диссоциирует по реакции: СаСОз = СаО + С02 При атмосферном давлении диссоциация начинается при температуре 900 С. В природе для кристаллов отдельных месторождений или их групп характерны свои вполне определенные габитусные формы, определенные комбинации форм. Так, для большинства месторождений штата Чиуауа (Мексика) характерны притуплённые по {0001} скаленоэдры {21 31}, на руднике Ла-Фе (штат Дуранго) основной формой кристаллов является пинакоид [10]. Для кристаллов с о. Келли (США) характерно широкое развитие дипирамиды {88 16 3}, а гигантские кристаллы из Ицеберга (Нью - Мехико, США) сформированы комбинацией граней {21 31} и {0001} [11]. Подробно описаны габитусные формы кристаллов исландского шпата Сибирской платформы [5]: 1) дипирамидальный габитус имеют кристаллы, в огранке которых основное участие принимает дипирамида {88 16 3} (встречается редко);
Изучение массопереноса
Так как кальцит имеет положительный температурный коэффициент растворимости в гидротермальных растворах хлоридов щелочных металлов, бромистого аммония и углекислого калия [59, 60, 66, 67] при синтезе использовалась схема прямого температурного перепада: в нижней, более горячей, части автоклава (зоне растворения) помещалась шихта, а в верхней (зоне кристаллизации) -затравочные пластины. Эти зоны, температурный перепад между которыми составлял 5-10 С, разделялись диафрагмой, имеющей 2-3 симметричных относительно центра отверстия. За счет перепада температур насыщенный в зоне растворения раствор переносился в зону кристаллизации, где часть растворенного материала отлагалась на затравках и в виде спонтанных кристаллов, после чего обедненный раствор вновь поступал в нижнюю зону. Таким образом осуществлялся замкнутый цикл конвекции.
Ввод автоклава в режим демонстрирует рис. 5. На участке I данного графика температура в нижней и верхней зонах автоклава силовая панель
График ввода автоклава в режим, где Тн и Тв - температуры в областях растворения и кристаллизации увеличивалась без перепада со скоростью 10 С/час до точки гомогенизации раствора. Затем (участок II) ввод в режим осуществлялся с обратным перепадом в течение суток. В результате в обеих зонах растворялись поверхностные слои затравочных пластин и материала шихты. На участке III температура в камере растворения плавно увеличивалась и становилась выше температуры камеры кристаллизации. Такая процедура позволяла улучшить срастание между поверхностью затравочного кристалла и наросшим слоем.
По окончании цикла кристаллизации автоклав охлаждался со скоростью 2-3 С/час, что позволило избежать возникновения температурных трещин в наросшем слое кристаллов.
Кристаллы выращивались на затравочных пластинах, вырезанных из природного или синтетического кальцита параллельно граням {10 11}, {11 20} и {0001}. Затравки предварительно шлифовались и протравливались в слабом растворе соляной кислоты. Точность их ориентации до 30 снижала вероятность появления в призатравочной зоне кристалла газово-жидких включений. Затравочные пластины укреплялись на титановой рамке с помощью фторопластовых нитей. В длительных экспериментах, чтобы кристаллы не дорастали до стенок сосуда-вкладыша и не затрудняли доступ раствора в верхнюю часть автоклава, затравочные пластины помещались в специальные контейнеры, экранирующие их вертикальные ребра. При этом учитывался коэффициент а, который не должен был превышать 100.
В качестве шихты использовались отходы обогащения природного и синтетического кальцита, протравленные в НС1 для очистки поверхности. Размер фракций шихты подбирался таким образом, чтобы коэффициент Р — шихты затр. где SmHXTbI и S3aTp. - суммарные площади поверхностей шихты и затравочных пластин, не превышал 10. При использовании растворов NHLtBr и NH4CI выращивались кристаллы на затравках, ориентированных параллельно {10 11}, а для пинакоидальных затравок в основной раствор добавлялся LiCl (Рис.6). Продолжительность опытов не превышала 140 суток. Внутренняя морфология кристаллов исследовалась рентгентопография по методу Ланга [77]. Оптические неоднородности изучались на установке со светящейся точкой, а примесный состав с помощью микрозонда. Спектры пропускания образцов природного и синтетического кальцита снимались в поляризованном свете в области 200-900 нм на спктрофотометре "Specord-M40".
