Содержание к диссертации
Введение
Глава I Моделирование одномерных рентгеновских дифракционных профилей глинистых минералов .16
1.1. Краткие сведения о кристаллических структурах слоистых силикатов 17
1.2. Вычисление интенсивности рентгеновских дифракционных профилей глинистых минералов 33
1.3. Моделирование XRD профилей глинистых минералов с однотипными слоями 39
1.4. Моделирование XRD профилей смешанослойных глинистых минералов 50
1.5. Инструментальные поправки при расчете интенсивности профилей 61
1.6. Построение полного XRD спектра 66
1.7. Оптимизация модельных параметров 69
1.8. Применение вторых производных модельных и экспериментальных профилей для контроля точности фитинга 73
1.9. Ошибки метода моделирования XRD спектров 76
Глава 2. Типоморфизм состава и структуры глинистых минералов каолиновых кор выветривания и продуктов их переотложения 79
2.1. Общие представления о формировании коры выветривания и краткая геологическая характеристика объектов исследования 79
2.2. Реальная кристаллическая структура каолинита и некоторые методические приемы ее изучения 84
2.3. Состав и структурные особенности глинистых минералов кор выветривания кислых пород и продуктов их переотложения 93
2.4. Состав и структурные особенности глинистых минералов кор выветривания основных пород и продуктов их переотложения 121
2.5. Типоморфное значение реальной структуры каолинита в корах выветривания гумидного типа 141
Глава 3. Ассоциации, реальная структура глинистых минералов и палеоклиматические сигналы в глубоководных осадках озера Байкал 144
3.1. Геолого-геоморфологическое строение котловины озера Байкал и вещественный состав осадков 146
3.2. Краткая история изучения глинистых минералов в байкальских осадках 151
3.3. Объекты исследования и методические приемы подготовки проб осадков к рентгеновскому анализу 154
3.4. Ассоциации, состав, структура глинистых минералов в осадках озера по данным моделирования XRD спектров 165
3.5. Неорганические источники осадка 189
3.6. Климатические сигналы в ассоциации глинистых минералов голоцен-плейстоценовых осадков озера Байкал 192
3.7. Глинистые минералы байкальских осадков и глобальные климатические события в плиоцене-раннем плейстоцене 197
3.8. Обсуждение результатов 208
Глава 4. Минералогические и кристаллохимические индикаторы палеоклиматических изменений в донных осадках озера хубсугул 212
4.1. Геолого-геоморфологическое строение котловины и литология осадочного чехла озера Хубсугул 213
4.2. Объекты исследования 217
4.3. Минеральный состав осадков 218
4.4. Глинистые минералы осадка и условия выветривания в водосборном бассейне 234
Глава 5. Применение метода ик-спектроскопии для количественного анализа ряда неслоистых компонентов осадков озер Байкал и Хубсугул 237
5.1. Материалы и методические подходы к анализу 237
5.2. ИКС-анализ биогенного кремнезема 240
5.3. ИКС-анализ плагиоклаза 249
5.4. ИКС-анализ кварца 251
5.5. ИКС- анализ карбонатов 254
5.6. Обсуждение результатов 257
Глава 6. Структурные особенности диккитов и серпентинов и условия их образования 259
6.1. Диккит в терригенных осадочных отложениях Западно-Сибирской плиты 259
6.1.1. Генезис и структурные особенности диккита в нижнеюрских отложениях Талинской зоны нефтегазонакопления 259
6.1.2. Реальная структура диккита и его происхождение в нижнеюрских отложениях Межовского свода 266
6.2. Состав и структура серпентиновых минералов, синтезированных по глинистым матрицам в морских условиях 270
6.2.1. Синтез серпентиновых минералов в системе: каолинит+морская вода 271
6.2.2. Синтез серпентиновых минералов в системе: монтмориллонит+морская вода 281
Заключение 289
Литература
- Моделирование XRD профилей глинистых минералов с однотипными слоями
- Реальная кристаллическая структура каолинита и некоторые методические приемы ее изучения
- Краткая история изучения глинистых минералов в байкальских осадках
- Глинистые минералы осадка и условия выветривания в водосборном бассейне
Введение к работе
Актуальность исследований
"При современном состоянии наших знаний можно выставить рабочую гипотезу, что наша планета в первом приближении состоит из минералов группы силикатов и алюмосиликатов" (Вернадский, 1959). Глинистые минералы - наиболее распространенные и исключительно разнообразные компоненты верхней осадочной оболочки литосферы - принадлежат к семейству филлосиликатов. Они слагают около 70 % осадочного чехла континентов и около 15 % - океанов. Проблема генезиса глинистых минералов в корах выветривания, почвах, озерных и морских осадках, осадочных породах продолжает оставаться актуальной, несмотря на многочисленные исследования и дискуссии, посвященные данному вопросу.
Идея о взаимосвязи кристаллических структур минералов с условиями их образования, высказанная В.И. Вернадским (1923) и сформулированная А.Е. Ферсманом (1934), получила развитие в работах Н.В. Белова "Очерки по структурной минералогии" (1976) и "Основные этапы развития идей в кристаллографии" (1982). Высоко дисперсные слоистые силикаты, образующие не только однородные и периодические, но и смешанослойные структуры, промежуточные между разными минеральными видами с заключенными в них фрагментами переменного состава, могут фиксировать динамику кристаллохимических превращений в процессе взаимодействия минерала с изменяющейся средой и служить универсальным источником информации о физико-химических обстановках выветривания, переносе вещества, седиментации и постседиментационных преобразованиях осадочных толщ. Одним из определяющих, но крайне малоизученных факторов формирования осадочных отложений является климат (Страхов, 1962; Милло, 1968; Chamley, 1989; Velde, 1995). Поиск минералогических и кристаллохимических индикаторов изменений палеоклимата и эволюции водосборных бассейнов в летописях глубоководных осадков древних озер крупных материков - чрезвычайно актуальная проблема в связи с катастрофической неопределенностью как краткосрочного, так и
долговременного климатических прогнозов планетарного характера и их последствий из-за ощутимого недостатка достоверных данных о климате прошлого.
