Введение к работе
Актуальность работы. Термическая эмиссия ионов щелоч-[ых металлов из материалов, имеющих каркасно-полостную структуру кристаллической решетки, является предметом многочисленных [сследований (см. напр. [1, 2]). Наиболее полно изучены алюмосили-:аты различного состава. Поскольку структурно-разупорядоченные :вердые электролиты обладают каркасно-полостной кристаллической >ешеткой и, кроме того, имеют высокую концентрацию мобильных сла-ІО связанных с жестким остовом ионов, можно предположить, что материалы этого класса будут обладать высокими термоэмиссионными :войствами. В пользу данного предположения можно привести супери->нный проводник /3-эвкриптит, являющийся одним из наиболее эффективных термоэмиттеров ионов Li+ (стационарный ток эмисии достигает !0 мА/см2 при температуре 1150 К) [3]. Однако до настоящего времени [сследование термической эмиссии из твердых электролитов прлктн-[ески не проводилось. В то же время, поиск материалов с высокими миссиолными свойствами является одной из актуальных проблем со-іременной твердотельной электроники.
Главной задачей проведенного нами исследования является про-іерка гипотезы о том, что структурно разупорядоченным твердым ілектролитам присущи высокие термоэмиссионные свойства. Кроме xjro, мы ставили задачей установление связи между такими величи-іами, как энергия активации проводимости, работа выхода, энергия юнизации и радиус эмиттируемого иона. Установление подобных за-сономерностей способствует более глубокому пониманию процессов, іроисходящих при термической эмиссии из твердых электролитов, по-толяет наметить пути для дальнейших исследований в этой области і дает возможность прогнозировать эмиссионные свойства еще не исследованных супериоиных проводников.
Выбор объектов исследования. В качестве объектов исследо-зания выбраны Li^nO-i, KAg-jIs, CsAg-Js и Cul. Все исследованные соединения являются классическими твердыми электролитами со структурной разупорядоченностью. Их структура и проводимость исследо-зана достаточно хорошо. Ортосиликат лития является представителем целого класса твердых электролитов, имеющих сходную структуру. 1!уперионные свойства соединений MAg^s и изоструктурных систем івляются лучшими на сегодняшний день. Твердые электролиты на эснове иодида меди(1) весьма многочисленны.
Цель работы. Целью данного исследования является:
поиск и расширение круга веществ с высокими эмиссионными свойствами;
изучение процессов молекулярной и ионной сублимации твердых электролитов Li4Si04, KAg^b, CsAg4l5 и Cul с идентификацией типов эмиттируемых молекул и ионов (как положительных, так и отрицательных);
получение временных и температурных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов;
интерпретация кинетических эффектов, наблюдаемых при термо-ионной эмиссии из твердых электролитов, и разработка математической модели, описывающей эти эффекты;
нахождение корреляции между величинами ионных токов, а также значениями работ выхода с энергиями ионизации и радиусами эмиттируемых ионов;
установление связи между величинами, характеризующими проводящие (энергия активации проводимости) и эмиссионные (работа выхода, ионный ток) свойства твердых электролитов;
исследование равновесий химических реакций и определение термодинамических характеристик молекул и ионов.
Метод исследования. В работе использован метод высокотемпературной масе-спектрометрии, представляющий собой сочетание эф-фузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из мощных универсальных методов физико-химического анализа, позволяющий получать наиболее полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы, Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической ионизации, позволили в одном эксперименте проводить анализ как нейтральной, так и заряженной компоненты пара.
Научная новизна. Впервые экспериментально исследованы провесы ионно-молекулярной сублимации твердых электролитов Li4SiC>4, {AgJs, CsAg4l5 и Cul. Идентифицировано 18 видов нейтральных и 30 яідов заряженных частиц, эмиттируемых данными образцами. Впер-іьіє определены термодинамические характеристики (энтальпии обра-ювания) молекул KAgb, CsAgb и ионов r^AglJ, Cs2AgIJ. С исполь-юванием сравнительного метода проведена оценка энтальпий образо->ания неисследованных ионов Na2Agl2 и L^AglJ. Впервые был обна->ужен и исследован кинетический эффект, сопровождающий термиче-:кую эмиссию из ортосиликата лития. Дана интерпретация наблюда-:мого эффекта и разработана математическая модель, описывающая гинетику термоионной эмиссии. Определены константы скорости и 'нергии активации процесса. Впервые определены работы выхода ио-юв щелочных металлов из твердых электролитов Li4Si04, KAg4l5 и I!sAg4l5 и Cul. Показано, что: а) работа выхода эмиттируемого иона :вязана с его радиусом и энергией ионизации и б) эмиссионные и про-юдящие свойства твердых электролитов коррелируют друг с другом. і масс-спектре электронного удара над системами MAg^Ir, и Cul об-гаружены неравновесные Cu-Ag-I-содержащие молекулы, являющие-:я продуктами взаимодействия йода, образующегося при термическом іазложении препаратов, с разогретыми медными деталями источника-іспарителя и металлическим серебром — продуктом восстановления k!Ag4l5 на разогретых металлических поверхностях. Для ионов Cul+, ^ujlj, Сизіз", C^AglJ и CuAg2l3 получены кривые эффективности ио-шзации и определены энергии появления. Обнаруженные молекулы шляются стабильными и имеют высокую летучесть.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют углубить представления о супер-юнном состоянии вещества и явлении термоионной эмиссии, расши->ить область применения твердых электролитов и дать рекомендации ю целенаправленному поиску соединений с высокими термоэмиссион-гыми свойствами. Исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами ионов щелочных металлов и могут быть рекомендованы как источники ионных пучков в эмиссионной электронике. Экспериментальный факт регистрации Cu-Ag-I-содержащих молекул юзволяет рекомендовать осаждение из газовой фазы как способ полу-іения подобных сверхчистых соединений. Полученные в работе термо-пінамические характеристики молекул и ионов переданы в ТЕРМО-J.EHTP РАН для пополнения базы данных автоматизированного бан-
ка данных ИВТАНТЕРМО. Результаты работы представляют интерес для физики и химии твердого тела.
Апробация работы и публикации. По результатам работы сделаны доклады на конференциях: I Международной научно-технической конференции "Экология человека и природы", Иваново, 26-30 мая 1997; I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97), Иваново, 15-25 сентября 1997; Итоговой научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 3 февраля 1998; 193rd Meeting of Electrochemical Society, Inc., San Diego, California, May 3-8, 1998; VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", Иваново, 29 июня - 2 июля 1998. Представлены постеры на: XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 21-25 апреля 1997; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 25-26 июня 1997; XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" Новосибирск, 20-25 апреля 1998; Научном семинаре "Структура и энергетика молекул", посвященном юбилею профессора К.С. Краснова Иваново, 20 ноября 1998.
Основные результаты изложены в 11 публикациях, в числе которых три статьи в отечественных и зарубежных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, итогов исследования и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 155 страниц, включая 26 таблиц, 26 рисунков и библиографию из 191 наименования.
