Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор.
Реакции с участием свободных радикалов, инициируемые фотоэлектронной эмиссией
1.1. Основные стадии фотоэмиссии 10
1.2. Реакции с участием атомарного водорода 17
1.3. Реакции с участием неорганических свободных радикалов 21
1.3.1. Фототоки в растворах нитрата 21
1.3.2. Фототоки в растворах С02 24
1.3.3. Многоэлектронные электрохимические реакции 26
1.4. Реакции с участием органических свободных радикалов 27
1.4.1. Фототоки в растворах алкилгалогенидов 28
1.4.2. Фототоки в растворах ацетона 29
1.4.3. Фототоки в растворах алифатических спиртов 31
1.5. Заключение 35
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Вводные замечания 37
2.2. Схема установки для фотоэмиссионных измерений 40
2.3. Измерительная ячейка 43
2.4. Приготовление электрода и очистка веществ 46
2.5. Обработка экспериментальных данных и погрешность измерений 47
Стр. Глава 3. Теоретическое рассмотрение фототоков в условиях модулированного освещения электрода
3.1. Общая схема и характерные времена реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии 49
3.2. Восстановление радикалов из раствора 51
3.3. Восстановление радикалов из адсорбированного состояния 54
Глава 4. Промежуточные частицы при эмиссии электронов в растворы ацетона
4.1. Особенности катодного восстановления ацетона на ртутном электроде . 59
4.2. Схема реакций, протекающих при эмиссии электронов
в растворе ацетона *-.- 66
4.3. Характер зависимости амплитуды и фазы фототока
от потенциала электрода 68
4.4. Механизм удаления из раствора радикалов АН* 75
4.5. Определение констант скоростей окисления и восстановления адсорбированных радикалов АН* 76
4.6. Фототоки в условиях катодного восстановления ацетона , 84
4.7. Расчет поляризационной кривой восстановления ацетона на ртути 85
4.8. Заключение 87
Глава 5. Фототоки в растворах закиси азота в присутствии алифатических спиртов
5.1. Схема реакций и кинетические уравнения 90
5.2. Характер зависимости амплитуды и фазы фототока от потенциала электрода 94
5.3. Экспериментальное определение констант скоростей окисления и восстановления гидроксиалкильных радикалов 102
5.4. Оценка параметра
5.5. Реакции с участием 8 -радикалов ПО
5.6. Заключение 113
Глава 6. Фотоэмиссионные токи в растворах алкилгалогенидов
6.1. Постановка задачи 114
6.2. Экспериментальные результаты 116
6.3. Адсорбция алкилбромидов на ртути 121
6.4. Природа фототоков в отсутствии адсорбции на поверхности 128
6.5. Оценка параметра ( уЭГ/с. из Фотоэмиссионных измерений 130
6.6. О возможности замедленного распада радикала 132
6.7. Экспериментальное определение абсолютных констант скоростей восстановления хемосорбированных частиц 133
6.8. Заключение 134
Выводы 137
Литература 139
- Основные стадии фотоэмиссии
- Вводные замечания
- Общая схема и характерные времена реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии
- Особенности катодного восстановления ацетона на ртутном электроде
- Схема реакций и кинетические уравнения
Введение к работе
Работы, выполненные за последние 20 лет в области фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл-раствор электролита, начатые Баркером с сотрудниками /1,67,68,72,74/, привели к созданию нового направления в современной теоретической электрохимии. Благодаря исследованиям, проводимым как в нашей стране (ИЭЛАН, ИХФ АН СССР, ИК и ГСО АН СССР), так и за рубежом, фотоэлектронная эмиссия в электрохимических системах стала уникальным методом исследования свойств межфазной границы, электронной структуры металлов, кинетики гомогенных и гетерогенных реакций, а также поведения низкоэнергетических электронов в жидкости.
