Содержание к диссертации
Введение
1. Силикаты 53
1 Л.Силикаты редкоземельных элементов 55
1.1.1 . Синтез монокристаллов 60
1.1.2.0собенности кристаллизации 73
1 Л.З.Физические свойства 80
1.2.Калий-ниобиевые силикаты 83
1.2.1. Синтез монокристаллов 85
1.2.2.0собенности кристаллизации 91
1.2З.Физические свойства 93
І.З.Гидротермальная обработка минералов и искусственных кристаллов 95
І.ЗЛ.Травление кварца, лангасита, ниобата и танталата лития 95
1.3.2.0благораживание агатов 100
2.Бораты 105
2Л Синтез в боратных системах 110
2.2.0собенности кристаллизации в боратных системах 155
2.3.Редкоземельные бораты 169
2.3.1,Синтез монокристаллов 170
2.3.2. Особенности кристаллизации 177
2.4. Бораты с дополнительными анионами 179
2.4.1 .Синтез монокристаллов 180
2.4.2.Особенности кристаллизации 194
2.5.Физические свойства 200
3. Ванадаты 202
3.1.Синтез в ванадатных системах 204
3.2.Особенности кристаллизации 210
4. Фосфаты 214
4.1 .Синтез в фосфатных системах 219
4.2 Особенности кристаллизации 255
4.3 . Гидротермальное получение ортофосфатов алюминия и галлия 269
4.4.Физические свойства 275
4.5.Редкоземельные фосфаты 279
4.5.1 .Особенности образования 281
4.5.2.Синтез монокристаллов 284
4.5.3.Результаты кристаллизации 294
4.5.4.Физические свойства 298
Общие закономерности кристаллизации в исследованных системах свойства
5.1.Сравнительная характеристика результатов кристаллизации соединений в системах с редкоземельными элементами
5.2.Сравнительная характеристика результатов кристаллизации силикатов, боратов, ваиадатов, фосфатов
Общие выводы 312
Литература
- Синтез монокристаллов
- Синтез монокристаллов
- Особенности кристаллизации
- Гидротермальное получение ортофосфатов алюминия и галлия
Введение к работе
Более ста лет назад были сделаны первые попытки воспроизвести в лабораторных условиях природные процессы и получить искусственным путем минералы. К середине прошлого века удалось синтезировать многие минералы, генетически связанные с присутствием воды, однако первоначальные надежды на адекватность условий синтеза минералов с их генезисом не оправдались [1].
Минеральный и химический состав пегматитов и гидротермальных жил варьирует в широких пределах. Большое количество летучих компонентов образуют флюиды пегматитов и гидротермальных жил. Богатые водой флюиды в процессе аккумуляции щелочных элементов и летучих компонентов взаимодействуют с акцессорными минералами, что обуславливает многократные обменные реакции, перестройки равновесного состояния и перекристаллизации в условиях постепенного изменения состава остаточного водного раствора. Появление богатой водой фракции приводит как к замещению ранее образовавшихся безводных фаз, так и к образованию растворимых компонентов. В ходе таких процессов і может сформироваться огромное количество разнообразных минералов. В искусственных условиях при выращивании кристаллов обычно не делается попытки полностью воспроизвести природные условия. В точности эти условия никогда не бывают известны. Обычно рассматривают фазообразование в 2-х, 3-х, 4-х компонентных системах. Природные системы обычно содержат значительно больше компонентов и поэтому являются более сложными, чем системы, которые изучаются в лабораториях. Трудность получения искусственных аналогов минералов часто сопряжена с необходимостью исследовать фазообразование в5-ти, 6-ти, 7-ми, 8-ми и т.д. компонентных системах. Хотя число компонентов в системах, которые можно систематически изучать в лабораторных условиях, постоянно увеличивается, и синтетические системы постепенно становятся аналогами природных. Недостаток термодинамических и кинетических данных для повышенных температур в многокомпонентных системах обуславливает необходимость выявления факторов
первостепенной важности, влияющих на формирование соединений, что позволяет установить закономерности образования соединений в водных растворах электролитов в условиях повышенных температур и давлений. Физико-химические факторы определяют условия синтеза кристаллов из флюидов (пегматитовых, пневматолитовых, гидротермальных) и связывают их с конечными продуктами минералообразования. Изучение закономерностей фазообразования в многокомпонентных системах поможет понять кристаллохимические особенности процессов выделения минералов в гидротермальных месторождениях.
Гидротермальный метод дает возможность проводить синтез в условиях, близких к равновесию, и получать кристаллы весьма высокого качества (например, кварц). Его основные особенности заключаются в использовании летучих компонентов и прежде всего находящихся при высоких температурах и давлениях водных растворов солей, щелочей и кислот [2].