Высокая планка в решении проблем структурного типоморфизма слоистых силикатов была задана российскими учеными - В.А. Дрицем, А.Г. Коссовской, Б.Б. Звягиным, а также зарубежными - Я. Шродоном, Д. Еберлом и др. Ведущая роль в идентификации, кристаллохимической типизации, изучении тонких особенностей реальной структуры высокодисперсных глинистых минералов, образующих, как правило, парагенетические ассоциации в многокомпонентных системах, принадлежит рентгеновской порошковой дифрактометрии, которая все в большей степени приобретает структурно-кристаллохимическии аспект, в связи с чем, возникает потребность во все более глубоких теоретических и методических разработках.
Цель работы
Развитие методов рентгеновского дифракционного анализа высокодисперсных слоистых силикатов, выявление типоморфного значения ассоциаций, реальной структуры глинистых минералов в осадочных разрезах, корах выветривания и продуктах их переотложения.
Задачи исследований:
1. Разработка метода моделирования сложных рентгеновских
дифракционных (XRD) профилей высокодисперсных слоистых силикатов,
включая смешанослойные образования, в поликомпонентных системах.
Создание алгоритмов и программ, обеспечивающих расчет их порошковых
дифракционных картин.
2. Выявление типоморфных особенностей реальных кристаллических
структур глинистых минералов и общих закономерностей их формирования в
каолиновых корах выветривания и продуктах ближнего переотложения.
3. Поиск палеоклиматических сигналов в ассоциациях,
кристаллохимических и структурных характеристиках глинистых минералов
глубоководных осадков древних озер с непрерывным осадконакоплением для
реконструкции обстановок выветривания в водосборных бассейнах и их эволюции.
4. Исследование на кристаллохимическом уровне типоморфных свойств глинистых минералов и поиск генетических связей между ними в терригенных осадочных породах и других объектах.
Фактический материал и методы исследований
В основу диссертации положены результаты исследований, полученные автором за последние 25 лет в лаборатории структурных методов анализа Аналитического центра ОИГГМ СО РАН. Коллекция каменного материала была предоставлена рядом институтов СО РАН. В нее вошел материал каолиновых кор выветривания и продуктов их переотложения (около 300 образцов), собранный в разные годы коллективом лаборатории редких элементов и экогехимии Института геологии СО РАН (г. Новосибирск). Более 300 уникальных образцов осадков озера Байкал голоцен-плиоценового возраста, вскрытых кернами глубоководного бурения BDP-93 и BDP-96 в рамках международного проекта "Baikal Drilling Project", переданы Институтом геохимии СО РАН (г. Иркутск). Образцы голоцен-плейстоценовых донных осадков озера Хубсугул (Монголия), полученные в рамках интеграционного проекта СО РАН "Озеро Хубсугул - летопись внутриконтинетальных тектонических, вулканических и климатических событий кайнозоя", предоставлены Институтом геохимии и Институтом геологии СО РАН (56 образцов). Образцы терригенных нижнеюрских осадочных пород Западно-Сибирской плиты (40 образцов) получены от Института геологии нефти и газа СО РАН (г. Новосибирск). Эксперименты по синтезу серпентиновых минералов по глинистым матрицам проводились совместно с сотрудниками Института геологии СО РАН (30 образцов). В общей сложности проанализировано более 700 образцов глинистого вещества (в том числе тонких гранулометрических фракций и мономинеральных образований) кор выветривания, озерных осадков и осадочных пород.
В работе использовался комплекс физико-химических методов, среди которых базовый - рентгеновская порошковая дифрактометрия. Авторский
метод моделирования XRD профилей слоистых силикатов позволил проводить их дифференциальную диагностику, определять количественные соотношения и кристаллохимические характеристики в поликомпонентных образцах глинистых пород. Для определения структурной упорядоченности и политипии слоистых силикатов применялся метод косых рентгеновских текстур, для установления параметров субмикроскопической структуры -метод гармонического анализа профилей дифракционных линий. Информация о кристалломорфологических особенностях глинистых минералов была получена с помощью электронной микроскопии просвечивающего и растрового типов с применением метода вакуумного декорирования золотом. Для определения структурной упорядоченности каолинитов и уточнения фазового состава глинистых отложений широко использовалась ИК-спектроскопия, в том числе была поставлена методика количественного ИКС-анализа ряда неслоистых компонентов озерных осадков. Динамика преобразований слоистых минералов в процессах выветривания прослежена методом термогравиметрии. Определение элементного и микроэлементного состава образцов проводилось методами рентгенофлуоресцентного анализа, атомной абсорбции и др.
Защищаемые положения
Разработан метод математического моделирования рентгеновских дифракционных профилей глинистых минералов, в том числе смешанослойных образований, базирующийся на расчете интерференционной функции от одномерно-неупорядоченных кристаллов конечной толщины, анализе соответствия теоретического и экспериментального профилей и процедурах оптимизации модельных параметров быстрыми алгоритмами нелинейного программирования. Метод является эффективным инструментом диагностики, определения кристаллохимических и структурных характеристик, количественных соотношений слоистых фаз в многокомпонентных глинистых породах.