К настоящему времени в этой области достигнуты определенные успехи. Была создана квантово-механическая теория самого явления, которая получила экспериментальное подтверждение для разных металлов и растворителей. Развитая теория фотодиффузионных токов послужила толчком для исследования термализации низкоэнергетических электронов и реакций сольватированных электронов с акцепторами, а также объемных и электродных реакций свободных радикалов, образующихся;в растворе. Методом фотоэмиссии получена информация о строении диффузной части двойного электрического слоя и определены потенциалы нулевого заряда на разных жидких и твердых металлах.;
Дальнейший прогресс в этом направлении наметился в связи с использованием импульсных источников света, и в частности лазеров, для исследования кинетики реакций с участием свободных радикалов, генерируемых фотоэмиссией. Применение лазерных им-пульсов длительностью 10"" с и меньше открывает широкие возмож- ности для исследования быстрых и сверхбыстрых электродных реакций. Это имеет принципиальное значение для электродной кинетики, поскольку позволяет выделить и детально исследовать отдельную стадию многостадийного процесса и тем самым однозначно судить о самом механизме электродной реакции.
Наряду с импульсными методами, информацию о кинетике процессов, протекающих при фотоэлектронной эмиссии, дает метод модуляции интенсивности света. В этом варианте нестационарного метода интенсивность света меняется по периодическому закону с частотой L0/2F и измеряются амплитуда и фаза фототока. По сдвигу фазы фототока относительно интенсивности света можно определять константы скоростей процессов, характерные времена которых сравнимы с частотой U) . Если импульсные измерения узке давно проводятся в фотоэмиссионных исследованиях, то модуляционные методы не нашли пока еще должного применения. Причина этого заключается в том, что при модуляционном освещении электрода трудно одновременно достигнуть высоких частот модуляции и достаточно интенсивного освещения электрода в течение одного периода.
Однако, при исследовании сравнительно медленных процессов этот метод имеет определенные преимущества перед импульсным, поскольку позволяет проводить измерения в потенциоотатических условиях, что значительно точнее измерений в гальваностатическом режиме, характерном для импульсного подхода. В целом, оба метода - импульсный и модуляционный - служат дополнением друг друга, и поэтому целесообразно дальнейшее их развитие.
Цель настоящей работы - применение модуляционного метода измерения амплитуды и фазы фототока для исследования радикальных реакций на поверхности, инициируемых фотоэлектронной эмис- сией в растворах ацетона, алифатических спиртов и алкилгалогени-дов. В этих системах образуются долгоживущие промежуточные частили, которые удается зафиксировать при сравнительно низких частотах модуляции.
Реакции свободных радикалов играют важную роль в самых разнообразных процессах электровосстановления органических веществ. Ограниченное время жизни-радикалов затрудняет детальное изучение механизма таких процессов* Современные исследования в области электрохимии органических соединений нуждаются в развитии новых подходов и методов» Это вызвано прежде всего тем, что электрохимические реакции органических соединений - это сложные многостадийные процессы, где порой неизвестна природа промежуточных частиц. В связи с этим разработка принципиально новых и, в частности, фотоэмиссионных методов исследования электродных реакций, позволяющих изучать отдельные их стадии, приобретает особую актуальность.
В работе были поставлены следующие конкретные задачи.
Измерение амплитуды и фазы фототока в водных растворах ацетона, спиртов и алкилгалогенидов.
Экспериментальное определение абсолютных констант скоростей реакций электронного переноса с участием алкильных и гидро-ксиалкильных радикалов в широком интервале потенциалов и рН раствора.
Научная новизна;
Впервые применен фотоэмиссионный метод с периодической модуляцией интенсивности света для определения абсолютных констант скоростей реакций электронного переноса промежуточных частиц электродных процессов. Измерены фотоэмиссионные токи и их фаза в водных растворах ацетона, алифатических спиртов и алкилгало-генидов в широком диапазоне потенциалов и рН.
Впервые определены абсолютные значения констант скоростей реакций электронного переноса с участием адсорбированных на поверхности гидрокеиалкильшх и алкилвннх радикалов при разных потенциалах и составе растворов Получены численные значения коэффициентов переноса этих реакций. Определен параметр, учитывающий влияние адсорбции радикалов на заряд поверхности»
На основании измерений фазы фототока в растворах ацетона были впервые оценены константы скоростей отдельных стадий реакции катодного восстановления ацетона на ртутном электроде и построена поляризационная кривая этого процесса, которую в водных растворах данного состава прямыми измерениями получить не удается.
Научная и практическая ценность работы.
Модуляционный метод измерения амплитуды и фазы фототока представляет собой важный подход к исследованию промежуточных частиц, генерируемых в растворе в результате эмиссии. Он может быть распространен и на исследование других процессов на поверхности электрода и в объеме раствора, инициируемых световым излучением.