Гидротермальный синтез основывается на использовании зависимости растворимости веществ от термодинамических параметров процесса: температуры, давления, состава и концентрации растворителя. В работах Кеннеди [3,4] рассмотрены соотношения между давлением, объемом и температурой в водной фазе и показано, что в условиях, при которых предположительно формируются гидротермальные месторождения, рудные флюиды, в диапазоне температур непосредственно ниже или выше критических подвергаются сильному сжатию и становятся достаточно плотными, чтобы переносить ионы минеральных руд; и пород в растворах. Образование комплексных соединений является одной из преобладающих форм переноса элементов в рудообразующих растворах [5]. Сущность гидротермального метода заключается в создании условий, позволяющих перевести в растворимое состояние компоненты кристаллизуемого вещества, чтобы обеспечить необходимое пересыщение раствора и кристаллизацию соединений при химической реакции. Увеличение" растворимости веществ происходит за счет высоких температур, давлений и введения минерализаторов. Минерализаторы - хорошо растворимые
соединения, вводимые в систему для увеличения растворимости труднорастворимых компонентов. Их часто называют растворителями, хотя, строго говоря, растворитель - это раствор минерализатора в воде [2]. Эти растворы вообще очень интересны не только тем, что они широко применяются в гидротермальном синтезе, но и тем, что, по-видимому, они -аналоги наиболее распространенных природных растворов. В природных многокомпонентных системах могут образовываться сложные по составу минералы, обладающие оригинальными структурами. Разнообразие природных кристаллов дает возможность проводить предварительный отбор материалов с интересными физическими свойствами. Итоги отбора дают первичную информацию об условиях их образования, что является основой для разработки методик синтеза монокристаллов как структурных аналогов минералов, так и новых соединений с необходимыми свойствами. Научные и практические проблемы природного и искусственного кристаллогенезиса, протекающего в гидротермальных системах из-за своей многокомпонентности, и сложности изучения остаются актуальными и в настоящее время. Основываясь на экспериментальных данных, можно рассматривать теоретические модели минералообразования в гидротермальных геологических процессах. Кристаллохимические исследования синтезированных соединений позволяют не только делать выводы об условиях формирования структур минералов в земной коре, но и использовать фактический материал для решения прикладных задач: оптимизация технологий синтеза монокристаллов из поликомпонентных растворов; практическое использование кристаллических материалов в различных областях современной техники.
В связи с вышеизложенным сформулирована цель исследований -
установление структурно-генетических закономерностей
кристаллообразования в гидротермальных многокомпонентных системах,
приближенных по составу минерализаторов к природным. На основе
полученных экспериментальных данных рассматриваются
кристаллохимические особенности формирования структур соединений и их связь с кристаллогенезисом. Основная проблема образования
соединении в гидротермальных многокомпонентных системах связана с расшифровкой механизма формирования структур и выяснением факторов, играющих основную роль в процессах фазообразования.
Отсюда вытекала задача исследований: выяснить влияние каждого из основных физико-химических факторов на процесс кристаллизации и формирование структур соединений для объяснения закономерных изменений, происходящих в процессах природного и искусственного фазообразования, проследить генетическую связь между условиями синтеза и структурой образующихся соединений и их физическими свойствами для проведения целенаправленного синтеза соединений в виде монокристаллов в таких классах, как силикаты, бораты, фосфаты, ванадаты. Структурно-генетический подход к синтезу из поликомпонентных растворов, ориентированных на геохимические данные о присутствий определенных минерализаторов, открывает возможность без детального изучения фазообразования отдельных систем, получать соединения заданного состава.
Работа выполнялось в лаборатории «Рост кристаллов» кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. В экспериментах использовались минерализаторы - карбонаты и галогениды щелочных металлов, характерные для средне- и высокотемпературных гидротермальных процессов минералообразования. Опыты проводились в интервале температур от 150 С до 600 С и Р от давления насыщенного пара до 1200 атм по. стандартной методике гидротермального синтеза в автоклавах периодического действия, с самоуплотняющимися затворами, футерованных сменными вкладышами: медными - для щелочной среды, титановыми - для кислой среды, фторопластовыми - для Т < 300 С. В работе дана краткая характеристика гидротермального метода, свойств воды и водных растворов, рассмотрены природные гидротермальные процессы и приведены геохимические характеристики ряда химических элементов. В экспериментальной части для каждого класса соединений на основании литературных источников сделан выбор составов минерализаторов и РТ-параметров синтеза, как для элементов
минералообразователей, так и для элементов, представителей различных
групп таблицы Д.И. Менделеева. Синтезировано более 180 соединений, из
которых более 90 - новых. Расшифровка структур выполнена
специалистами в области РСА на кафедре Кристаллографии и
кристаллохимии геологического факультета, в Институте Кристаллографии
РАН, в Институте Химической Физики РАН. Дано краткое описание
полученных кристаллических фаз и их структурных особенностей. Физико-
химические параметры синтеза (Т, Р, ионный состав минерализаторов) и
параметры элементарных ячеек кристаллов приведены в таблицах.
