Содержание к диссертации
Введение
1. Представления о смешанных комплексах. Роль циркония при формировании смешанных комплексов 8
2. Кристаллические структуры и топология цирконосиликатов: сейдозерита, кальциокатаплеита, кальциоилерита, власовита и ниобиотитаносиликата: илимаусита-(Се) 13
2.1. Кристаллическая структура сейдозерита с повышенным содержанием Zr 13
2.2. Кристаллическая структура кальциокатаплеита 25
2.3. Кристаллическая структура катион-дефицитного кальциоилерита... 36
2.4. Кристаллическая структура власовита 45
2.5. Кристаллическая структура илимаусита-(Се) 55
3. Кристаллические структуры и топология двойных ортофосфатов: CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)33 Feo.33Zr2CP04)3 68
3.1. Кристаллические структуры CsZr2(P04)3, Bao.sZr2(P04)3 71
3.2. Кристаллическая структура Feo.33Zr2(P04)3 79
4. Кристаллические структуры и топология 1Л,Ва-нанобората и Ва- борфосфата 86
4.1. Кристаллическая структура 1л,Ва-нанобората 86
4.2. Кристаллическая структура Ва-борфосфата 92
Выводы 97
- Кристаллическая структура кальциокатаплеита
- Кристаллическая структура власовита
- Кристаллическая структура Feo.33Zr2(P04)3
- Кристаллическая структура Ва-борфосфата
Введение к работе
Актуальность темы
Смешанные комплексы — основа структур большой группы минералов и синтетических соединений, особенностью которых является наличие каналов, в которых локализуются крупные катионы. Для тетраэдрических каркасов характерны каналы больших размеров, что предполагает наличие ионного обмена в цеолитоподобных структурах таких соединений. Октаэдрические каркасы характеризуются более узкими каналами, что зачастую приводит к тому, что соединения с такими структурами обладают электропроводностью и полупроводниковыми свойствами. В смешанных каркасах формируются каналы средних размеров. Соединения, структуры которых содержат смешанные комплексы из ТО4 тетраэдров и МОв октаэдров нередко характеризуются разупорядочением катионных позиций, определяющим своеобразие их ионно-проводящих свойств. Изучение законов формирования смешанных комплексов помогает глубже понять геохимические процессы с их участием. Важное значение смешанные комплексы имеют для сравнительного анализа различных подразделений кристаллохимической классификации минералов. Хотя структурным изучением соединений, основу которых составляют смешанные комплексы, стали заниматься еще в начале 70-х годов, в настоящее время разнообразие их конфигураций и определяемые им свойства продолжают привлекать интерес исследователей в этой области научных знаний.
Важнейшим элементом смешанных комплексов являются полиэдры высокозарядных катионов Ті, ЭД>, Zr, Mo и др. Работы, посвященные изучению их кристаллохимии, позволяют охарактеризовать роль конкретных атомов в кристаллической структуре. Среди названных выше химических элементов цирконий отличается наибольшей распространенностью, однако число образуемых им минералов сравнительно невелико. Тем самым структурные исследования цирконосиликатов и их аналогов расширяют научные представления о конституции структур, содержащих смешанные комплексы и о структурной обусловленности присущих им технологически важных физических свойств.
Цели и задачи работы
Основная цель работы состояла в изучении кристаллических структур, сравнительной кристаллохимии и систематизации новых структурных данных по 10 соединениям, строение которых характеризуется формированием смешанных комплексов, среди них:
5 минералов, относящихся к классу силикатов редких элементов, представленных Zr (сейдозерит с повышенным содержанием Zr, Nai.6Cao.28Mno.42Tio.57Zro.93[Si207]OF; калыщокатаплеит, CaZrSi309-2H20; катион-дефицитный кальциоилерит, (Са,Ка)о^г8і309-рН20,НзО]з; власовит, Na2ZrSi40n) , а также Nb и Ті (илимаусит-(Се), (ВаЛа)іоКзКа4.5Се5(МЬ,ТІ)б[8і12Озб][8І90і8(0,ОН)24ІОб) (Глава П);
5 синтетических соединений, относящихся к классам фосфатов (CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)3> Feo.33Zr2(P04)3) (Глава Ш), боратов (LffiaBgOis) и борфосфатов (ВаВРОз) (Глава IV).
Научная новизна
Определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических соединений, 4 из которых являются новыми. Установлены 2 новых структурных типа (илимаусит-(Се) и ЬШаВэО^).
Впервые охарактеризованы структуры кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, синтетических соединений: CsZr2(P04)3, Вао^Г2(Р04)з, Feo.33Zr2(P04)3, LfflaB9Oi5.
Выявлены новые структурные особенности минералов сейдозерита с повышенным содержанием Zr, власовита, илимаусита-(Се) и синтетического борфосфата ВаВР05.
Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов.
Выявлено тройникование кристалла кальциокатаплеита по оси с. В результате этого выделена ромбическая элементарная ячейка, которая является новой для минералов группы катаплеита.
В структуре катион-дефицитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая катионом НзО+ и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита.
Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул НгО и возможным изменением конфигурации (8і,0)-каркаса.
8. Установлена политипия тетраэдрических слоев и структурная разупорядоченность илимаусита-(Се).
В процессе исследования применялись новые методы рентгеноструктурного анализа и комплексы математических программ, среди которых сбор экспериментальных данных с использованием позиционно-чувствительных детекторов (CCD), уточнение сложных структур методом Ритвельда.
Практическая значимость
Полученные экспериментальные данные и ряд новых теоретических заключений важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии и дополняют существующий справочный материал.
Проведенные исследования необходимы для разработки ряда прикладных задач, таких как получение синтетических соединений - как оригинальных, так и аналогов минералов - с комплексом заданных свойств.
Данные по исследованным соединениям включены в международные базы данных ICSD и ICDD.
Результаты проведенных исследований используются в учебных курсах по структурной минералогии и рентгеноструктурному анализу, а также на практических занятиях по рентгенографии минералов и рентгеноструктурному анализу, читаемых студентам геохимической специальности геологического факультета МГУ.
Защищаемые положения
С использованием современных методов рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры 10 соединений: 5 минералов и 5 синтетических образцов (4 из которых являются новыми), выявлены их кристаллохимические особенности и дано им объяснение. Расширены представления о смешанных комплексах на основе структурных исследований 10 соединений.
В результате проведенных исследований охарактеризованы кристаллические структуры минералов: сейдозерита с повышенным содержанием Zr, кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, власовита, илимаусита-(Се) и синтетических соединений: CsZtz^O^, Bao.5Zr2(PC>4)3, Рео.зз2г2(Р04)з, LiBaB9Oi5, ВаВРОг- Выявлены новый структурный тип (LiBaBgOis) и новая модель
структуры илимаусита-(Се). Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотшшой полисоматической серии. В кристалле кальциокатаплеита выявлено тройникование по оси с с выделением ромбической ячейки.
Получены новые данные, касающиеся катионного распределения по позициям в структурах сейозерита с повышенным содержанием Zr, кальциокатаплеита, катион-дефицитного кальциоилерита, власовита и илимаусита-(Се).
Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул НгО и возможным изменением конфигурации (8І,0)-каркаса.
Апробация работы
Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на научных конференциях «Ломоносовские чтения» (МГУ, 2002), «Минералогические музеи в XXI веке» (С.Петербург, 2002), ХГХ Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева, 2002), 21-й (Дурбан, 2003) и 22-й (Будапешт, 2004) Европейских Кристаллографических Конференциях, Ш Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголока, 2003), XV Международном Совещании по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов (С.-Петербург, 2003).
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Общий объем работы составляет 105 страниц, в том числе 21рисунок, 43 таблицы. Список литературы включает 128 наименовании.
Благодарности
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством члена-корреспондента РАН, профессора Д.Ю. Пущаровского, которому автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор приносит искреннюю благодарность Ю.К. Кабалову, И.В, Пекову, Н.В. Зубковой,
О.В. Димитровой, B.C. Куражковской, а также всем сотрудникам кафедры, оказавшим содействие в выполнении данного исследования. Изучение ряда образцов стало возможным при сотрудничестве с коллегами из Университетов Турина и Пизы (Италия) и Нижегородского государственного университета, которым автор выражает глубокую признательность.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты Ш 00-05-65399, № 03-05-64054, MAC № 02-05-06138), программы «Университеты России», а также ФЦП «Интеграция».
