Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Теоретические модели реакций анион-радикалов 10
1.1.1. Образование анион-радикалов 10
1.1.1.1. Оценка термодинамических характеристик реакций образования анион-радикалов 11
1.1.1.2. Кинетические закономерности гомогенных реакций образования анион-радикалов 14
1.1.2. Теоретические модели реакций анион-радикалов 18
1.1.2.1. Окислительно-восстановительные реакции 18
1.1.2.1.1. Окисление анион-радикалов 19
1.1.2.1.2. Диспропорционирование АР 20
1.1.2.2. Реакции анион-радикалов с образоватнием и разрывом связей 22
1.1.2.2.1. Реакции димеризации 22
1.1.2.2.2. Реакции протонирования 25
1.1.2.2.3. Реакции элиминирования 28
1.2. Реакции с участием органических анион-радикалов. 35
1.2.1. Продукты конкурирующих бимолекулярных реакций анион-радикалов 36
1.2.1.1. Факторы, определяющие выход димерных продуктов различной структуры 36
1.2.1.2. Восстановление ароматических и ненасыщенных соединений 42
1.2.1.3. Реакции нуклеофильного замещения с участием анион-радикалов 59
1.2.1.4. Взаимодействие электрофильных агентов с анион-радикалам. 65
1.2.2. Мономолекулярные реакции анион-радикалов. 78
1.2.2.1. Селективность реакций диссоциации связей в анион-радикалах полигалогенпроизводных 78
1.2.2.2. Реакции алкилирования, инициируемые переносом электрона 80
1.3. Реакции с участием радикалов 84
1.3.1. Реакции радикального отрыва 84
1.3.2. Реакции радикального присоединения 92
1.3.3. Сравнение реакций радикального присоединения и радикального отрыва 101
1.4. Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных системах 103
1.4.1. Конкурирующие направления в процессах ароматического нуклеофильного замещения 104
1.4.2. Нуклеофильное замещение водорода в ароматическом ядре 108
1.4.3. Викариозное нуклеофильное замещение водорода 109
1.4.4. Механизм викариозного нуклеофильного замещения водорода 114
1.4.5. Ориентация нуклеофильного замещения водорода 116
1.4.6. Кине- и теле-замещение водорода 118
1.4.7. Окислительное нуклеофильное замещение водорода 121
1.5. Применение метода индексов реакционной способности в химии ароматических соединении. 125
2. Обсуждение результатов 130
2.1 Оценка адекватности квантово-химических моделей полифункциональных ароматических структур, основанных на полуэмпирических метолах расчета 130
2.1.1. Расчет и оценка параметров колебательных спектров нитроароматических соединений 130
2.1.2. Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения нитроароматических соединении 138
2.1.3. Оценка полярографических и квантово-химических характеристик нитроароматических соединений 140
2.1.4. Квантово-химические и ЭПР характеристики анион-радикалов нитроароматических соединений 141
2.1.5. Сравнение данных полуэмпирических и неэмпирических расчетов нитроароматических соединений и их анион-радикалов 142
2.2. Реакционная способность ароматических анион-радикалов 145
2.2.1. Теоретическое исследование электронного строения ароматических структур и их анион-радикалов 145
2.2.2. Влияние сольватного окружения на структуру анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов 162
2.2.3. Оценка параметров электронной структуры нитропроизводных бензола и их анион-радикалов современными неэмпирическими методами с учетом различных факторов 167
2.2.4. Протонирование анион-радикалов 173
2.2.4.1. Протонирование анион-радикалов ароматических углеводородов 173
2.2.4.2. Квантово-химическое изучение реакционной способности органических анион-радикалов в реакции протонирования в зависимости от электронного строения и от свойств среды 176
2.2.4.3. Протонирования анион-радикалов 1-замещенных полинитробензолов 186
2.2.5. Реакции образования димерных продуктов с участием АР и ДА 202
2.2.6. Реакции элиминирования с участием анион-радикалов 208
2.3. Реакционная способность углерод- и кислородцентрированных радикалов и органических соединений разных классов в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей и присоединения по двойной связи 210
2.3.1. Реакции радикального отрыва 210
2.3.2. Реакции радикального присоединения 219
2.3.2.1 Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности ст- констант Гаммета и а -констант Тафта 222
2.3.2.2. Корреляционный анализ реакций алкильных и перекисных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величин рл и Ее 233
2.3.2.3. Корреляционный анализ реакций трет.бутильных радикалов с двойными связями винильных мономеров с использованием в качестве индексов реакционной способности величины сродства к электрону 242
2.4. Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных аренах 244
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена и нитрогруппы в активированных аренах 244
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена в активированных аренах 244
Нуклеофильное ароматическое замещение нитрогруппы в циано- и карбонилсодержащих соединениях феноксидами 254
Нуклеофильное ароматическое замещение атома галогена и нитрогруппы в гетероароматических соединениях феноксидами 256
Нуклеофильное замещение водорода в функционализованных аренах 259
Региоселективность нуклеофильного замещения водорода в функционализованных аренах 259
Кинетические закономерности процесса нуклеофильного замещения водорода и их интерпретация 262
Квантово-химическое моделирование процесса образования изомерных а "-комплексов 264
Моделирование превращения с н-комплекса в реакции нуклеофильного замещения водорода 266
Экспериментальная часть 270
Реактивы и материалы 270
Методики проведения исследований 271
Методики анализов 273
Идентификация полученных соединений 274
Выводы 276
Литература
- Окислительно-восстановительные реакции
- Продукты конкурирующих бимолекулярных реакций анион-радикалов
- Расчет и оценка параметров колебательных спектров нитроароматических соединений
- Теоретическое исследование электронного строения ароматических структур и их анион-радикалов
Введение к работе
Актуальность работы. Установление связи строения с реакционной способностью реагирующих частиц - важнейшая задача физической органической химии. Ее решение позволяет предсказывать поведение реагентов в разнообразных гетеро- и гомолитических реакциях. Сюда следует отнести, прежде всего, реакции восстановления, и нуклеофильного замещения с участием электронодонорных частиц, радикальный отрыв и присоединение. Особенностью указанных реакций является то, что их направление и скорость в значительной степени определяется химическим поведением лабильных промежуточных частиц (свободных радикалов, анион-радикалов, анионов).