Структурная упорядоченность каолинита служит критерием его генезиса. Структурные характеристики каолинита в корах выветривания
гумидного типа определяются составом материнских пород, степенью зрелости элювия, структурным состоянием выветривающихся минералов, наличием стадийных слоистых фаз. Различная природа дефектов (слоевые, межслоевые) в структуре каолинита позволяет разграничивать несмещенный элювий и продукты ближнего переотложения, выявлять его типоморфные связи с перекрывающими породами.
3. Галлуазит является продуктом выветривания пород основного
состава, его ограниченное формирование в элювии гранитов связано с
интенсивным выносом щелочных катионов. Установлено широкое развитие
диккита по каолинитовои матрице при катагенезе терригенных осадочных
толщ Западно-Сибирской плиты. Его отличительным признаком является
менее совершенная структура в сравнении с диккитами гидротермального
генезиса.
4. Ассоциации, кристаллохимия и структура глинистых минералов в
осадочных летописях древних озер Байкал и Хубсугул являются
индикаторами условий выветривания в их водосборных бассейнах,
представительных для Внутренней Азии. Основные носители информации о
палеоклимате/выветривании - высоко дисперсные слоистые силикаты:
смешанослойный иллит-смектит (концентрация смектитовых слоев в
структуре) и иллит. Минеральный состав осадков озера Хубсугул
демонстрирует более четкую, чем на Байкале, реакцию на
палеоклиматические события в регионе.
Научная новизна
Предложен эффективный метод моделирования сложных рентгеновских дифракционных профилей глинистых минералов, включая смешанослойные образования, позволяющий проводить их дифференциальную диагностику в многокомпонентных системах, выявлять особенности реальной структуры и определять количественные соотношения между ними. Метод отвечает мировому уровню исследований в области рентгеноструктурного анализа слоистых силикатов и может быть использован
для их корректной идентификации в самых разнообразных глинистых породах.
Систематическое изучение структурной упорядоченности и характеристик субмикроскопической структуры каолинита в профилях выветривания показало, что совершенные каолиниты образуются при прямом замещении калиевых полевых шпатов в элювии кислых пород. Позиционное распределение Si и А1 в структуре калиевых полевых шпатов играет важную роль в характере новообразований: по микроклину развивается каолинит, по ортоклазу - наряду с каолинитом в значительных количествах образуется иллит. Наличие стадийных слоистых минералов приводит к формированию каолинитов с несовершенной структурой.
Впервые установлено широкое развитие диккита по каолинитовой матрице в процессе катагенеза осадочных терригенных отложений Западно-Сибирской плиты. Показано, что его образование приурочено к крупным гранулометрическим разностям пород (песчаникам и гравелитам). Диккит из осадочных пород характеризуется более низкой структурной упорядоченностью в сравнении с диккитом гидротермального генезиса.
Проведена дифференциальная диагностика глинистых минералов глубоководных осадков озер Байкал и Хубсугул голоцен-плейстоценового возраста. Впервые показано, что состав и реальная структура глинистых минералов в осадочных летописях озер являются индикаторами изменений палеоклимата в байкальском регионе.
Получены новые данные, которые не согласуются с предположениями о том, что ледниковые глины Байкала состоят из неизмененного материала исходных пород, привнесенного альпийскими ледниками. На подводных поднятиях озера непрерывно отлагались продукты разрушения выветрелых коренных пород, в которых пропорция измененных и устойчивых минералов варьирует в узком диапазоне. Показано, что в минеральном составе осадков оз. Хубсугул, в отличие от Байкала, региональные палеоклиматические сигналы проявлены гораздо отчетливее.
На основе экспериментальных данных доказана принципиальная возможность образования магнезиальных серпентиновых минералов по каолинитовой и монтмориллонитовой матрицам в условиях, близких к природным в районе срединно-океанических хребтов.
Практическая значимость
Метод моделирования сложных дифракционных профилей слоистых силикатов в поликомпонентных системах дает возможность надежно идентифицировать индивидуальные фазы минералов, включая смешанослойные образования, проводить их кристаллохимическую типизацию, устанавливать количественные соотношения между ними в осадочных отложениях различного генезиса. Созданы алгоритмы и программы, обеспечивающие расчет порошковых дифракционных спектров.
Результаты изучения минералообразования в корах выветривания каолинового типа углубляют знания о закономерностях формирования глинистого вещества на континенте. Различия в природе структурных дефектов каолинита позволяют расчленять элювиальные и переотложенные продукты выветривания, когда их литологическая корреляция затруднена, и устанавливать генетические связи между корой выветривания, перекрывающими и близко залегающими породами.
Образование диккита по каолинитовой матрице в нижнеюрских терригенных отложениях Западно-Сибирской плиты в крупных гранулометрических разностях, приводящее к увеличению вторичного порового пространства и улучшению коллекторских свойств пород, является важным критерием поиска зон улучшенных коллекторов.
Предлагаемые методические приемы подготовки байкальских и хубсугульских осадков к XRD-анализу могут использоваться и для других континентальных разрезов, также как и подходы к количественному определению методом ИК-спектроскопии ряда неглинистых компонентов осадков озер, а именно биогенного кремнезема, кварца, полевых шпатов, карбонатов.
Ассоциации глинистых минералов осадков озер Байкал и Хубсугул, их состав, кристаллохимические особенности являются не только дополнительным, но и вполне самостоятельным критерием в палеоклиматических построениях, уточняющим высокоразрешающую голоцен-плейстоценовую летопись на территории Сибири.