Кристаллическая структура кальциокатаплеита
Кальциокатаплеит CaZrSi3(V2H20 - редкий минерал гидротермалитов, связанный со щелочными массивами. Впервые минерал обнаружен в сиенит-пегматитах щелочного массива Бурпала в Северном Прибайкалье (Россия) (Портное, 1964), а позднее найден в щелочных комплексах Голден Хорн (округ Оканоган, Вашингтон, США); Стрейндж Лейк в Квебек-Лабрадоре и Айс Ривер в Британской Колумбии; Норра Черр (Швеция) (Gaines et al., 1997); на острове Нок Раонастил (Шотландия, Великобритания) (Preston et al, 1998); Африканда, Кольский п-ов (Россия) (Chakhmouradian & Zaitsev, 2002). Структурных исследований для этого минерала ранее не проводилось. Лишь в первой работе, посвященной его минералогическому описанию, говориться, что кальциевый катаплеит кристаллизуется в гексагональной сингонии (пр. гр. Р 6з/ттс, а = 7.32, с = 10.15 А (Портное, 1964). Он рассматривается как крайний член изоморфного ряда с катагшеитом NaaZrSisOg HaO, для которого известны две полиморфные модификации: гексагональная (пр. гр. Р 6з/ттс, а - 7.40, с - 10.05 A) (Brunowsky, 1936) и моноклинная (пр. гр. В1/Ъ, а = 23.917(2), Ъ = 20.148(2), с = 7.432(1) А, у = 147.46) (Илюшин и др., 1981). И моноклинная, и гексагональная структуры похожи и представляют собой смешанный каркас, построенный из [ZrOe] октаэдров и [81зОэ] тетраэдрических колец. Однако позиции, занятые атомами Na и молекулами Н20 инвертированы в моноклинной модели по сравнению с гексагональной. В работе Dana s New Mineralogy (Gaines et al., 1997) элементарная ячейка катаплеита дается в нестандартной установке / 2/с, а = 12.779, Ъ = 7.419, с — 20.157 А, р = 90.41, к которой можно перейти от установки, предложенной Илюшином и др. (1981) посредством матрицы [110/001/010]. Данные почти ромбические параметры элементарной ячейки также являются псевдогексагональными (а &V3). Таким образом отличия этой ячейки от гексагональной Бруновского (1936) заключаются только в величине параметра с: —20 и -10 А соответственно.
Синтетический аналог катаплеита был получен в гидротермальной системе Zr02-Si02-Na20-H20 (Р = 700 бар, Т = 300-700С), пр. гр. Р 6ъ/ттс, а = 7.388(2), с = 10.068(3) А (Baussy et al., 1974). При проведении температурных исследований для синтетического аналога катаплеита (Илюшин и Демъянец, 1988) выяснилось, что при температуре 155С происходит обратимый фазовый переход из моноклинной модификации в гексагональную (обратный переход происходит при 145С), Можно предположить, что четыре атома Na на формульную единицу в катаплеите заменятся двумя атомами Са и двумя вакансиями в кальциокатаплеите. Необходимо отметить, что первоначальная структурная модель гексагонального катаялеита, полученная фотографическими методами с параметрами а = 7.40, с = 10.05 А, пр. гр. Р бгіттс {Brunowsky, 1936), до сих пор не подтверждена современными методами рентгеноструктурного анализа. Поэтому и сейчас вопрос о существовании этой природной полиморфной модификации остается открытым {Пятепко и др., 1999). Недостаток структурных характеристик для кальциокатаплеита и новые возможности современных методов стимулировали наш интерес к исследованию образца кальциокатаплеита из Бурпалинского щелочного массива методами рентгеноструктурного анализа. Исследованный образец идентичен образцу из коллекции А.М. Портнова и любезно предоставлен нам Н.В. Владыкиным.
Кальциокатаплеит происходит из эгирин-микроклиновых пегматитовых жил, секущих сиениты в северо-западной контактовой зоне Бурпалинского массива и представляет собой пластинчатые кристаллы от светло-желтого до кремового цвета размерами в несколько см. Его минеральная ассоциация представлена пирофанитом, пирохлором, лейкофаном, титаноловенитом, лопаритом-(Се), куплетскитом, редкоземельным апатитом и кальциевым сеидозеритом гиортдалитом. Некоторые кристаллы кальциокатаплеита частично замещаются эгирином и кальциевым сеидозеритом (Портнов, 1964). Химический состав минерала определен с помощью микрозондового анализатора Camebax МВХ с энергодисперсионным рентгеновским детектором Link 10000 при напряжении 10 кВ на 10 нА. Площадь электронного пучка 10 х 10 (їм2 для минимизации повреждения образца. При этом использовались следующие стандарты: альбит (Na), ортоклаз (К), амфибол (Ca,Si), вадеит (Zr). Результаты анализа представленные в таблице 8 в целом очень близки данным, опубликованным Портновым (1964). Наши значения при пересчете на 11 анионов (О2-) дали следующие величины содержаний катионов в химической формуле кальциокатаплеита: Cao.97Nao.o5Zri.oiSi2.9909-2.00H20. Съемка образца кальциокатаплеита (размер кристалла 0.2 х 0.1 х 0.1 мм3) осуществлялась на дифрактометре Nonius Kappa CCD (X Moid»). Анализ полученных рефлексов первоначально указал на удвоение параметра а по сравнению с катаплеитом (а 14.8 вместо а 7.4 А при с « 10.0 А). Таким образом обработка данных проводилась на основе гексагональной ячейки с а « 14.8, с « 10.0 А а рис. 3 реперные оси обозначены Н2). Уточнение структуры в данных параметрах привело к СНИЖенИЮ i?mt ДО 6.3%.