Исследование физических свойств кристаллов были проведены
специалистами Института Новых Химических Проблем РАН и Физико-
Техническом Институте им. Иоффе РАН (ионная проводимость), ИОФАНа
и ИРЭ РАН (лазерные), Института Физической Химии им. Карпова
(нелинейно-оптические, сегнетоэлектрические), ВНИИСИМС
(пьезоэлектрические). Перечислены соединения, обладающие интересными физическими свойствами. Приведены физические характеристики изученных кристаллов, проанализированы структурные предпосылки их появления и выяснены условия синтеза, обуславливающие формирование данных соединений.
В отдельные главы выделены экспериментальные результаты кристаллизации TR-соединений, многочисленной группы элементов, объединенных характерным строением атомов и относящихся к одному семейству лантаноидов.
В последнее время потребление редкоземельных элементов все возрастает и области использования их расширяются. Наличие целого ряда близких по свойствам элементов открывает возможность получения разнообразных физических свойств у TR-соединений при изменении размера катиона при движении по редкоземельному ряду, а также в соединениях с сочетанием нескольких различных TR-элементов.
Изучение гетеро- и изовалентного замещения лантаноидов позволяет исследовать особенности кристаллизации соединений смешанного редкоземельного состава. Отсюда одной из актуальных задач исследования
гидротермального синтеза следует считать создание и разработку методик получения подобных соединений в виде монокристаллов, что поможет расширить ассортимент материалов для дальнейшего их использования в новейших областях науки и техники.
Кроме того, условия гидротермального синтеза близки к глубинным процессам минералообразования, что дает возможность лучше понять индивидуальное поведение элементов TR-ряда в природе.
Результаты анализа ранее проведенных исследований и литературных данных учитывались при постановке экспериментов, направленных на установление структурно-генетических закономерностей при синтезе редкоземельных соединений, включающих гетеро- и изовалентный изоморфизм лантаноидов. В работе рассмотрены кристаллохимические особенности синтеза в TR-силикатных, фосфатных и боратных системах.
В TR-силикатных системах основанием для проведения настоящих
исследований послужила ранее проделанная диссертантом работа,
посвященная изучению кристаллохимических особенностей
фазообразования в системах Na20-TR203-Si02-H20, где TR=La-Lu. Причем
основная масса опытов проводилась в водных растворах NaOH, а также были опробованы и другие растворители NaCI, NaC03, NaF, что позволило провести сравнение результатов кристаллизации силикатов в различных растворителях и установить связь между структурными особенностями полученных фаз и условиями их формирования [6].
Большинство известных работ других авторов [7,8] по синтезу TR-силикатов выполнены в рамках РТ-диаграмм. Задача решалась путем исследования при высоких температурах и давлениях отдельных участков сложных систем, типа MeO-TR205 - Si02 - Н20, где Me - Li, Na, К.Однако при таком подходе оставалось невыясненным то, каким образом при наличии кремнекислородных, а иногда и металлокислородных радикалов различной сложности поддерживать и регулировать процессы кристаллизации. Поэтому комплекс настоящих исследований был направлен на выяснение основных физико-химических факторов и общих закономерностей синтеза TR-силикатов в Li, Na, К-системах. Практическая
сторона работы определялась необходимостью технологических разработок методов получения TR-силикатов.
В настоящей работе эксперименты проводились в системах МеО-TI^Oj-SiOj-HjO, где Me - Li, Na, К, при высоких температурах (450 - 500 С) и давлениях (1000 - 1200 атм). Последовательное изменение состава минерализаторов определяло результаты синтеза. Сравнительный анализ экспериментальных данных в (Li, Na, К)-ТЯ-силикатных системах позволил сделать выводы об определяющей роли катионов в формировании структур. Кристаллохимические особенности синтеза проявлялись при изменении размера катиона и величины заряда TR-элементов. Кристаллохимический фактор учитывался при осуществлении изоморфизма, но при кристаллизации соединений смешанного редкоземельного состава устойчивость их образования главным образом зависела от РТ-параметров.
Рассмотрено влияние каждого из факторов (Т, Р, тип и концентрация минерализаторов) на формирование определенного типа структуры TR-силикатов, благодаря чему синтезирован целый ряд новых соединений в виде монокристаллов, обладающих перспективными физическими свойствами - ионной проводимостью. Установление генетических связей между условиями синтеза в Me-TR-силикатных системах, где Me - Li, Na, К, структурными особенностями кристаллов и их физическими свойствами дает возможность получать соединения заданного состава.