Были исследованы кристаллы кальцита, выращенные из шихты, взятой из различных месторождений Сибирской платформы. Спектры фотолюминесценции этих кристаллов были измерены на спектрофотометре СДЛ-1 в диапазонах 340-700 нм при монохроматическом возбуждении 300-310 нм. Кристаллы кальцита исследовались также методом рентгеновской спектроскопии на установке SUPERLUMI (HASYLAB, DESY), энергия излучения от 4 до 35 эВ при температуре 7 - 300 К [78].
Дислокационная структура кальцита
Для оптимизации условий синтеза пинакоидального кальцита изучался массоперенос в гидротермальной системе, а так же исследовалось влияние на скорость роста состава раствора, температуры, пересыщения, концентрации примеси. Эксперимент осуществлялся в области температур 250-290 С, значение температурного перепада составило 3-10 С, при постоянных концентрации растворителя, давлении, коэффициенте открытия диафрагмы и площади поверхности затравок. Для сравнения скоростей роста во всех опытах помещались затравки, ориентированные параллельно {10 11} (Таблица №1, приложение). В экспериментах по кинетике кристаллизации были использованы галогенидные растворы с добавлением хлорида лития, повышающим морфологическую устойчивость грани пинакоида. В качестве примеси, понижающей скорости роста, в некоторых опытах использовались окись индия (1п20з) и металлический индий, которые вводились в систему вместе с шихтой (см. гл.4.6).
Скорость роста граней {0001} как функция температурного перепада характеризуется уравнением:
Voooi = к (AT- ДТкр) где к - коэффициент, связанный с условиями кристаллизации, АТкр -критическое значение AT, ниже которого V0ooi = 0 (Рис.7) [79, 80]. Интерполяция кривых на указанном рисунке до пересечения с осью абсцисс показывает, что критическое значение пересыщения для кальцита чрезвычайно мало. V, мм-сут" Q2i
Поскольку автоклав разделен на зоны растворения и кристаллизации, имеет место конвекция и непрерывный процесс массопереноса вещества. Массопенос М0, то есть количество материала, отложившегося в зоне роста в единицу времени, отнесенное к объему транспортирующего раствора, в автоклаве лимитируется скоростью конвекции раствора, которая в свою очередь является функцией AT и вязкости раствора [79]. При кристаллизации кальцита М0 находится в линейной зависимости от AT (Рис.8). При АТ 3 С М0 приближается к нулю. Следовательно, величину AT можно считать критической. Тем самым, определяется граница метастабильной области кристаллизации.
Значение массопереноса зависит от площади затравок и интенсивности спонтанного зародышеобразования. Массовая скорость роста на затравках (М3) (количество материала, осаждающегося на единице поверхности затравки в единицу времени) линейно зависит от М0 до значений порядка 0,1 г/см -сут (Рис.9). В дальнейшем она остается практически постоянной при увеличении М0. Величины М3 и массовой скорости спонтанной кристаллизации (Мс) (массой кристаллов спонтанно образовавшихся в единицу времени, отнесенных к единице поверхности камеры роста) являются важными критериями воспроизводимости результатов, особенно в условиях длительных (более 100 сут.) циклов.
Поскольку получение совершенных кристаллов с воспроизводимыми свойствами напрямую связано с постоянством во времени кинетики кристаллизации, была исследована динамика изменения скоростей роста граней {0001} при запрограммированных внешних возмущениях температурного режима [81]. В ходе эксперимента длительностью 70 суток через каждые 18-20 суток электрическое питание автоклава отключалось на 30 минут. При этом температура понижалась на 10 С, а давление падало на 100 кг/см2. Такие термобарические условия поддерживались 2 часа, затем плавно возвращались к исходным значениям. Изменения условий привели к образованию в кристалле зонарных неоднородностей, генерирующих множество дислокаций. Это отчетливо видно на его рентгенотопограмме (Рис.11).
Рис. 12 показывает уменьшение скорости роста в процессе цикла выращивания. Это объясняется тем, что примерно через 30 суток начинается интенсивное спонтанное зародышеобразование. В конце эксперимента скорости кристаллизации несколько увеличиваются, что связано с появлением щелевидных полостей и ускоренным ростом дефектной поверхности.