Полученные в работе данные по кинетике реакций электронного переноса с участием промежуточных частиц имеїот большое значение для исследования механизма электровосстановления и электроокисления органических веществ и могут быть использованы для целенаправленного электросинтеза.
К защите представляются; - Результаты экспериментального исследования кинетики реакций электронного переноса на ртутном электроде с участием ал- кильных (этил, н-проїшл, изо-пропил) и гидроксиалкильных (гид-роксиметил, гидроксиэтил, гидрокси н-цропил и гидрокси изо-про-пил) радикалов.
Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов, В первой главе дан обзор последних работ по фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл-раствор. Основное внимание здесь уделено исследованию реакций свободных радикалов как в растворе", так и на поверхности.
Вторая глава посвящена методике измерения фототока. Здесь описан метод измерения амплитуды и фазы фототока в электрохимических системах, источники света, применявшаяся аппаратура и реактивы.
В третьей главе приводится теоретическое рассмотрение фотоэмиссионных токов в условиях модулированного освещения электрода.
В четвертой главе рассмотрены радикальные реакции, протекающие при эмиссии электронов в растворы ацетона. Наряду с фототоками здесь описаны особенности темпового восстановления ацетона в кислых растворах, которое сопровождается образованием металл--органических соединений.
В пятой главе описаны фотоэмиссионные явления в растворах закиси азота в присутствии алифатических спиртов (метанол, этанол, пропанол и изо-пропанол). Подробно рассмотрены электродные реакции с участием гидроксиалкильных радикалов, возникающих за счет отрыва радикалом ОН* JL -водорода спирта.
В последней шестой главе диссертации рассмотрены реакции, возникающие при эмиссии электронов в растворы алкилгалогенидов.
Основные стадии фотоэмиссии
Суммарный фотоэмиссионный процесс в электрохимических системах складывается из нескольких последовательных стадий, которые схематически показаны на рис.1.1. Первой стадией является сам эмиссионный акт, когда под действием квантов света фотовозбуаденные электроны покидают металл и переходят в раствор электролита. Принципиально эта стадия ничем не отличается от эмиссии электронов из металла в вакуум. Особенности её проявляются лишь в характере зависимости фототока эмиссии 1 от энергии квантов света ( Jill)) и потенциала электрода Е. Для простого случая, реализуемого, в частности, для ртути и ртуте-подобных металлов теория приводит к следующей количественной связи тока эмиссии I с Ки) и работа выхода электрона из металла в раствор при Е = 0 (потенциал измеряется против некоторого электрода сравнения). Коэффициент Л зависит лишь от характера взаимодействия излучения с металлом и является, вообще говоря, функцией энергии кванта и поляризации света. Работа выхода % U)D не зависит от природы металла, а однозначно определяется потенциалом электрода сравнения и природой растворителя.
Вводные замечания
При исследовании фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл-вакуум обычно измеряют спектральную зависимость квантового выхода фотоэффекта, на чем, в частности, основано определение работы выхода электрона. Такого рода измерения проводятся и на границе металла с электролитом для изучения характера взаимодействия металла с излучением. Вместе с тем/для решения широкого круга вопросов и, в частности, исследования реакций, инициируемых фотоэмиссией, нет необходимости проводить трудоемкие измерения квантового выхода, а можно ограничиться сопоставлением самих фототоков в разных системах (поскольку фототоки пропорциональны квантовому выходу).
Основная трудность измерения низких по величине фототоков на границе металл-раствор (эта трудность на границе металла с вакуумом отсутствует) связана с наличием в системе фарадеевс-ких "темновых" токов, которые в ряде случаев могут намного превышать искомые фототоки. Эта особенность фотоэлектрохимической ячейки отражается в её эквивалентной схеме, приведенной на рис .2.1. Освещаемый электрод можно представить в виде параллельно соединенных емкости двойного слоя С и сопротивления электрохимической реакции Rn (импеданс Эршлера-Рэндлса) /55/, последовательно к которым присоединено сопротивление Я » включающее сопротивление раствора и внешней измерительной цепи
Общая схема и характерные времена реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии
Характерные времена процессов, предшествущих этой стадии (сам акт эмиссии, термализация и гидратация электронов) очень малы. Константы скорости захвата реакции (I) для большинства применяемых в фотоэмиссионных измерениях акцепторов достаточно велики (IO IO10 л .моль с ) и при концентрациях акцептора выше 10 М характерное время этой реакции будет ниже 10 u с. Эти процессы в настоящей работе рассматриваться не будут, так как используемые здесь частоты модуляции СО/2Ж 4. 100 Гц, что значительно ниже чем обратные времена реакции (I).