Личный вклад
Приведенные в диссертации результаты получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Соискателю принадлежит постановка темы и задач работы. Автором просмотрен керновый материал, отобраны монофракции исходных минералов и продуктов их преобразования, проведены методические работы по выбору оптимальной техники подготовки проб к XRD-анализу, рентгеновские определения выполнены соискателем лично. Автор непосредственно занимался разработкой алгоритма метода моделирования сложных рентгеновских дифракционных профилей глинистых минералов в многокомпонентных системах, а также принимал участие в создании комплекса вычислительных программ. С его участием разработана методика ИК-спектроскопического количественного определения ряда неслоистых компонентов осадков. Анализ и обобщение результатов, полученных совместно с соавторами основных публикаций по теме диссертации, оценка типоморфного значения ассоциаций, кристаллохимических и структурных особенностей глинистых минералов, формулировка выводов выполнены автором самостоятельно.
Апробация работы и публикации
Исследования проводились в соответствии с планами НИР ОИГГМ СО РАН по Приоритетному направлению СО РАН № 28 по проектам "Разработка и освоение комплекса новых методов структурного, элементного и изотопного анализа геологических объектов и компонентов окружающей среды", "Структурные методы в решении проблем палеореконструкций и техногенного загрязнения окружающей среды", "Эволюция климата и природной среды Северной и Центральной Азии в позднем кайнозое и
устойчивость экогеосистем", а также в рамках международных проектов "Baikal Drilling Project" и "Hovsgol Drilling Project". Отдельные этапы работы были поддержаны грантами РФФИ (руководитель): № 96-05-65943, № 99-05-64694, № 02-05-64504 и № 05-05-64681, а также Интеграционными проектами СО РАН № 62 и № 121. Результаты исследований в течение ряда лет включались в перечень важнейших научных достижений Института: "Основные результаты научно-исследовательских работ ОИГГМ СО РАН по приоритетным направлениям фундаментальных исследований" (Новосибирск, 2000, 2001, 2003-2005). Статьи по материалам диссертации побеждали в конкурсах научных публикаций ОИГГМ в 2003 и 2004 гг. (2 и 3-е места).
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на совещаниях и конференциях: "Закономерности эволюции Земной коры" (СПб., 1996); "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия" (Казань, 1997); II и Ш Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 2001); 6th European Powder Diffraction Conference "EPDIC-6". (Budapest, Hungary, 1998); Eighteenth European Crystallographic Meeting "ECM-18" (Praha, Czech Republic, 1998); I, II и III Нац. кристаллохим. конф. (Черноголовка, 1998, 2000, 2003); Conf. of the European Clay Groups Association "EUROCLAY-1999" (Krakow, Poland, 1999), Session of European Union of Geoscience "EUG-10" (Strasbourg, France, 1999); XIV Междунар. совещ. по рентгенографии минералов (СПб., 1999); IX съезд МО РАН "Минералогическое общество и минералогическая наука на пороге XXI века" (СПб., 1999); VI Конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000); IX Междунар. конф. по термобарогеохимии (Александров, 1999); Intern. Conf. "Crystallogenesis and mineralogy" (S.- Petersburg, 2001); Конф. "Фундаментальные проблемы геологии и тектоники Северной Евразии" (Новосибирск, 2001); Intern. Workshop for the Baikal & Hovsgol Drilling Project (Ulaanbaatar, Mongolia, 2002); IV и V Междунар. симп. "Минералогические музеи" (СПб., 2002, 2005); Всерос. науч. конф. "Геология, геохимия и геофизика на рубеже XX и XXI веков" (Иркутск, 2002); XV Междунар. совещ.
"Рентгенография и кристаллохимия минералов" (СПб., 2003); Intern. Symp. "Environmental Change in Central Asia - Climate-Geodynamics-Evolution-Human Impact" (Berlin, 2003); XVIINQUA Congress (Reno, Nevada USA, 2003); Third Intern. Conf. "Environmental Change in Central Asia"(Ulaanbaatar, Mongolia, 2005); Выездная Сессия комиссии по кристаллохимии и рентгенографии минералов "Новое в кристаллохимии и рентгенографии минералов" (Новосибирск, 2005).
Фактический материал и основные выводы диссертации изложены в 39 публикациях в отечественных и зарубежных изданиях, одной монографии (в соавторстве), а также в отчетах по проектам РФФИ и интеграционным проектам СО РАН.
Структура и объем работы
Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 357 наименований. Полный объем диссертации - 326 страниц, включая 101 рисунок и 50 таблиц.
Благодарности
С чувством глубокой благодарности обращаюсь к памяти доктора геол.-мин. наук Ю.П. Казанского, оказавшего большое влияние на формирование интереса к минералогии глин. Приношу свою искреннюю благодарность А.Н. Василевскому за многолетнее сотрудничество и огромную помощь в написании программ для расчета дифракционных профилей слоистых силикатов и В.Н. Столповской за проведение ИК-спектроскопических определений. Считаю приятным долгом выразить особую благодарность академикам РАН М.И. Кузьмину и А.Э. Конторовичу за ценные консультации, совместные публикации, интерес к работе и предоставленный для исследования материал. Глубоко признательна докторам геол.-мин. наук Г.Н. Аношину и В.М. Гавшину, кандидатам геол.-мин. наук Ф.В. Сухорукову и Б.Л. Щербову за постоянную готовность делиться своими знаниями и Н.А. Пальчик за дружескую поддержку, а также доктору физ.-мат. наук Д.К. Архипенко, докторам геол.-мин. наук В.В. Белинскому, А.И. Горшкову, И.А. Калугину, Е.Б. Карабанову, Т.С. Юсупову, кандидатам геол.-мин. наук
B.C. Зыкину, М.Ю. Каменевой, А.А. Прокопенко, П.А. Солотчину, А.Т. Титову, н.с. Т.А. Корневу и аспиранту С.Г. Шульженко, творческое сотрудничество с которыми способствовало выполнению данной работы. Выражаю искреннюю признательность директору Аналитического центра ОИГГМ СО РАН канд. геол.-мин. наук А.В. Травину, создавшему благоприятные условия для творческой работы. Благодарю за помощь в получении качественных экспериментальных данных ведущего специалиста лаборатории Б.А. Орехова, ведущего инженера Т.Т. Арманчеву и н.с. Т.Н. Мороз - в оформлении диссертации.