Люминесценция
В случае затравок, параллельных пинакоиду {0001} (Рис. 15), наблюдаются следующие соотношения тангенциальных скоростей граней кальцита: V(0ooi) = V(ig й) V(02 21). Пинакоид морфологически устойчив лишь при крайне низких пересыщениях растворов с примесью лития. Эта примесь характеризуется большим ионизационным потенциалом и избыточным положительным зарядом в ее гидратной оболочке и способна формировать прочные связи с отрицательно заряженными кислородными сетками СаС03. В результате уменьшения вероятности отрыва примесных частиц затрудняется встраивание основного кристаллизуемого материала и, как следствие, снижаются нормальные скорости роста граней (0001) [59]. Основная ростовая поверхность кристаллов плоская с невырожденным, собственным акцессорным рельефом. Последний представлен совокупностью равномерно распределенных тригональных пирамид, грани которых расположены под небольшими углами к теоретической плоскости [0001] (Рис. 16).
Следует отметить, что у кристаллов синтетического кальцита в качестве второстепенных всегда присутствуют грани острого ромбоэдра {02 21}. В случае затравок, параллельных {10 11} и {11 20}, они имеют гладкую поверхность. На кристаллах, выращенных на пинакоидальных затравках, грани острого ромбоэдра имеют искривленную поверхность, как следствие «послойного» роста микрозародышей кальцита, осаждающихся на этих гранях в сдвойникованном положении (Рис. 17). Таким образом, на синтетических кристаллах кальцита хорошо развиты грани спайного {10 11} и острого {02 21} ромбоэдров, гексагональной призмы Рисі5 Кристалл СаС03, выращенный на пинакоидальнои затравке
Поверхность кристалла СаСОэ, выращенного на пинакоидальной затравке (ось С± поверхности, xl 0) Рис. 17 Кристаллы спонтанного образования, образованные на гранях {02 21}(х5) второго рода {11 20} и пинакоида {0001}, на образование которых влияют условия роста и примесный состав раствора. Они имеют ограниченный набор простых форм, скорее всего из-за того, что кристаллизация осуществляется в узких метастабильных границах. Синтетический кальцит не содержит дефектов, присущих природному исландскому шпату. Это обуславливает более высокую оптическую однородность синтетического кальцита и расширяет область его применения.
Внутренняя морфология кристаллов синтетического кальцита имеет много общего с морфологией других кристаллов, выращиваемых из водных и гидротермальных растворов. Большинство дислокаций, плотность которых, в отличие от природного кальцита, невелика и составляет от 10 до 104 см"2, образуется в процессе кристаллизации. Зоной основного их зарождения является граница затравки с наросшим слоем. Часть дислокаций формируется внутри наросшего слоя на твердых включениях. При этом направление осей дислокаций обычно перпендикулярно поверхности растущей грани. Помимо краевых, в синтетическом кальците присутствуют и дислокации с винтовой компонентой, различимые по интенсивному контрасту на фоне первых [83].
На рентгенотопограмме кристаллической пластинки, выколотой по спайному ромбоэдру {10 11} и содержащей затравку и наросший слой, отчетливо видны три пирамиды роста 10 11 , границы между ними, слои роста, а также дислокации (Рис. 18). В пирамидах роста спайного ромбоэдра дислокации прямолинейны и перпендикулярны растущей грани (отклонение не превышает 10-15). По данным [61], они в основном относятся к краевому типу с вектором Бюргерса, направленным вдоль [1 210]. Лишь отдельные из дислокаций могут быть отнесены к винтовым, поскольку они вдоль направления [1 110] не внутренняя морфология обусловлена тем, что количество дислокаций, формирующихся в процессе роста, незначительно по сравнению с теми, которые возникли на границе "затравка - наросший слой" или унаследованы от затравки.
В пирамидах роста граней призмы 11 20 , в отличие от пирамид роста 10 11 , наблюдаются криволинейные дислокации (Рис. 19). По-видимому, это обусловлено их,, стремлением занять перпендикулярное положение к растущей поверхности и характером рельефа данной грани. Вицинали здесь более крутые, к тому же они, скорее всего, дрейфуют по поверхности из-за различных тангенциальных скоростей роста в разных кристаллографических направлениях.
Дислокационная структура кристаллов, выращенных на пинакоидальных затравках, состоит из трех систем прямолинейных дислокаций (Рис. 20). Одни дислокации расположены параллельно направлению пирамиды роста пинакоида 0001 , другие отклоняются от него на 20-30 в одну сторону, а третьи - на такую же величину, в другую. Зона регенерации затравки характеризуется повышенным дифракционным контрастом, как и в случаях роста кристаллов на ромбоэдрических {10 11} и призматических {11 20} затравках. К ней и приурочено образование основной массы ростовых дислокаций. Во всех случаях наиболее вероятным механизмом образования ростовых дислокаций может быть некогерентное срастание двух относительно тонких слоев, которыми обрастает включение.