Проведенный на этой стадии тщательный анализ интенсивностей рефлексов в гексагональной ячейке, показал, что все отражения h = 2пик = 2п в среднем оказались гораздо интенсивнее, чем остальные рефлексы, что указывало на субъячейку с уменьшенным вдвое параметром а (на рис. 3 реперные оси обозначены НІ). В итоге, полная дифракционная картина, представленная на рисунке 3, интерпретирована, как результат тройникования по оси с с выделением трех индивидов (повернутых относительно друг друга на 120), с истинной ромбической ячейкой (на рис. 3 реперные оси обозначены О) с параметрами а « 7.4 А, Ъ « V3a, с « 10.1 АВзаимосвязь между обратными параметрами различных вариантов ячеек показана на рисунке 3. Получается, что рефлексы, отвечающие ромбической ячейке, с индексами ho,ko,h могут быть разбиты на два типа: ho + ко — 2п (рефлексы субъячейки HI обозначены большими кружками) и ho + ко = 2п+1 (характеристические рефлексы ячейки Н2, обозначены точками). Отметим, что рефлексы субъячейки являются общими для трех индивидов, в отличие от характеристических рефлексов (рис. 3), которые не накладываются друг на друга. Было несложно проверить гипотезу тройникования: мы выбрали несколько (около 10) наиболее сильных характеристических рефлексов и измерили их интенсивности для каждого из трех индивидов; отношения интенсивностей оставались постоянным в пропорции 50,40 и 10% для каждого индивида. Определение и уточнение структуры проводилось на наиболее крупном из трех индивидов, для которого была определена ромбическая пространственная группа Р Ъпп с параметрами элементарной ячейки а - 7.378(1), Ъ = 12.779(1), с 10.096(1) А. Этот индивид был отобран на основе 10 наиболее ярких рефлексов. В конечном счете, для ромбической ячейки собран набор из 21755 рефлексов из которых 4002 оказались не эквивалентными. Структура кальциевого катаплеита решена прямыми методами с использованием программы SIR-92 (Altomare et аі., 1994), а уточнена при помощи пакета программ SHELXL-97 (Sheldrick, 1997).
Кристаллическая структура власовита
Власовит NajZrSUOn - характерный концентратор циркония в ряде щелочных комплексов. Он был описан как новый минерал в 1961 г из альбитизированных эвдиалит-микроклиновых фенитов и пегматоидных нефелиновых сиенитов экзоконтактовой зоны Ловозерского массива на Кольском полуострове, где в виде бесцветных прозрачных зерен замещает эвдиалит и ассоциирует с микроклином, альбитом, апатитом, флюоритом (Тихоненкова и Казакова, 1961). Наиболее крупным проявлением власовита в мире является щелочной комплекс Кипава в Западном Квебеке, Канада, где он описан (Gittins et al., 1973) в виде монокристальных обособлений до 15 см в обогащенных эвдиалитом и ринкитом пегматитах. Из Кипавы происходит и материал, изученный в настоящей работе. В исследованном образце прозрачные светло-желтые изометричные зерна власовита до 2 см в поперечнике, окруженные тонкой белой каймой гиттинсита, врастают в агрегат, сложенный крупными зернами малинового эвдиалита (преобладает) и черного щелочного амфибола.
Впервые кристаллическая структура власовита (пр. гр. С 2/с) была определена в 1961 г. с использованием фотометода на монокристалле из Ловозерского массива (Пятенко и Воронков, 1961), а позднее уточнена на том же образце в той же пространственной группе (Воронков и др., 1974). Для кристаллов власовита с острова Вознесения в Атлантике была установлена триклинная симметрия (пр. гр. Р-Г), которая изменяется на моноклинную при нагревании образца до 29С (Fleet and Conn, 1967). Однако, приведенные в этих публикациях относительно высокие величины і?-фактора - 0.149 и 0.116 для рефлексов типа Old и hkO соответственно (Fleet and Conn, 1967) и Rm = 0.101 в работе (Воронков и др., 1974) послужили основанием для уточнения структуры власовита, проведенного нами на образце из щелочного комплекса Кипава в Квебеке. В ходе работы был впервые выявлен и специально исследован представляющийся интересным и важным с методической точки зрения эффект радиационного повреждения кристалла власовита в процессе рентгеновского эксперимента. Химический состав минерала определен электронно-зондовым методом. При изучении власовита с помощью волново-дисперсионного микроанализатора Camebax SX 50 мы столкнулись с серьезной проблемой неустойчивости этого минерала под электронным пучком: измеренное содержание натрия очень широко варьировало в зависимости от условий анализа. Так, при ускоряющем напряжении 15 кВ, силе тока 30 нА и диаметре зонда 2-3 мкм наблюдались значения 4-6 мас.% NazO (вместо расчетных 14.6%). При расфокусировании электронного пучка до площадки с размерами 5x5 мкм измеренное содержание Na20 повышалось до 7-8%, а при 10 х 10 мкм - до 9-10%. Сходная картина была зафиксирована при изучении состава власовита энергодисперсионным методом с помощью микроанализатора JXA 50, оснащенного спектрометром LINK: уменьшение силы тока зонда и увеличение размера излучающей площадки приводили к росту измеренного содержания натрия. При токе 2 нА и расфокусировке пучка до площади 15x15 мкм этим методом удалось получить устойчиво воспроизводящиеся результаты (среднее из 4 определений, мае. %): ИагО 14.78, ZrCb 29.51, Si02 56.27, сумма 100.56. Содержания К, Са, Sr, Ва, Mg, Mn, Fe, Zn, REE, А1, ТІ, Hf, Nb, F, CI оказались ниже пределов обнаружения. Полученная в итоге эмпирическая формула Na2.02Zr1.015Si3.9sOn близка к идеальной.