В TR-фосфатных системах возможность изовалентного изоморфизма TR-элементов изучалась на примере нентафосфатов. Методика синтеза пентафосфатов отдельных TR-элементов хорошо известна [9,10]. Целесообразность постановки исследований в области образования ' пентафосфатов смешанного редкоземельного состава связана с быстрым расширением сферы практического применения соединений данного класса как лазерных материалов и их перспективностью [11]. Частичное замещение Nd другими TR-элементами в Nd-пентафосфатах позволяет получить кристаллы с аномально слабым концентрационным тушением люминесценции. Осуществлен синтез пентафосфатов смешанного состава
(Т^ТК,.хР5014) с TR-элементами разных групп, образующих как один структурный тип, так и разные. Выявлены морфологические закономерности кристаллогенезиса, что дает возможность осуществлять дополнительный контроль за составом кристаллизующихся соединений. На основе проведенных исследований была оптимизирована технология получения TR-пентафосфатов смешанного состава. Рассмотрены отличительные черты изовалентного изоморфизма TR-силикатов и TR-пентафосфатов, связанные с индивидуальными особенностями поведения TR-элементов. Основной акцент при обсуждении результатов сделан на установление связи между структурными особенностями фаз, обуславливающих лазерные свойства, и условиями их синтеза.
До сих пор синтез TR-боратов в гидротермальных условиях не
проводился. Бораты редкоземельных элементов, полученные
высокотемпературными методами, обладают целым рядом перспективных
физических свойств [12]. Поэтому наибольший научный и практический
интерес представляет их синтез в "мягких" гидротермальных условиях (Т =
250-280 С, Р = 70-100 атм), т.е. возможность выращивать кристаллы TR-
боратов различными методами. В гидротермальных условиях этот синтез
связан с созданием соответствующих значений рН раствора,
контролируемых минерализаторами, для формирования определенного типа борокислородных радикалов. Выбор физико-химических условий был обусловлен данными о единичных находках минерала (брайчита), образование которого приурочено к галогенидным формациям.
Кристаллизация в многокомпонентных гидротермальных боратных системах при использовании минерализаторов, характерных для природных процессов, способствовала получению целого ряда новых TR-соединений, в том числе имеющих структурный тип минералов (борацит), образование которых соответствовало среднетемпературной боратной минерализации. Можно предположить, что малочисленность минералов TR-боратов связана с различными путями миграции бора и TR-элементов. Данные соединения представляют собой новый перспективный кристаллический материал для нелинейной оптики.
В разделе силикатов также рассмотрены особенности кристаллизации в K-Nb системе. Выбор минерализаторов, способствующих образованию комплексных соединений ниобия в природе, позволил впервые в гидротермальных условиях получить как новые, так и известные, полученные высокотемпературными методами, соединений K-Nb -силикатов, обладающие нелинейно-оптическими, сегнетоэлектрическими и ионными свойствами. Изучено влияние физико-химических факторов (температура - 450-550С, давление — І1000 —1200 атм, состав минерализаторов СГ, F", СО3 2') на процесс фазообразования, определены поля кристаллизации K-Nb -силикатов.
Синтез монокристаллов
Различие между редкоземельными элементами, как и их сходство, обусловлено особенностями структуры электронной оболочки атомов. Их свойства закономерно изменяются от элемента к элементу. Так, наблюдается монотонное уменьшение ионного радиуса от 1,04 А для La до 0,80 А для Lu при увеличении порядкового номера элемента, известное как "лантаноидное сжатие" (по Гольдшмидту) [38]. В общем случае изменение радиуса при движении вдоль TR-ряда достигает 20%, что естественно будет сказываться на поведении крайних членов этого ряда. Положение более легкого иттрия по значению ионного радиуса следует определитьв середине TR-ряда, так как ионные радиусы Y и Но по величине почти равны. Этим же объясняется его сосуществование в природных условиях с тяжелыми лантаноидами. При переходе от одного лантаноида к другому в их атомах достраиваются глубоколежащие электронные слои (главным образом 4f-оболочки). У элементов от Се до Gd происходит заполнение f-электронной оболочки с параллельными спинами, а у элементов от ТЬ до Lu -антипараллельными, что вызывает существование вторичной периодичности свойств лантаноидов.
В настоящее время принято [39] многие особенности в поведении TR-элементов, в частности кристаллохимические, связывать с изменением доли участия 4f- и 5и-орбиталей в химических связях. В начале ряда La - Nd обычно отмечается большая доля участия 45-орбиталей в валентном взаимодействии, а при переходе к середине редкоземельного ряда эта доля снижается. Для элементов конца ряда Er - Lu она практически равна нулю. Следовательно, изменение доли участия 4f- и 5д-орбиталей в химической связи является одной из основных причин в поведении этих элементов, как в природных, так и в искусственных процессах и во многом объясняет свойства редкоземельных соединений. Перелом в доле участия f-электронов в химических свойствах по данным [40] обычно наблюдается на Nd и Но, что является причиной частого разделения этих соединений на три отдельные группы при их систематике.