Моделирование XRD профилей глинистых минералов с однотипными слоями
Все три рассмотренные выше величины: структурный фактор слоя, интерференционная функция, Лоренц-поляризационный фактор являются важнейшими составляющими модельного 001 дифракционного профиля слоистого минерала. Чтобы получить распределение интенсивности необходимо умножить в соответствии с уравнением (1.3) значения интерференционной функции Ф на величину структурного фактора слоя G2 для каждого 0. Для учета геометрии съемки нужно произвести также умножение полученного произведения на соответствующее значение Лоренц-поляризационного фактора. В качестве примера приведем процесс генерирования модельного спектра иллита состава, отвечающего кристаллохимической формуле Ko Ali Fe o XSij А1о )Ою(ОН)2 с d(001) = 10А (рис. 1.11).
На рисунке 1.11а показан вид интерференционной функции Ф в случае малых размеров кристаллитов (N=5) и сравнительно больших (N=15). Пульсации между 001 отражениями возникают из-за предположения, что дифрагирующие кристаллы имеют совершенно одинаковое число элементарных ячеек. Если умножить уравнение (9) на MN, то мы получаем бесконечно толстую частицу, составленную из таких одинаковых кристаллов. Можно минимизировать пульсации, если учесть, что реально частица состоит из ряда кристаллов с различными значениями N. Каждый кристалл произведет пульсации в различных точках, и сумма этих пульсаций создаст гладкий фон при достаточном наборе толщин. Пусть q(N) - количество кристаллов толщиной N, нормированное так, чтобы сумма всех значений q(iV) была 1. Тогда выражение для Ф(0) примет вид:
На рисунке 1.116 показан график функции Ф для одинаковых количеств кристаллических блоков с N, меняющимся от 2 до 15. При этом пульсации практически устраняются, изменяется также форма линий. Они быстрее достигают максимума и нижняя часть их более широкая для данной полуширины. Этот пример иллюстрирует зависимость формы дифракционной линии от распределения кристаллических блоков по толщине в гипотетической частице. Реальный кристалл содержит слои, которые рассеивают с различными интенсивностями при различных углах 0. Вид профиля, полученного умножением «точка за точкой» интерференционной функции Ф и структурного фактора G2 демонстрируется на рисунке 1.11 в. Здесь же показан Лоренц-поляризационный фактор для частично упорядоченного порошка (с =4). Умножение полученного профиля на Lp-фактор приводит, наконец, к более реальному профилю (рис. 1.11г) с одинаковым распределением доменов по толщинам (красный цвет спектра).
В предлагаемом алгоритме каждый отдельный компонент задается определенным набором параметров. Для слоистых силикатов таких, как мусковит, иллит, хлорит, вермикулит, смектит, каолинит, задаются две группы параметров. Одна группа определяет химический состав минерала, другая - толщину дифрагирующих доменов (области когерентного рассеяния) и их распределение по размерам. Моделирование химического состава индивидуального компонента
Атомный фактор рассеяния под данным углом дифракции пропорционален числу электронов в атоме или ионе. Изменения, вызываемые в величине структурного фактора слоя замещениями Mg2+-Al3+ или Si4+-Al3+, невелики, потому что ионные формы этих атомов имеют одинаковое число электронов (10). Напротив, вхождение железа в структуру минерала приводит к значительным изменениям в структурном факторе, потому что Fe2+ имеет 24 электрона (Fe3+ - 23). Точно также К из-за большого атомного номера имеет высокий атомный коэффициент рассеяния (ион К+имеет 18 электонов), в связи с чем количество ионов К+ в иллите и глауконите сильно влияет на структурный фактор слоя.
На рисунках 1.12- 1.14 показано изменение дифракционных картин слоистых силикатов (в частности, слюд и хлоритов) в зависимости от элементного состава. На рисунке 1.12 демонстрируется влияние содержание калия с отрицательным вкладом в структурный фактор слоя на интенсивность дифракционных максимумов в диоктаэдрических (а) и триоктаэдрических (б) слюдах. При моделировании спектров более редких слюд, например, аммониевой слюды, нужно брать отношение 10:18 = 0,56, потому что межслоевой ион NH4+ имеет 10 электронов в оболочке, а К+ - 18. Для межслоевого катиона нужно вводить число 0,56, увеличив d (001) до 10,32 А. В парагоните Na+ имеет столько же электронов (10), как и Nil/, поэтому также вводится число 0,56, но d(001) = 9,66 А. Аналогичным образом можно поступать при расширении диапазона обменных катионов в смектите, однако при этом необходимо учитывать заряд катиона. На рис 1.13 показано влияние степени железистости слюд на их дифракционный спектр. Степень железистости слюд является их важнейшей кристаллохимической характеристикой и обусловлена замещением в октаэдрах А1 на Fe и Mg на Fe . Однако оба эти иона - Fe в октаэдрической позиции и К в межслое оказывают сильное влияние на структурный фактор слоистых минералов еще и потому что они занимают узлы, которые лежат на центрах симметрии проекции на ось Z. Вклад рассеяния от этих узлов добавляется к G или вычитается из него, т.е. значения косинуса равно +1 и -1, соответственно. На рис. 1.14 показано влияние содержания железа на дифракционный спектр хлоритов при симметричном распределении Fe между силикатной (бруситовой) и гидроокисной (гиббеитовой) октаэдрическими сетками (а) и при заселении всего Fe либо в силикатный октаэдрический слой, либо в гидроокисный (б).