Регистрация рентгендифракционных данных проведена с фрагмента кристалла, проанализированного электронно-зондовым методом. Кристаллографические характеристики, а также основные параметры эксперимента и уточнения структуры приведены в таблице18. Параметры элементарной ячейки получены при уточнении МЕЖ с использованием угловых параметров 31 отражения в интервале 6.89 20 47.83. Поправка на поглощение введена с использованием -сканирования. Определение структуры проведено независимо на основе прямых методов в пр. гр. С 2/с с использованием комплекса программ SHELX-97 (Sheldrik, 1997), а ее уточнение по программе JANA98 (Petricek and Dusek, 1998). На этой стадии отчетливо проявилась частичная заселенность атомами Na своих положений. Кроме того, разностный синтез Фурье содержал пики остаточной электронной плотности вокруг позиций Na(l), Na(2) и Zr. Введение поправки на ангармонизм тепловых колебаний этих атомов, снизило RF ДО 0.053, а также уменьшило высоты остаточных максимумов (табл. 18). Заключительные координаты базисных атомов, тепловые параметры атомных смещений, избранные межатомные расстояния и результаты расчета баланса валентных усилий, выполненного согласно (Brese & O Keejfe, 1991), приведены в таблицах 19, 20 и 21 соответственно. Проекция структуры (программа ATOMS (Dowty, 1995)) показана на рисунке 7.
Инфракрасные спектры власовита (рис. 8) получены с помощью спектрофотометра Specord 75 IR для образцов, приготовленных в виде таблеток, запрессованных в КВг. Частоты измерены с точностью ±1 см"1 с использованием в качестве эталонов полистирола и газообразного аммиака. Для повышения точности измерения интенсивностей полос поглощения при съемке в луч сравнения была помещена таблетка чистого КВг. Основу структуры власовита составляют бесконечные цепочки из Si-тетраэдров, вытянутые вдоль [101]. Они образованы четверными кольцами с симметрией -1 и объединены изолированными Zr-октаэдрами, на каждом из которых сходятся четыре цепочки. Si-тетраэдры связаны между собой, а также с Zr-октаэдрами, через общие вершины, т.е. каждый атом кислорода одновременно принадлежит двум полиэдрам. В полостях этого смешанного цеолитоподобного каркаса размещаются атомы Na, занимающие две неэквивалентные позиции: Na(l) - семивершинниках, a Na(2) - в искаженных октаэдрах. В изученном образце власовита отмечен значительный дефицит Na в обеих позициях -Na(l) и Na(2). Вместо ожидавшихся двух атомов Na, присутствующих в идеализированной формуле власовита, мы получили по результатам уточнения структуры лишь 1.72. При этом зарядовый баланс формулы достигается образованием в два раза меньшего числа вакансий О-атомов, статистически распределенных в элементарной ячейке. Эти данные оказались в противоречии с результатами электронно-зондового анализа, подтверждающими четкое соответствие состава минерала идеальной формуле, и заставили предположить, что в процессе рентгеновского исследования минерал претерпевает некоторые изменения состава и структуры.
Слабая фиксация атомов Na, особенно Na(2), в структуре власовита уже отмечалась авторами предыдущих работ (Воронков и др., 1974; Fleet and Canrt, 1967). Она подтверждается и нашими данными, проявляясь в частичной заселенности обеих Na-позиций (табл. 19). О том, что натрий может легко мигрировать в объеме кристалла власовита под воздействием высокоэнергетичных излучений, однозначно говорят полученные нами данные электронно-зондового анализа. Эти факты побудили нас произвести дополнительный эксперимент, направленный на изучение воздействия рентгеновских лучей на власовит. Достаточно крупные (0.3-0.6 мм) зерна минерала, отобранные от монокристального индивида, фрагменты которого использовались для электронно-зондового и рентгеноструктурного анализа, были подвергнуты рентгеновскому облучению с помощью трубки с Mo-антикатодом при напряжении 30 кВ й силе тока 5 мА в течение 19 часов. До и после опыта для минерала были в одинаковых условиях записаны ИК-спектры.
