Введение к работе
Актуальность темы. Класс боратов включает более 160 минеральных видов и несколько сотен синтетических соединений. Способность атома бора присутствовать в двоякой координации определяет большое число анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений, который постоянно поддерживается обнаружением в нем новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих все более высокую нелинейность.
Интерес к соединениям редкоземельных элементов (Ln) связан с наличием у содержащих их кристаллов оптических, магнитных, лазерных свойств. В природных условиях элементы редкоземельного ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств Ln-минералов позволяют судить лишь об особенностях группы редкоземельных элементов. Структурные исследования синтетических монокатионных Ln-соединений способствуют изучению индивидуальных ионообразующих качеств Ln-элементов.
Природные Ln-бораты известны пока по единичным находкам в обстановках, генетически связанных с галогенидными формациями - брайтшит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22043-7H20 и деятельностью вуканических активных зон -пепроссиит (Се,Ьа)(А1зО)2/зВ40|о. Безводные Ln-бораты представлены рядом перспективных синтетических соединений. Среди гидратированных боратов известны синтетические фазы LiNd[B03(OH)] и ЫаНо[В02(ОН)з], полученные около 20 лет назад. В настоящее время в ведущих научных странах большое внимание уделяется работам по исследованию нелинейно-оптических боратов. Параллельно с исследованиями, представленными в данной диссертации, группой ученых в Китае также выполнялись работы по синтезу и изучению новых структур гидратированных Ln-боратов с перспективными оптическими и люминесцентными характеристикам. Ими были получены фазы H3LnB6Oi2, Рг[В8Оп(ОН)5], Nd[B90,3(OH)4].H20, и Се[В508(ОН)4]Н20 (Linyan L., 2004).
Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей с условиями синтеза и проявлением перспективных свойств. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 - минералогия, кристаллография.
Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых гидротермальных Ln-боратов, выявлении кристаллохимических закономерностей их строения, связи структуры и свойств кристаллов, а также в определении их положения в систематике и в прогнозировании структур на основе тополого-симметрийного подхода.
При этом выполнялись следующие конкретные задачи: п Исследование фазообразования в системах LniC^-BzCV^O, Ln203-B?03-
МЄ2О3-Н2О (Ln=La-Nd, Sm-Lu; Me=Li, Na, K, Rb) и поиск новых фаз. Расшифровка и уточнение структур одиннадцати новых Ln-боратов (табл.1). 0 Сравнительный кристаллохимический анализ и сопоставление с известными природными и синтетическими боратами.
Исследование структурных особенностей, связанных с проявлением нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств.
Научная новизна. 1) Впервые определены шесть новых структурных типов Ln-боратов на примере одиннадцати соединений с различными Ln-элементами; 2) На основе тополого-симметрииного анализа определены положения новых боратов в структурной систематике; 3) Выполнен крнсталлохнмический анализ семейства природных и синтетических борацитов на основе выделения кластера из гексаборатных блоков, объяснено изменение их состава и симметрии; 4) С применением тополого-симметрииного анализа показано единство строения боратов, силикатов, борофосфатов; 5) Предсказаны структуры трех новых боратов.
Практическая значимость 1) Показана перспективность получения новых боратов Ln-элементов в условиях гидротермального синтеза; 2) Два новых бората с полярными структурами обладают оптической нелинейностью, один из них также перспективен в проявлении ионной проводимости; 3) Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, и будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для дипломников и магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии.
Защищаемые положения
-
Новые структурные типы Ln-боратов с шестью неизвестными ранее борокислородными радикалами: цепочечными, слоевыми и каркасными.
-
Тополого-симметрийный анализ строения боратов, который позволил выявить структурные связи среди боратов, определить положение имеющихся боратов в систематике, выявить единство топологии с силикатами и борофосфатами и предсказать новые структуры.
-
Кристаллохимические закономерности строения новых гидратированных Ln-боратов как результат взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.
-
Перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.
Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 6 статьей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на Международных конференциях молодых ученых «Ломоносов-2003» и «Ломоносов-2005» (Москва), на XX Международном Конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), на Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003 и 2006).
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем - 120 страниц, включая 27 таблиц, 26 рисунков и список литературы из 107 названий.