Радикальные частицы А , возвращаясь диффузионным путем к поверхности электрода, могут претерпевать в растворе химические превращения, характерные времена которых обычно ниже 10" с. Сами же электродные реакции окисления и восстановления А или продуктов их превращения в зависимости от потенциала и состава раствора могут оказаться достаточно медленными, чтобы их зафиксировать на применяемых частотах модуляции.
Впервые теоретическое рассмотрение фотодиффузионных токов в условиях модулированного освещения электрода проведено в работах /7,27/, где авторы ограничились изучением лишь реакций в растворах, а реакции адсорбированных на поверхности частиц здесь не затронуты. Біли получены общие выражения для угла сдвига фаз между фототоком и интенсивностью света на примере реакции выделения водорода с учетом различного механизма удаления атомарного водорода.
Особенности катодного восстановления ацетона на ртутном электроде
Экспериментальные исследования реакции катодного восстановления ацетона носят в основном характер препаративного электролиза/44,92,106,109,112/. Лишь в работах Кита и сотрудников /95,96/ детально изучен механизм восстановления ацетона на ртути как в кислых, так и в щелочных растворах.
Вопросы, связанные с механизмом этой реакции, будут рассмотрены при обсуждении экспериментальных результатов. Здесь же мы остановимся на некоторых особенностях электровосстановления ацетона, которые представляются нам существенными для постановки фотоэмиссионных измерений.
Как следует из данных по препаративному электролизу /109, 106,112,45/, основным продуктом процесса в кислых растворах является изопропиловый спирт, выход по току которого достигает 1%, Кроме него, в продуктах электролиза были обнаружены пина-кон, пропан и диизопропилртуть. В щелочных растворах образуются лишь изопропанол и пинакон /44,92,96/.
Возникновение диизопропилртути или других металлоорганиче-ских соединений (МОС) ртути существенно усложняет измерения фотоэмиссионных токов, поскольку эти соединения, как правило, являются фотоактивными. Под действием света МОС распадаются и создавэт в системе фототоки, которые по своей величине могут оказаться значительно выше самих фотоэмиссионных токов. Фототоки, связанные с распадом МОС на свинцовом электроде, были исследованы нами ранее /39,34/. Они действительно оказались более чем на порядок выше фотоэмиссионных токов в растворах с высокой концентрацией акцептора. В связи с этим одной из основных задач исследования фотоэмиссионных явлений в растворах ацетона является выбор таких условий, чтобы на электроде не возникали фотоактивные ртуть-органические соединения.
Схема реакций и кинетические уравнения
В настоящей главе будет рассмотрена кинетика реакций окисления и восстановления на электроде гидроксиалкильных радикалов, которые возникают в растворе при отрыве радикалами Ш атома водорода от соответствующих спиртов. В качестве последних были исследованы метанол, этанол, н-пропанол и изо-пропанол.
Здесь АН - спиртовые или гидроксиалкильные радикалы, а А -продукты их окисления (альдегиды или кетоны). Радикалы ОН отщепляют от метанола, этанола и изопропанола в основном / -водород (выход ск -радикалов 90$ /56,70/), тогда как у н-про-панола одновременно с Л -водородом может отщепляться и в -водород. В результате, в растворах н-пропанола возникают Ь и в -спиртовые радикалы. Количественное рассмотрение вопроса будет ограничено лишь радикалами одного вида ( к -радикалами) Случай двух спиртовых радикалов будет качественно обсуждаться отдельно.
В результате эмиссии возникает поток к электроду трех видов частиц - электронов, не успевших захватиться молекулами А40(Ь) » радикалов ОН (1он-) и радикалов АН (LH-). В условиях периодического освещения электрода эти потоки, как и ток эмиссии, будут иметь свои переменные составляющие. Во всем интервале потенциалов гидратированные электроны захватываются ("окисляются"), а радикалы ОН восстанавливаются на электроде в режиме предельного тока.