Кристаллическая структура Feo.33Zr2(P04)3
Синтез данного вещества осуществлялся с целью изучения влияния размера катиона Fe3+, входящего вместе с цирконием в состав соединения, на характер его размещения в структуре и ее модификацию. Образец фосфата железа циркония Feo.33Zr2(P04)3 был синтезирован золь-гель методом (Петъков и др., 1998). В качестве исходных реагентов были использованы одномолярные водные растворы хлорида железа FeCb, оксихлорида циркония ZrOCb и ортофосфорной кислоты Н3РО4. Все реактивы имели квалификацию х.ч. Синтез осуществлялся в несколько этапов. На первой стадии к смеси водных растворов хлорида железа и оксихлорида циркония, взятых в стехиометрических количествах, при интенсивном непрерывном перемешивании медленно добавляли рассчитанное по стехиометрии реакции количество фосфорной кислоты. Образовавшийся гель высушивали при 85 С в течение 24 ч, перетирали в агатовой ступке, а затем последовательно нагревали при Т=600, 800 и 1000 С (время выдержки при каждой температуре составляло 1-2 суток), чередуя каждую стадию отжига с диспергированием.
Идентификацию соединения и его дальнейшее исследование проводили с использованием совокупности физико-химических методов: микрозондового анализа, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов. Микрозондовый анализ вьшолняли на приборе "Camebax" с энергодисперсионным детектором Link AN-100. ИК спектр поглощения образца, приготовленного методом тонкодисперсной пленки на подложке из КВг, записывали на спектрофотометре Specord -75 IR в диапазоне частот 1800 - 400 см"1. Контроль фазового состава образца в процессе синтеза осуществляли с помощью метода РФА (дифрактометр ДРОН-2.0 в фильтрованном СоКа-излучении). Уточнение структуры проводили на дифрактометре АДП-2 (X CuK«, Ni-фильтр) при сканировании с шагом 0.02 по 29 и экспозицией 10 с. Рентгенодифракционный спектр обрабатывался по программе WYRIET, версия 3.3. (Schneider, 1989). Аппроксимирование профилей пиков осуществлялось согласно функции Пирсона VII. Асимметрия пиков уточнялась при 20 60. Для всех элементов использовались ионные кривые рассеяния. Уточнение кристаллической структуры проводилось путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона до стабилизации значений і?-факторов. Синтезированный образец представляет собой порошок желтого цвета. Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют об образовании кристаллического продукта при 800 С (после нагревания в течение 48 часов при 600 С образец являлся рентгеноаморфным).
По данным электронного микрозондового анализа установлены средние значения компонентов его состава (мае. %): Fe203 5.46; Zr02 45.35; Р205 44.04 ( 94.85). Эти значения при пересчете на 12 анионов (О2") дали следующие величины содержания катионов в химической формуле фосфата железа циркония: Feo.34Zr1.85P3.O12, что очень близко к расчетной формуле Feo.33Zr2P30i2. Проведенный анализ полученных дифракционных данных указал на схожесть структуры исследуемого нами фосфата железа циркония со структурой изученного ранее фосфата никеля циркония №о гг(Р04)з (Jouanneaux et aL, 1991). На основании этого рентгенограмма образца была проиндицирована в пр. гр. Р 2/п. На рентгенограммах образцов состава Feo.33Zr2(P04)3, нагретых до 800 С и выдержанных при этой температуре в течение суток, а также после кратковременного (несколько часов) выдерживания при 1000 С наблюдалось появление рефлексов кристаллических a-(ZrO)2P207, ZrP207 и неидентифицированной фазы, что свидетельствует о разложении изучаемого фосфата. Модель структуры Nio.sZr2(P04)37 пр. гр. Р 2i/n использована в качестве базовой при уточнении структурных характеристик полученного соединения. Структурные параметры уточнялись для восемнадцати независимых позиций: Fe, Zr(l), Zr(2), три позиции фосфора и двенадцать кислородных позиций.