Реальная кристаллическая структура каолинита и некоторые методические приемы ее изучения
Характерной особенностью дифракционных картин неупорядоченных каолинитов является резкое несоответствие конфигурации рефлексов общего положения: рефлексы с к Зп могут размываться до асимметричных полос, в то время как рефлексы с k=3n лишь незначительно уширяются. В ряде работ (Brindley and Robinson, 1946 a,b; Бриндли, 1965 и др.) на основании этих особенностей дифракционных картин были развиты представления о структурной неупорядоченности каолинитов в результате взаимного смещения слоев на ±nb/3 и их развороте на ±п2лУЗ, что нарушает строгую периодичность структуры вдоль оси с. Многочисленные нарушения регулярности искажений, приводящих к триклинной ячейке, повышают ее симметрию до моноклинной (Звягин, 1964).
Методом математического моделирования дефектов в структуре каолинита было показано (Plancon and Tchoubar, 1975, 1976), что вариации структурной упорядоченности обусловлены существованием в структуре минерала двух типов дефектов, один из которых относится к отдельным слоям (изменение положений вакантных октаэдрических мест), другой - к взаимному расположению слоев (дефекты упаковки, включающие произвольные дефекты типа «пузырей», складок, трещин по плоскостям спайности, изгибов слоев и в меньшей мере трансляции слоев на ±nb/3). Что касается смещений слоев на величины, кратные ±nb/3, то их можно рассматривать как второстепенное следствие (к тому же в довольно малой пропорции) дефектов смещения вакансий. Такой вид дефектов упаковки, как вращение слоев на ±2л/3, по их данным, отсутствует. В размытие рефлексов к Зп, в частности полосы (02, 11), вносят вклад дефекты обоих типов, в то время как в размытие рефлексов с k=3n только произвольные дефекты упаковки. С помощью специального теста, основанного на интеркаляции каолинита (насыщении полярными органическими молекулами), было установлено, что дефекты типа беспорядочных смещений слоев являются преимущественно вторичными и могут быть отделены от заведомо сингенетичных дефектов типа ошибок в распределении А1 по позициям диоктаэдрических сеток (Кринари и др., 1980). А. Букин с соавторами (Букин и др., 1988) попытались описать дефекты в структуре каолинита с помощью двух возможных смещений соседних слоев, в предположении, что сами слои полностью идентичны. Однако дальнейшего развития предложенная модель не получила. Важно подчеркнуть, что размытие отражений на дифрактограмме существенным образом зависит также от размеров областей когерентного рассеяния в направлении, перпендикулярном базальным плоскостям, что впервые было показано Ф. Ноблем (Noble, 1971).
Рентгенографическое определение структурной упорядоченности каолинита
Использование каолинита в качестве носителя генетической информации требует установления степени отклонения реальной кристаллической структуры этого минерала от идеальной модели. Классификационная схема, разработанная Б.Б. Звягиным на основе данных электронографии в параметрах "степень моноклинности элементарной ячейки" и "неупорядоченность по оси с", позволили выделить девять структурных групп каолинита и сопоставить их с конкретными геологическими обстановками (Викулова, Звягин, 1965). Диаграмма седиментационного разупорядочения каолинита (Шутов и др., 1966) показала, что каолиниты кор выветривания распределяются по трем структурным группам из девяти, причем занимают ряд триклинной модификации с неупорядоченностью по оси с от совершенно упорядоченных до неупорядоченных. Отнесение каолинитов кор выветривания к той или иной структурной группе Б.Б. Звягина с помощью рентгеновской дифрактометрии было впервые методически опробовано М.Г. Бергер и В.И. Ремизовым (1974). Но получение необходимых дифракционных данных путем обычной съемки разориентированного порошка на рентгеновском дифрактометре связано со значительными методическими трудностями и не всегда приносит желаемый результат ввиду низкой интенсивности зафиксированных небазальных отражений. Надежно зарегистрировать рефлексы общего положения позволяет метод "косых рентгеновских текстур", предложенный Г.А. Кринари (1975), использованный в настоящей работе при изучении каолинитов.
В основу метода положена способность тонкодисперсных слоистых силикатов образовывать при осаждении из водной суспензии на подложку хорошо ориентированные по базальным плоскостям агрегаты. При помощи определенных приемов пленка препарата отделяется от подложки, укрепляется в специальном держателе и съемка приготовленного таким образом препарата ведется "на прохождение" рентгеновских лучей в отличие от обычной съемки "на отражение". Азимутальные повороты глинистых частиц в пределах такого агрегата равновероятны, потому его можно уподобить блочному монокристаллу с симметрией цилиндра. Если при нулевом положении счетчика квантов плоскость "прозрачного" для рентгеновских лучей препарата предварительно установлена по отношению к
Причем фо(Ш)=фШ+ЬкЬ где 0Ш угол Брэгга, то при движении сблокированных держателя образцов и счетчика квантов (0--20) будут регистрироваться только те отражения, для которых выполняется условие: фькг клірькі, где к-числа натурального ряда, рш-угол между нормалями к плоским сеткам hkl и 001, величина рш вычисляется по формуле: индексы Миллера, p - угол моноклинности, a,b,c - параметры элементарной ячейки. Расчет установочных углов ф0ш триклинного каолинита осуществляется по этой же формуле, поскольку точность порядка 1 при определении рш вполне достаточна для практических целей. По сравнению со съемкой разориентированных порошков "на отражение" метод "на просвет" позволяет увеличить интенсивность небазальных отражений глинистых минералов примерно на половину порядка за счет участия в дифракции значительно большего количества кристаллитов.
