Введение к работе
Актуальность проблемы. Полиморфизм и изоморфизм являются основными категориями кристаллохимии. Они постоянно наполняются новым содержаїшем и в то же время позволяют лучше попять и систематизировать новые минералогические данные. В последние два десятилетия в один ряд с ними встала концепция полисоматизма, которая позволяет устанавливать закономерные соотношения между кристаллическими структурами, их химическим составом, структурным разупорядочением и реакциями замещения. Новые минералы являются уникальным источником информации о вещественном составе Земной коры. В отличие от широко распространенных породообразующих минералов открытые в последние десятилетия новые миперальные виды представляют собой редкие акцессорные минералы. Часто эти минералы являются метастабильными фазами, отличаются поликатионным и гетероанионным составом и сложными структурными постройками. Структурная информация, полученпая при исследовании новых минералов, расширяет представления о веществе литосферы и служит базой для целого ряда исследований и моделирования природных процессоз.
Основные цели и задачи. Основная цель данной диссертационной работы - структурное исследование новых силикатных и фосфатных редких акцессорных минералов и рассмотрение структурной информации с позиций полисоматизма, полиморфизма и изоморфизма для установления кристаллохимических корреляций и решение проблемы состав - структура - свойства, а именно:
исследование 20 новых минералов методами монокристальной и порошковой дпфрактометрии;
кристаллохимический апализ структур новых минералов щелочных комплексов с позиций полисоматизма для установления взаимоотношений с родственными минеральными видами;
изучение полиморфизма Si-Al тетраэдрического каркаса царегородцевита одновременно в терминах ближнего и дальнего порядка;
2 - систематическое структурно-кристаллохимическое исследование изоморфизма в единой серии образцов скаполита методом Ритвельда по порошковым рентгеновским данным.
Научная новизна. 20 новых минералов изучены методами монокристальной и порошковой дифрактометрии: определены кристаллические структуры 18 новых минералов, открыто 12 новых структурных типов. Впервые установлены полисоматичесие соотношения для группы новых силикатных п фосфатых минералов из щелочных комплексов. Кольского полуострова. Впервые в структуре минерала царегородцевита установлен органический катион, исследован полиморфизм Si-Al каркаса и процесс превращения органического катиона при нагревании одновременно в терминах ближнего и дальнего порядка. Впервые получена полная структурная информация для единой серии образцов скаполита, особенно для ранее не изученных мариалитов и выявлены две серии твердых растворов в ряду мариалит - мейонит. Защищаемые положення.
1. Структурные характеристики 20 новых минералов определены
методами монокристальной и порошковой дифрактометрии. Минералы
относятся в основном к классам силикатов и фосфатов: это силикаты
дусматовит, комковит, кудиокит-(У), паранатисит, ситинакит,
христовит-(Се), царегородцевит; фосфаты арктит, беловит-(Ьа),
накафит, ольгат; силикатрфосфаты титана квадруфит, полифит,
соболевит;, карбонатофосфаты гарвасит, крофордит; бораты
гексагидроборит, вистепит, шабынит и антимонид златогорит.
Определение, кристаллических структур 18 минералов, причем,
впервые структуры двух новых минералов определены по порошковым
данным. Установлено 12 новых структурных типов.
2. Устойчивость полисоматических . структур определяется
следующими факторами: количественным соотношением и взаимным
расположением блоков, спектром изоморфных замещений в них и
пределами возможной структурной трансформации отдельного блока.
Установлены полисоматические взаимосвязи между структурами семи
изученных новых минералов: выделены, нолисоматическая серия
сейдозерит - накафит (SxNy) из 18 минералов, в которую входят
квадруфит, полифит, соболевит и накафит, и дисоматическое
семейство сульфогалит - патисит - паранатисит - гирвасит -ромбоклаз; определен трисоматизм структуры арктита.
3. Полиморфизм Si-Al каркаса царегородцевнта - уникального
фельдшпатоида с органическим тетраметиламмониевым катионом
связан с процессами катпонного упорядочения. Установлен Si-Al
каркас с близкой содалиту топологией. Тем самым подтвержден
прогноз Л. Полинга о существовании гипотетического протокаркаса,
коллапс которого приводит к каркасу содалита. При нагревании до
970С ромбическая симметрии каркаса повышается до тетрагональной,
а затем до кубической за счет Si/Al разупорядочепия. Установлено,
что при нагревании органический (ТМА4) катион трансформируется в
гетероароматические соединения с последующим превращением в
графитоподобную фазу с низкой степенью дальнего порядка. Описание
превращений Si-Al каркаса и органического катиона одновременно в
терминах ближнего и дальнего порядка.
4. Две линейных зависимости параметров элементарной ячейки в
зависимости от отношения Si/Al единой серии из девяти образцов
скаполита с мейонитовой. компонентой 0 - 57% выявлены при
изучении минералов методом Ритвельда по порошковым данным.