Кристаллографические характеристики, а также основные параметры эксперимента и уточнения структуры Feo.33Zr2(P04)3 приведены в таблице 33. Заключительные координаты базисных атомов, тепловые параметры атомных смещений и избранные межатомные расстояния приведены в таблицах 34 и 35 соответственно. На рисунке 16 представлены экспериментальный и рассчитанный рентгенодифракционные спектры исследуемого соединения. Кристаллическая структура (программа ATOMS (Dowty, 1995)) показана на рисунке 17. Результаты наших исследований показали, что Feo.33Zr2(P04)3 кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр. гр. P2i/n. Таким образом структура представляет собой трехмерный смешанный каркас S-типа (Sc2(W04)3) {Jouanneaux et а!., 1991). Каркас состоит из изолированных Zr-октаэдров и Р-тетраэдров, которые связаны между собой общими вершинами. Межкаркасные полости, имеющие форму искаженного тетраэдра, частично заселены катионами трехвалентного железа. Обобщая результаты исследований двойных ортофосфатов CsZra O , Вао ггСРОф и Feo.33Zr2(P04)3, вьшолненных в настоящей работе, и сравнивая их с вышеприведенными литературным данными по структурообразованию известных каркасных фосфатов семейства MxZr2(P04)3, можно сделать несколько заключений: 1. Полученные и исследованные в настоящей работе фосфаты цезия-циркония и бария-циркония дополнили ряд известных двойных ортофосфатов циркония каркасного строения MxZr2(P04)3, в том числе, кристаллизующихся в структурном типе NZP (пр. гр. R3c, R3). 2. Впервые структурно изучены фосфаты с каркасами NZP-типа, в пустотах которого локализуются катионы Cs+ и Ва2+. 3. Каркас NZP фосфатов состоит из относительно жестких октаэдро-тетраэдрических фрагментов-фонариков и способен включать во внекаркасные позиции как небольшие, так и крупные щелочные и щелочноземельные катионы. 4. Верхние пределы размеров катионов-компенсаторов М в фосфатах с общими формулами М ггСРО з и M2+o.5Zr2(P04)3 и с і?-ячейками определяются радиусами катионов Cs+1.67 А и Ва2+1.35 А, соответственно.
5. Полученный и исследованный в настоящей работе фосфат железа циркония Feo.33Zr2(PC 4)3 дополнил ряд известных двойных фосфатов циркония каркасного строения MxZr2(P04)3, в том числе, кристаллизующихся в структурном типе вольфрамата скандия (пр. гр. Р 2/ri). 6. Впервые получен фосфат с каркасами S-типа, в пустотах которого локализуются катионы с зарядом 3+. 7. В соответствии с данными настоящей работы нижний предел размера катиона-компенсатора М в фосфатах с общей формулой Мхггг(Р04)з определяется радиусом катиона Fe3+ и составляет величину 0.4S&. Ранее он был представлен радиусом Mg , равным 0.57.
Кристаллическая структура Ва-борфосфата
Структура BaBPOs относится к структурному типу стиллвеллита, который объединяет большую группу соединений с общей формулой M2+BX5+Os, где М2+ = Са, Sr, Ва, аХ + = Р, As. Известны также и некоторые борфосфаты Z113BPO7, Mg3BP07 (Liebertz et al.,1982), Ba3[(P04)2BP04] (Kniep et al., 1994) и Pb3[(P04)2BP04] (Park et at, 1995), интерес к которым обусловлен тем, что соединения такого рода часто обладают нелинейными оптическими свойствами. Кристаллическая структура и результаты температурных исследований BaBPOs опубликованы ранее (Shi et al., 1998). Подобно CaBPOs и SrBPOs (Kniep eta., 1994) структура BaBPOs уточнена методом Ритвельда в пр.гр. Р 3j2. Необходимо отметить, что значения параметра с, опубликованные в предыдущих работах различны: с = 6.990 A (Shi et al., 1998) и с = 13.977 А (удвоенный) (Bauer, 1966). При этом приведенные завышенные значенияі?-факторов Rp = 0.084, Кщ, = 0.123, тепловой параметр атомного смещения для атома Р и необычные пределы межатомных расстояний В - О (1.338-1.604 А)в ВО 4-тетраэдрах (Shi et al., 1998) стимулировали нас к исследованию данной структуры.
Полученный образец BaBPOs представляет собой бесцветные, прозрачные пластинчатые кристаллы размером не более 1 мм. Набор экспериментальных данных получен на четырехкружном дифрактометре Siemens Р4. Параметры элементарной ячейки рассчитаны методом наименьших квадратов с использованием 32 усредненных отражений в интервале 13 92 22 . Кристаллическая структура решена прямыми методами с использованием комплекса программ SHELX-97 (Sheldrick, 1997) и уточнена в пространственной группе Р Ъ{1 по 586 независимым рефлексам. Кристаллографические характеристики, а также основные параметры эксперимента и уточнения структуры BaBPOs приведены в таблице 40. Заключительные координаты базисных атомов, тепловые параметры атомных смещений, избранные межатомные расстояния и результаты расчета баланса валентных усилий, выполненного согласно (Brese & O Keeffe, 1991), приведены в таблицах 41, 42 и 43 соответственно. Кристаллическая структура (программа ATOMS (Dowty, 1995)) показана на рисунке 20.