Естественным желанием исследователя является стремление дать не только качественную, но и количественную оценку наблюдаемых явлений. При определении степени совершенства реальной кристаллической структуры каолинита по порошковым дифрактограммам на практике часто используется критерий, предложенный Д.Н. Хинкли (Hinckley, 1963). Суть этого несложного критерия сводится к тому, что по величине разрешения рефлексов 020, ПО, 111 (с к Зп) можно приближенно оценить разупорядоченность структуры ("обобщенные дефекты"). Достоинством этой оценки является ее простота, недостатками - отсутствие строго физического смысла у определяемой постоянной и зависимость ее численных значений от условий эксперимента. Коэффициент кристалличности (Ккр), определяемый методом "косых рентгеновских текстур", в какой-то мере лишен недостатков методики Хинкли.
Краткая история изучения глинистых минералов в байкальских осадках
Исследование вещественного состава глубоководных осадков озера началось в 50-х годах прошлого столетия, продвигаясь в глубь стратиграфического разреза. Сначала изучался верхний 20-сантиметровый слой, затем был охвачен исследованием двухметровый интервал, и к 70-м годам колонки осадков углубились до 12-14 метров от поверхности дна. В 1954 году была опубликована работа М.А. Ратеева с соавторами, в которой комплексом аналитических методов исследованы глинистые минералы в поверхностном слое осадков Южного Байкала, где было установлено присутствие монтмориллонита, бейделлитизированных гидрослюд, хлорита, каолинита. Показано, что монтмориллонит тяготеет к дельте Селенги, что может указывать на его поступление из кор выветривания, распространенных в водосборе этой реки (Ратеев и др., 1954). Впоследствии результаты изучения химического и минерального состава отложений были подытожены в известной монографии Г.С. Голдырева (1982). Автор для современного слоя осадков перечисляет гидрослюды, монтмориллонит, каолинит, галлуазит, хлорит, указывая на различную степень изменения гидрослюд в связи с процессами почвообразования на водосборе. Все глинистые минералы, как в современных, так и в более древних отложениях он рассматривает как аллотигенные, устанавливая пространственные связи их разновидностей с конкретными источниками сноса. В минеральном составе осадков, вскрытых двумя гравитационными трубками на Академическом хребте, среди слоистых силикатов были установлены смектит, слюда, хлорит и каолинит (Дейк и др., 1993). Однако авторы не рассматривали изменения в составе глинистых минералов с точки зрения их связи с климатическим фактором.
Впервые на различия в составе комплекса глинистых минералов диатомовых илов и алевритистых глин в колонках 305 и 333 было обращено внимание в работе коллектива авторов (Коллектив..., 1995). Здесь же была подмечена корреляция между содержанием смектита и биогенного кремнезема в осадках, что связывалось с образованием смектита в теплые периоды в почвах байкальского водосбора. Затем появился целый ряд работ, посвященных поиску климатических сигналов с водосбора озера в ассоциациях глинистых минералов байкальских осадках, их составе, структуре. Материалом для исследования послужили как короткие гравитационные керны, так и керны глубокого бурения (Melles, 1995; Кашик и Мазилов, 1997; Yuretich, 1999; Horiuchi et al., 2000; MUller et al., 2001; Мюллер и др., 2001; Fagel et al., 2003 и другие).
Ведущая роль в диагностике глинистых минералов, их кристаллохимической типизации, выявлении тонких особенностей реальной структуры принадлежит порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRD). Вместе с тем, существует целый ряд трудностей в проведении рентгенографического анализа озерных осадков, в частности, байкальских, так как дифракционные спектры образцов весьма не выразительны, имеют низкие интенсивности линий, высокий фон, обусловленный присутствием биогенного кремнезема и рентгеноаморфного компонента. Традиционные методы рентгеновского порошкового анализа, используемые в упомянутых работах для расшифровки сложных дифракционных спектров ассоциаций глинистых минералов, в том числе смешанослойных образований, к сожалению, не дали надежных результатов. Данные разных авторов оказались плохо сопоставимыми даже для одной и той же коллекции образцов (Yuretich, 1999). Методические проблемы, возникающие при анализе сложных многокомпонентных осадков, и отсутствие резких различий в ансамбле глинистых минералов послужили причиной падения интереса к ним в палеоклиматических построениях. Появилась острая необходимость в методе, позволяющем получать достоверные объективные данные о составе, структуре и соотношениях глинистых минералов в донных осадках Байкала и других континентальных и морских водоемов с целью регистрации палеоклиматических сигналов с водосборных бассейнов.
В течение нескольких лет автор диссертации занимался поиском методов и подходов к изучению глинистых минералов в осадочных летописях озера Байкал (Solotchina et al., І 998, 1999; 2002, 2003; Солотчина и др., 1999а, 2001, 2002а, 2003б,в, 2004, 2005; Кузьмин и др., 2000), полученных из непрерывных гемипелагических разрезов, содержащих историю выветривания и отложения осадка в континентальной внутренней Азии за несколько миллионов прошлых лет.