Кристаллические структуры скаполитов изученной серии отвечают
тетрагональной симметрии, описываемой двумя пространственными
группами. Возможный разрыв изоморфной смесимости серии твердых
растворов мариалит - мейонит лежит в интервале Ме7.б - Меги-
Практическое значение состоит в возможности использования
структурной информации, полученной при исследовании новых
минералов, в прикладной минералогии и для моделирования
высокотемпературных эндогенных процессов минералообразования.
Актуальность работы определяется анализом структур минералов с
точки зрения концепции полисоматизма для выявления факторов,
определяющих устойчивость конкретных минералов и групп
минералов. Показана возможность успешного сочетания
дифракционных и спектроскопических методов при
высокотемпературных исследованиях фельдшпатоида царегородцевита.
Продемонстрированы преимущества метода Ритвельда, уточнения
структур по порошковьм данным - по сравненшо с монокристальным
методом при определении структур минералов с несовершенными
кристаллами или в случае отсутствия кристаллов минералов.
4 Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 64 работы. Материалы диссертации были представлены на 16 отечественных и зарубежных конференциях, конгрессах и симпозиумах: XIII Международном кристаллографическом конгрессе (Гамбург, 1984), X и XI Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Тбилиси, 1986; Миасс, 1989), 10, 12 и 15 Европейских кристаллографических совещаниях (Вроцлав, 1986; Москва, 1989; Бордо, 1990), VI Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму (Звенигород, 1988), V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989), Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991), Международной конференции "Порошковая дифракция и кристаллохимия" (С-Петербург, 1994), 15 и 16 Конгрессах Международной Минералогической Ассоциации (Пекин, 1990; Пиза, : 1994), Европейской конференции по порошковой дифракции (Честер, 1995), Ежегодных конференциях Минералогического общества Канады (Виктория,1 1995; Виннипег, 1996), 30 Международном геологическом конгрессе (Пекин,; 1996).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, вьшодов и списка литературы ш 278 названий. Общий объем работы составляет 270 страниц, в том числе 66 рисунков и 65 таблиц. Фактический материал; Изучение минералов проводилось в рамках госбюджетной тематики кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ с 1976 по 1996 г. по темам: "Геокристаллохимическое изучение силикатов и их аналогов" (1981-1986г.г., N77058448), "Сравнительная кристаллохимия и кристаллохимическая систематика минералов" (1986-1990г.г., N01870020125), "Структурные принципы минералов щелочных комплексов" (1991-1995г.г., N019100009632) при поддержке грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований N 94-05-17585а "Кристаллохимия новых минералов редких земель и переходных металлов" (1994г.) и N 95-05-15699а "Структурные принципы минералов с тетраэдрическими и треугольными катионами" (1995-1996гг.). Исследования минералов проведены совместно с Ю.К. Егоровым-Тисменко, Ю.К. Кабаловым, А.П. Хомяковым (ИМГРЭ), А.В. Волошиным (Геологический ин-т КФ РАН), Л.А. Паутовым (Минералогический музей, Ильменский государственный заповедник),
5 Д.Ю. ПушароБским, Н.А. Ямновой, Т.Н. Надежиной, НЛ. Смирновой на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, В.Б. Рыбаковым (химический факультет МГУ), Р.К. Расцветаевой (ИК РАН), А.В. Аракчеевой (ИМЕТ РАН), Ю.П. Меньшиковым и С.Н. Бритвииым (Геологический пп-т КФ РАН), Д.И. Белаковским (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана, РАН), Э.М. Сгшридоным и И.В. Пековым (кафедра минералогии,. МГУ), Н.Н. Перпевым (ИГЕМ РАН), СВ. Малинко (ВИМС), Н.Н. Коротаевой (кафедра петрографии, МГУ), B.L. Sheniff, J. Cramer, D.K. Teertstra (Университет Манитобы и Национальный Центр ЯМР Исследований, Канада), R. Scala (Карлов университет, Чехия), D. Jenkins (Университет Нью-Йорка, США), G. Runath-Fandrei, С. Jager (Университет Фридриха Шиллера, Германия), которым автор признателен за плодотворпое сотрудничество. Автор глубоко признателен зав. кафедрой кристаллографии и кристаллохимии проф. B.C. Урусову за ценные советы при обсуждении диссертационной работы. Автор выражает благодарность Б.Б. Звяпшу и В.А. Дрицу за стимулирующее предложение, которое послужило толчком для систематических исследований полисоматизма в структурах новых минералов, В.Н. Тарачешпикову за редакцию раздела диссертации, посвященного ЯМР-спектроскопип царегородцевита, Н.И. Леонюку за консультапии при написании работы, а также всем сотрудникам кафедры, к помощи которых автор обращался.