Благодаря характеру строения атомов редкие земли обычно имеют одинаковую валентность (3+), близкие ионные радиусы и близкие химические свойства. В виде исключения некоторые лантаноиды могут образовывать соединения, в которых они проявляют и другие валентности -Се4+, Pr4+, Tb4+, Sm2+, Eu2+, Yb2+ [38]. Они обладают высокой химической активностью и при сравнительно низких температурах взаимодействуют почти со всеми элементами. Окислы лантаноидов являются достаточно сильными основаниями. Но в связи с последовательным уменьшением ионного радиуса от La к Lu (лантаноидное сжатие) и повышением ионного потенциала, основность элементов при движении по TR-ряду падает. Элементы начала ряда по своей основности примерно соответствуют кальцию, а конца - алюминию и железу [40].
Силикаты редкоземельных элементов по размерам находящихся в их составе катионов входят в большую группу силикатов с крупными катионами. Участвующие в образовании структуры кремнекислородные радикалы, в основном, можно считать приспосабливающимися к катионному мотиву. Их отдельные виды, (цепочки, ленты, сетки, кольца) достаточно прочны, но могут проявлять как значительную гибкость, так и способность к деформации в зависимости от геометрических соотношений катионных полиэдров и кремнекислородных радикалов. Среди TR-минералов встречаются самые разнообразные представители от ортосиликатов до силикатов, имеющих сложные кремнекислородные анионы. Основное количество приходится на простые орто- и диорто-силикаты [36].
Минералы силикаты, содержащие лантаноиды, подразделяются на две группы: собственно редкоземельные, когда TR-элементы участвуют в построении структуры, и минералы, в которых лантаноиды играют второстепенную роль изоморфной примеси. Обычно среди силикатов выделяют две группы: цериевую и иттеривую, существенно отличающиеся по своему поведению в природных процессах. В соответствии с разделением в минералах ведущее место по содержанию TR-элементов занимают церий и иттрий [41]. Разделение TR-элементов в природе объясняется кристаллохимическими и геохимическими факторами, базирующимися на изменении ионных радиусов или степени основности. Ряд наблюдений показал, что кристаллохимическая дифференциация не может полностью определить характер распределения редких земель и лишь с геохимической точки зрения можно более полно объяснить их поведение в природных процессах [41]
Выдвинутая гипотеза [41] о миграции редкоземельных элементов в виде сложных комплексов в условиях изменения кислотности минералообразующих растворов хорошо подтверждается наблюдениями и свидетельствует в пользу геохимической дифференциации. Следовательно, одной из важнейших причин разделения редких земель можно считать образование комплексных соединений, поскольку свойства комплексов отдельных TR-элементов гораздо сильнее отличаются друг от друга, чем их ионные соединения. В гидротермальных процессах основой поведения TR элементов является их способность образовывать комплексные соединения с анионами неорганических кислот, например, карбонат ионами.
Редкоземельные ионы находятся в связанном состоянии, поэтому следует учитывать значения степени устойчивости и степени растворимости комплексов при изменении щелочности среды, температуры раствора и т.д. На основании экспериментальных данных [42] установлено, что устойчивость таких соединений зависит от рН среды. И чем выше кислотность, тем они менее устойчивы. Щелочность среды является главной характеристикой магматических и послемагматических процессов [42].
Синтез монокристаллов
K-Nb силикаты относятся к довольно обширному классу тройных соединений с общей формулой А+шМ5пХ4+рОч (A-AI, Na ,К, Rb, Cs; M-Sb, Nb, Та; X- -Si, Ge):
Характерно, что в классе силикатов известны только ниобиевые минералы с очень небольшим содержанием Та. Это объясняется условиями кристаллизации - силикаты Nb образуются исключительно в щелочной обстановке, тогда как образованию минералов Та благоприятствуют кислые условия.
В формулах большинства природных силикатов Nb присутствуют ионы F" и CV, что позволяет предположить активное участие этих ионов в процессах миграции ниобия [66].
В системе К О - Nb?Os_- SiOi -Н?0 в гидротермальных условиях эксперименты проводились при трех значениях температуры - 450, 500 и 550С. Давление оставалось постоянным ЮООатм. Соотношение Nb205/Si02 составляет 1,5:1 - 1:3. При других соотношениях компонентов шихты кристаллизация не наблюдается. В качестве растворителя использовался как чистый раствор КОН, так и раствор КОН, в котором присутствовали ионы F\C1" и С032 . Результаты опытов по K-Nb-силикатов представлены в таблицах 8, 9. PCNbSi207 - кристаллы прозрачные, бесцветные, их форма изменяется от изометрической до удлиненной, размер кристаллов до 2 мм (фото 7). KNbSi207 кристаллизуется в нецентросимметричной пространственной группе. В структуре данного кристалла наблюдаются цепочки связанных вершинами NbOg -октаэдров, параллельные оси 4 порядка. Цепочки соединяются между собой четырехчленными Si4012 кольцами. В таком каркасе существуют каналы, идущие через всю структуру в направлении (001),в которых располагаются ионы К+ . Nb-октаэдры почти правильные, однако, небольшое смещение катионов Nb приводит к различию расстояний Nb-O. Возникающая в результате последовательность длинных и коротких связей Nb-О вдоль оси четвертого порядка и определяет ацентричньтй характер структуры [67]. Кб№)б8І402б - кристаллы прозрачные, бесцветные, удлиненного габитуса, размер кристаллов до 0,5 мм (фото 8). Кристаллы K&NbeSuO имеют относительно высокосимметричную структуру. Структура представляет собой каркас (Nb6Si4026)6" образованный тройными цепочками из связанных вершинами Nb октаэдров и скрепляющими их линейными группами Si207. Вдоль оси с размещаются ионы К+ [68]. K4(NbO)2[Sie02i] - кристаллы прозрачные, бесцветные, изометрические, размер кристаллов до 2,5 мм (фото 9).