Принимая во внимание, что структуры природных стиллвеллитов с общей формулой REE[BSi05] (REE = Се, La, Pr, Nd,Th) (Callegari et al., 1992; Burns et al., 1993) и некоторых синтетических их аналогов PbBAsOs (Park et al., 1995), LaBGeOs (Belokoneva et al., 1997) , были описаны в пространственной группе Р Зі, структура BaBPOs была также уточнена в пространственной группе Р Зі до R = 0.040 для всех 1069 независимых рефлексов. Предположение о возможном двойниковании не подтвердилось. Таким образом пространственная группа Р 322, предложенная ранее для структур щелочно-земельных стиллвеллитов, М2+ ВР05 (М2+ = Са, Sr) (Kniep et al., 1994) и для НТ формы LaBGeOs (Belokoneva et al., 1997), нашла подтверждение в нашем случае. Основой структуры ВаВРСЬ является смешанный каркас, построенный из химически разнородных полиэдров. Основным элементом комплекса являются закрученные тетраэдрические цепочки, вытянутые вдоль [001] и построенные из трехчленных колец (рис. 21). Центральную часть цепочек составляют В04-тетраэдры, которые, в свою очередь, соединяются с Р04-тетраэдрами. Т.о. формируется гетеротетраэдрическая цепочка. Как и во многих других структурах, содержащих комплексные цепочки, сформированные разными по химическому составу тетраэдрами (например, эвклаз, вайриненит, хелландит и др.), тетраэдры катионов с большей валентностью могут быть рассмотрены как «веточки». Цепочка из В04-тетраэдров закручивается вдоль оси Зг. Между этими цепочками располагаются атомы Ва, образующие десятивершинники, которые соединяют соседние цепочки. Такой тип колонок, состоящих из полиэдров крупных катионов, чередующихся с тетраэдрами, наблюдается в структурах рабдофана, ксенотима, циркона, ангидрита и гарнита.
Возможный фазовый переход при высоких температурах в структурном типе стиллвеллита, который сопровождается заменой пространственной группы Р Зі (З2) на P3j2 описан в работе (Burns et al., 1993). А впоследствии подтвержден результатами прецезионной нейтронной порошковой дифракции на образце LaBGeOs (Belokoneva et al., 1997), который при 530С кристаллизуется в пространственной группе Р 3j2. Во время нагревания этой фазы увеличение полиэдров La значительнее по сравнению с увеличением ВО4 и Ge04 - тетраэдров. При этом атом La из девятерной координации переходит в десятерную координацию в НТ форме. В связи с этим, можно объяснить сравнительно увеличенные расстояния Ва - О в Ва-десятиершиннике в структуре BaBPOs с пространственной группой Р 322. Основные научные выводы сводятся к следующему: 1. Определено 10 кристаллических структур: 5 минералов и 5 синтетических соединений, из которых 4 являются новыми. На основе полученных результатов расширены представления о структурах со смешанными комплексами. 2. В сочетании с анализом литературных данных полученные результаты позволили выявить новые кристаллохимические особенности группы минералов из класса цирконосиликтов и Nbi силиката илимаусита-(Се), а также синтетических фосфатов и боратов. Исследован механизм микротройникования в структуре кальциокатаплеита, позволивший установить параметры истинной ромбической ячейки (а = 7.378(1), Ъ = 12.779(1), с = 10.096(1) А) и пространственную группу РЪпп. Определен характер структурного разупорядочения шгамаусита-(Се) и установлена связь с близким по составу Ті-аналогом - диверсилитом-(Се). 3. Обоснована принадлежность сейдозерита к мероплезиотипной полисоматической серии, объединяющей структуры более 30 титано- и цирконосиликатов. Уточнен характер катионного распределения в его структуре. Проведено структурное сопоставление сейдозерита с минералами группы розенбушита. 4. В структуре катион-дефицитного кальциоилерита выявлена новая позиция, занятая катионом НзО+ и молекулой воды. Рассмотрены различные варианты изоморфных замещений, сопровождающие образование катион-дефицитных структур со смешанными каркасами. На основе структурных данных обоснована схема изоморфизма в структуре катион-дефицитного кальциоилерита. 5. Зафиксирован эффект радиационного повреждения образца власовита рентгеновскими лучами, сопровождающийся удалением части атомов Na, внедрением в структуру молекул НаО и возможным изменением конфигурации (Si,0)-KapKaca. 6. Результаты проведенных экспериментов позволили выявить новый структурный тип (LiBaB90i5), в котором атом Li имеет необычную для него тройную координацию. Определена структура синтетического борфосфата BaBPOs. Выявлены новые структурные особенности для данного соединения: пр.гр. Р32І с параметрами элементарной ячейки а = 1.114(1), с = 6.993(1) А. 7. Методом Ритвельда впервые исследованы кристаллические структуры новых синтетических соединений CsZr2(P04)3, Bao.5Zr2(P04)3, Реі/з[2гг(Р04)з].