Глинистые минералы осадка и условия выветривания в водосборном бассейне
В меньшей степени на восточном берегу распространены интрузивные породы, такие как огнейсованные граниты, граниты, гранодиориты, граносиениты, пироксениты, габбро, габбро-диориты. На южной оконечности озера преобладают верхнерифейские породы: базальты, щелочные риолиты, а также осадочные породы от конгломератов до алевролитов. На севере можно наблюдать выходы нижнепротерозойских пород, представленных мраморами, гнейсами гранулитовой фации. Предположение о том, что минеральный состав донных осадков озера Хубсугул формируются за счет механического разрушения пород (физического выветривания), обрамляющих озеро, и переноса терригенного вещества реками (Алтунбаев В.Х., Самарина А.В., 1977) не нашло своего подтверждения.
Например, хубсугульские отложения фактически лишены калиевого полевого шпата. Очевидно, что калиевый полевой шпат разложился в водосборе озера, замещаясь слоистыми силикатами. Плагиоклаз тоже претерпел существенные изменения. Альбит, отмечаемый на ИК-спектрах осадков, принадлежит наиболее устойчивым частям (внешние зоны) выветрелых зерен плагиоклаза. Биотит рассматривается как главный компонент в метаморфических и магматических исходных породах водосбора. Тем не менее биотит не найден в хубсугульских отложениях, что свидетельствует о его деградации в корах выветривания и почвах водосбора.
Преобладающим слоистым минералом в осадках озера на теплых и холодных интервалах является мусковит. В отдельных образцах плейстоцена его содержание достигает 50% слоистого компонента (табл. 4.3). Иллит-смектит и иллит в разрезах имеют обратные отношения. В течение ледникового периода иллит содержится в незначительных количествах ( 5%), принимая во внимание, что на тех же самых интервалах содержание иллит-смектита составляет 30%) всех слоистых силикатов. При переходе к теплому межледниковому периоду содержание иллита возрастает на фоне уменьшения иллит-смектита.
Ясная корреляция между содержанием иллита и содержанием смектитовых слоев в иллит-смектите свидетельствуют об их взаимосвязи. В предыдущей главе говорилось о том, что скорость иллитизации зависит от распространенности смектитовых слоев в иллит-смектите. Чем выше содержание смектитовых слоев, тем меньше фиксированного калия требуется, чтобы преобразовать иллит-смектит в иллит. Преобразование иллит-смектита в иллит может происходить в процессе выветривания, почвообразования и в процессе транспортировки минералов. Маловероятно, что иллитизация произошла в хубсугульских осадках в результате диагенеза, потому что эта реакция в условиях захоронения осадка становится возможной только при температурах существенно выше поверхностных - близких к 50С.
Очевидно, смешанослойные глинистые минералы в Хубсугуле образуются как результат разложения полевых шпатов и слюд, которое протекает практически с одинаковой скоростью на ледниковом и межледниковом интервалах. Как отмечено выше, даже в течение ледникового периода только очень небольшое количество калиевого полевого шпата и только наиболее устойчивые части зерен плагиоклаза (альбит), противостоящие выветриванию, и были отложены в осадок. Однако структура вторичного смешанослойного компонента является весьма различной в зависимости от климатических условий. В течение ледниковых периодов, когда ежегодные и летние температуры были очень низкими, выветривание заканчивалось формированием иллит-смектита с высоким содержанием иллитовых слоев. Из-за недостатка смектитовых слоев дальнейшая фиксация калия (иллитизация) в ледниковых иллит-смектитах была невозможна, и первоначальный смешанослойный компонент был отложен в Хубсугуле без дальнейших преобразований. В течение межледниковых периодов, более высокие температуры и влажность должны были привести к формированию иллит-смектита с повышенным содержанием смектитовых слоев. В настоящее время трудно объяснить отношения между хлоритом и хлорит-смектитом, возможно, что выветривание в течение теплых периодов играло важную роль в формировании избыточного тонкого плохо окристаллизованного вторичного хлорит-смектита.
Итак, впервые представлены результаты полного анализа голоцен-верхнеплейстоценовых осадков озера Хубсугул и детальный состав их глинистой компоненты. Установлено, что минеральная составляющая осадка активно реагирует на изменения условий выветривания горных пород в водосборе озера и характер осадконакопления на рубеже 12,23 тыс. 14С лет. Понижение уровня озера и сокращение объемов воды в ледниковое время (Прокопенко и др., 2003; Федотов и др., 2001, 2002) привели к увеличению концентрации растворенных в воде веществ и созданию условий для выпадения карбонатов. Изменения содержания кальция и магния в водах озера в это время стали причиной образования карбонатов разного состава.
Количество глинистых минералов в голоцене составляет в среднем 50% минеральной части осадка против 30%, накопившихся за время последнего оледенения. Увеличение накопления кварца и плагиоклаза, как и обломочных слоистых минералов - хлорита и мусковита в плейстоценовых осадках Хубсугула связано с уменьшением площади озера и приближением береговой зоны к точке отбора, а также с образованием и наступлением ледников. В ответ на похолодание климата и сокращение объемов воды в ледниковое время происходит активное формирование карбонатов. Выявлены главные отличительные черты продуктов выветривания на ледниковом и межледниковом интервалах. Межледниковый период характеризуется повышенным уровнем иллита в осадках и высокой концентрацией смектитовых межслоев в структуре иллит-смектита, что является показателем теплого и влажного климата (Кузьмин и др., 2000; Солотчина и др., 2001, 2004). В осадках голоцена иллит-смектит и иллит находятся в обратных отношениях, а доля хлоритовых минералов понижается в сравнении с плейстоценом. Каолинита в осадках мало и его связь с климатическими изменениями не прослеживается.