Соединение K4(NbO)2[Si802i] в целом можно считать калиевым аналогом Cs4(NbO)2[Sig02i]( однако некоторые изменения разворота Si -тетраэдров, образующих тетраэдрические ленты, приводят к модуляции структуры K4(NbO)2[Si802i]. Катионы располагаются в пустотах смешанного каркаса. В основе структуры монокристаллов состава K4(NbO)2[Sig02i], лежит смешанный каркас из Nb-октаэдров и сдвоенных волластонитоподобных кремнекислородных лент (рис. 20) [69,70].
Другие две фазы диагностированы как К№ Оз и K2SiF6 - искусственный аналог минерала гиератита. В рамках темы данной работы они не представляют большого интереса, т.к. исследование системы проводилось с целью получения тройных силикатов, в которых ниобий присутствовал бы в катионной форме. Тем не менее, образование данных фаз интересно само по себе, т.к. позволяет объяснить некоторые особенности кристаллизации в системе и в сопоставлении с фазообразованием других соединений установить определенные закономерности, KNbOs- - кристаллы прозрачные, бесцветные изометрические, размером до 0,1 мм.
Интересен внешний облик кристаллов K2SiF6. Они представляют собой кубические кристаллы, бесцветные прозрачные, хорошо ограненные. Размер до 1,5 мм [фото 10].
Учитывая, что для образования кристаллических соединений ниобия необходима щелочная обстановка, на первом этапе эксперимента в качестве растворителя использовался раствор КОН. Однако результаты опытов показали, что в данном случае кристаллизация соединений Nb весьма ограничена. Это объясняется чрезвычайной склонностью ниобия к полимеризации. Образование полианионов, например, [Nb(OH)n]5.n и tNbO(OH)n]3.n, служит связывающим фактором, т.к. затрудняет вхождение ионов ниобия в другие соединения. Преодолеть это препятствие удалось, введя в систему ионы F" , СГ;С032" , которые разрушают полимерные формы, вытесняя ионы ОН из координационной сферы ниобия. В результате образуются комплексные анионы H[NbF7V, H[NbOF5]\ [Nb(OH)2Ci4j и др. [66]. Именно в форме подобных комплексов и осуществляется перенос ниобия в различных геохимических процессов. Введение данных ионов в систему значительно расширило поля кристаллизации уже полученных ранее фаз, а также привело к образованию новых (табл. 10).
Таким образом, можно отметить, что результаты опытов оправдали использование принципа наибольшего соответствия условий получения синтетических соединений Nb природным условиям его минералообразования. .
Особенности кристаллизации
Процессы миграции бора охватывают все термодинамические зоны земной коры от глубинных до поверхностных, создавая на различных этапах геологического цикла концентрации, необходимые для образования минералов. На всем пути летучих соединений бора в составе паров и газов отмечаются следы изменения пород и выделение боратных минералов. Продукты извержения действующих вулканов свидетельствует о значительном содержании в них бора, связанном с рассеянными в них минералами боратами. Следует подчеркнуть исключительную устойчивость боратных комплексов в водных растворах хлористых солей в термальных и минеральных водах вулканических областей. Среди отложений разнообразных боратных минералов главным образом распространены бораты кальция и магния. TR-элементы, изоморфно замещая Са, входят в состав многих боросиликатов, что вероятно, объясняется существованием физико-химических условий, благоприятствующих их образованию и природой самих лантоноидов. Минералы боратов TR-элементов известны пока по единственным находкам и встречены в местах генетически связанных: с галогенидными формациями -брайчит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22043 7Н20 [120], а также с деятельностью вулканически активных зон - пепросиит (Ce,La)Al2B309 [121]. Осаждение перечисленных TR-боратов соответствует среднетемпературному интервалу минералообразования боратов. Синтез TR-боратов с использованием минерализаторов, ориентированнных на природные данные, поможет понять особенности формирования данного класса соединений и позволит разобраться в причинах их малочисленности.
При изучении кристаллизации в гидротермальных условиях при Т - 280С и Р - 70 атм весовое соотношение компонентов изменялось в пределах от 1 до 3, концентрации минерализаторов в растворе пе превышали 20 %. При проведении экспериментов в системах:
TR2Q, - В20з_- МЄ20 - Z2 - Fe2Q2 - Н20. где Me - Li+, Na\ K+, Rb+, Cs+, Z -СҐ, F", J , C022", при весовых соотношении компонентов TR2O3: В2О3—1:1 - 1:2 в хлоридных (15%) или галогенидно-карбонатных (10%) растворах щелочных катионов получено соединение TR[B406(0H)2]C1, где TR - Nd, Рг. Кристаллы прозрачные, яблочно-зеленого (Рг) и розово-лилового (Nd) цвета, ограненные, от изометрического до таблитчатого габитуса. Размер до 1,5 мм (фото 43). В структуре данного соединения восьмивершинники TR образуют слои. Атомы О достаивают полиэдры TR до десятивершинников и связывают слои в каркас. Полиэдры бора объединены в слои. В слое выделяются треугольные "окна", в центре которых находятся атомы TR. Установлено структурное топологическое родство со слоистыми пентаборатами с блоком 5[ЗД + 2Т] при отсутствии концевого В03-треугольпика (рис. 45) [122].
В тех же условия при соотношениях компонентов Nd C : В203 -2:1 синтезировано соединение NaNd[B609(OH)4]. Кристаллы прозрачные светло-фиолетового цвета, пластинчатого габитуса. Размер 0,5 мм (фото 44). В структуре соединения основой является новый сложный цепочечный радикал с формулой [В4ТВ2Л09(ОН)4]4« или 6:[4Т+2Д], составленный из связанных по вершинам ВОЗ-тетраэдров, объединенных в спиральную цепочку, которая инкрустирована2-мя треугольниками и одним тетраэдром, присоединеыми по вершинам. Выявлено родство этой цепочки с цепочкой в стилвеллитах (РСА Е.Л. Белоконевой).
В карбонатных (10 - 12%) и карбонатно-галогенидных (5-8%) растворах щелочных элементов при тех же весовых соотношениях компонентов образуется соединение TRB609(OH)3, где TR - Sm-Lu, родственное борациту. Кристаллы прозрачные желтые (Sm), желто-зеленые (Но), розовые (Ег), бледно-розовые (Ей), бесцветные (Gd, Tu, YD, Tb, Dy, Lu) хорошо ограненные, в форме кубов (фото 45). Размер до 1 мм. В структуре соединения каркас построен из гексагональных колец [В6Оі2(ОН)з] 9", образованных чередующимися ВО тетраэдрами и ВОз-треугольниками, объединенными по вершинам. Каркас имеет широкие сквозные каналы одного направления вдоль тройной оси с структуры. Помимо вертикальных каналов, в каркасе имеются более узкие горизонтальные. Атомы TR (Но, Gd) координированы девятью атомами кислорода и образует трехшапочную призму (рис. 46) [123].
В аналогичных условиях в смешанной Fe-Nd системе получено соединение -искусственный аналог железистого борацита (Fe,Nd)3B70j3Cl (диагностика Е.Л. Белоконевой). Кристаллы прозрачные желто-зеленого цвета в форме кубов. Размер до 1мм.
При добавлении в раствор 0,1 Н СНООН кристаллизуется соединение GdH[B205]. Кристаллы бесцветные прозрачные, хорошо ограненные кубы (фото 46). Размер до 1мм. Анионная часть структуры представлена атомами бора в треугольной и тетраэдрической координации. Два независимых полиэдра В04-тетраэдр и ВОз-треугольник имеют общую вершину. Формула цепочки [BjOs]4"» сходна с пироксеновой [SiiOg]4 и отличается отсутствием одного атома О (треугольник вместо тетраэдра). Атомы Gd координированы восемью атомами кислорода, образующими многогранник, который может быть описан как две тетрагональные пирамиды, соединенные только по одному общему ребру наподобие раковины двустворки. Gd-полиэдры, объединяясь между собой по ребрам, образуют в структуре плотные слои (рис. 47) [124].
Гидротермальное получение ортофосфатов алюминия и галлия
Для природных процессов характерно многообразие форм переноса химических элементов и условий минералообразования. Для одного и того же элемента в разных условиях среды, образующих многокомпонентные системы различны и реакции, приводящие к выпадению монокристаллов минералов. Летучие соединения, входящие в состав летучей фракции, образующейся при дифференциации магмы при высокотемпературной стадии, выносятся на поверхность земли, при снижении температуры в области конденсации водяных паров и формируют кислые гидротермальные растворы. В составе растворов присутствуют НО, HF, Н2СО3, Н3ВО3 и др. [S6]. В литосфере фосфор встречается почти исключительно в виде положительного пятивалентного иона, который входит в состав иона ортофосфата PCv3, однако при кристаллизации фосфатов большое значение имеет, в форме каких соединений происходил привнос химических элементов, при изменении физико-химических параметров, В лабораторных условиях в искусственных системах эксперименты по кристаллизации фосфатов приводились с использованием ряда минерализаторов, присутствие которых характерно для природных условий. Состав и свойства растворов при повышенных температурах и давлениях, соответствующих тем, при которых формируются гидротермальные и пегматитовые месторождения оказывают существенное влияние на процесс минералообразования. Изучение влияния минерализаторов на образование фосфатных соединений, а также выявление зависимости кристаллизации различных структурных типов от РТ условий позволит приблизиться к пониманию явлений происходящих в гидротермальных процессах.
При проведении экспериментов в гидротермальных условиях при Т = 280С и Р=70 атм в системе:
CaO Na,Q- Р,0 - B,Ch- Z -Н,0. где Z = С032\ СГ, в 15% карбонатно-галогенидном растворе при весовом соотношении компонентов СаСОз:Саз(РС 4)2:№С1 : В2О3 = 2:2:2:1 получены монокристаллы апатита Са5(ОН)[Р04]з (диагностика Н.А. Ямновой) Кристаллы игольчатые, 219 прозрачные, бесцветные. Размер - ОД мм.
BaO -Na,Q- Р?0 - B?Ch- Z -Н7О. где Z = С032\ СГ, в 15% карбонатно-галогенидном растворе при весовом соотношении компонентов ВаСОз:Ваз(Р04)2 аС1:В2Оз = 2:2:2:1 синтезировано соединение Ва5(Р04)зС1 изоструктурное апатиту (диагностика Д.Ю. Пущаровского). Кристаллы прозрачные бесцветные пластинчатые. Размер - 0,2 мм,
РЬО - МеоО - РэО В,Сч -Z? - №0, где Me - Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, NH4+, a Z - СГ, F", CO32", при весовых соотношениях , компонентов, взятых в различных комбинациях, равных РЬО:Ме20 = 2:1, концентрация минерализаторов в растворе 10% наблюдается образование монокристаллов соединений изоструктурных апатиту с общей формулой Pb5(P04)3Z и МеРЬ4(Р04)з. Причем к первой группе относятся синтетические аналоги пироморфита PbstPC Cl, фторпироморфит PbjfPQibF, гидроксил-пироморфит РЬз(Р04)з(ОН) [144] и не содержащий дополнительные анионы РЬ РС б- Кристаллы хорошо ограненные, бесцветные, прозрачные, имеют игольчатый габитус. Размер до 0,5 мм.
Соединения, относящиеся ко второй группе, образуются в области избытка солей щелочных металлов. Присутствие галоген-ионов для образования монокристаллов этой группы ЫРЬ4[Р04]з NaPb4[P04b, КРЬ4[Р04]з , ЯЬРЬ4[Р04]з, CsPb4[PC 4]3 (Диагностика соединений проведена Е.Л Белоконевой) и (KjNa PbgfPC (Диагностика Д-Ю. Пущаровского) не является необходимым условием для их кристаллизации. Кристаллы бесцветные прозрачные изометрические гексагонально-призматические. Размер до 0,2 мм.
При таком же соотношении компонентов, но в отсутствии в качестве минерализаторов галогенидов и карбонатов получены соединения a- NaPbP04 и LiPbP04 (Диагностика Д.Ю.Пущаровского). Как побочная фаза в Li-системах образуется Li3(P04) - низкотемпературная и высокотемпературная модификации, аналог литиофосфатита. Соединение a-NaPbP04 получено в виде белого мелкого кристаллического порошка. Кристаллы .LiPbP04 - призматические полупрозрачные бесцветные. Размер около 0,2 мм.
В аналогичных условиях при замене щелочного металла на NH4 -образуются две модификации соединения РЬз(Р04)г- При соотношении РЬО:Рг05 = 1:2 - 1:3 устойчива модификация - структурный аналог витлокита, относящегося к группе апатита (Диагностика Д.Ю. Пущаровского). Кристаллы удлиненные, гексагональные призмы, прозрачные, бесцветные. Размер около 0,2 мм.
При соотношении РЬО:Р205 = 1:1 синтезирована новая модификация. Кристаллы прозрачные бесцветные изометрические, хорошо ограненные. Размером - 0, 15 мм. (фото 62)
В кристаллической структуре новой модификации РЬз(Р04)2 атомы РЬ образуют слои. Координационный полиэдр атома РЫ (к.ч. =6) может быть описан как сильно искаженный октаэдр, который можно охарактеризовать, как тригональную антипризму. Координационный полиэдр атома РЬ2 (к.ч =6+1) весьма неправильный и сильно уплощен. В структуре можно выделить слои полиэдров РЬ2, соединенные в каркас полиэдрами РЫчерез их общие вершины. Изолированные Р04-тетраэдры располагаются в структуре на тех же уровнях, что и слои полиэдров РЬ2. Между Pb-полиэдрами в структуре имеются пустоты, расположенные в шахматном порядке (рис. 58) [145].