Усилия исследований в этой области стимулируются также масштабом и сложностью прикладных задач. Разработка высокоэффективных ресурсосберегающих и экологически безопасных химических технологий невозможна без использования адекватных теоретических концепций и моделей химических процессов. Это в полной мере относится к разработке методов направленного синтеза с участием электронодонорных агентов (восстановление, нуклеофильное замещение и др.), которые представляют значительный практический интерес при создании сырьевого базиса современных технологий. В области радикально-цепных реакций эта теоретическая задача также связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислород- и хлорсодержащих соединений, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки изделия. Многие из этих реакций протекают при функционировании живого организма.
Наиболее перспективным представляется подход, в рамках которого на основании как теоретического (квантово-химического и корреляционного) анализа механизма гетеро- и гомолитических реакций (восстановления, нуклеофильного замещения, радикального отрыва и присоединения), так и экспериментального исследования этих процессов формируются модели, устанавливающие количественную связь между динамикой элементарного акта и параметрами, характеризующими электронное строение реагирующих частиц.
Настоящая работа является частью НИР, проводимых в Ярославском государственном университете им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с программами: «Тонкий органический синтез» (тема «Синтез ароматических
соединений, содержащих различные высоко реакционоспособные функциональные группы»), «Университеты России» (тема «Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения», № гос.рег. 01940000); «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» Отделения химии и наук о материалах РАН (тема «Исследование физико-химическими методами закономерностей моновосстановления полинитроароматических соединений в соответствующие аминопроизводные»); НИР, проводимыми в рамках тематического плана по заданию Министерства образования РФ (тема "Теоретические основы синтеза, структура и свойства полифункциональных ароматических соединений"», № гос. per.: 01.200.2.01893; тема «Исследование основных закономерностей и механизмов направленного синтеза и функционализации сложных азот, кислород и серосодержащих сложных органических соединений», № гос. per.: 01.2.00 102406).
Цель работы. Теоретическое и экспериментальное исследование структуры и реакционной способности реагирующих частиц в процессах нуклеофильного замещения, восстановления, димеризации, радикального отрыва и присоединения.
Для ее достижения в работе решались следующие задачи:
- разработка и параметризация теоретических моделей реакций с участием анион-
радикалов.
интерпретация экспериментальных данных по реакционной способности ароматических субстратов и региоселективности в процессах с участием электрондонорных агентов.
- исследование методами квантовой химии и корреляционного анализа факторов,
определяющих реакционную способность углерод- и кислородцентрированных
радикалов и органических соединений в реакциях отрыва атома водорода и
присоединения по двойной связи.
Научная новизна. Развит и апробирован новый подход к теоретическому описанию реакций замещения с участием производных ароматических соединений и нуклеофильных агентов. Выявлены и описаны в рамках квантово-химических моделей закономерности химического поведения промежуточных частиц - анион радикалов. Сформированы теоретические представления и модели перспективы с точки зрения их использования при разработке методов направленного органического синтеза, а также методов электрохимического восстановления ароматических соединений.
Показана адекватность квантово-химических расчетов особенностей пространственной и электронной структуры результатам экспериментальных исследований изучаемых исходных и промежуточных частиц.
Исследовано электронное и пространственное строение исходных структур и анион-радикалов и дианионов разнообразных, в том числе несимметричных полинитроароматических структур. Отмечено соответствие результатов, полученных полуэмпирическим и неэмпирическим методами расчета. Установлено, что данные полуэмпирических квантово-химических расчетов могут быть корректно использованы при интерпретации данных по реакционной способности в процессах восстановления, нуклеофильного замещения для реакционных серий с инертными заместителями.
Показано, что наличие нескольких реакционных центров и учет их взаимного влияния требует использования неэмпирических подходов с учетом конфигурационного взаимодействия со многими ведущими детерминантами.
Сравнение результатов расчетов изолированных и сольватированных (континуальная модель) анион-радикалов полинитроароматических соединений показывает, что неспецифическая сольватация не должна заметно влиять на распределение заряда и спиновой плотности в этих частицах.
Получены количественные соотношения между структурой и свойствами короткоживущих частиц - анион-радикалов и дианионов. Разработанная модель эффективно описывает реакционную способность для процессов димеризации, расщепления связи, протонирования анион-радикалов.
Показано, что в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей органических соединений разных классов (алканов, алкенов, спиртов, карбоновых кислот, ароматических соединений) алкильными, оксильными и перекисными радикалами преимущественно преобладает полярный эффект. Единая трактовка закономерностей этих процессов может основываться на общем подходе к механизму их элементарного акта - доминировании орбитальных взаимодействий на начальной стадии элементарного акта реакции.
Показано, что в реакции присоединения к двойной связи винильных соединений полярных низко- и высокомолекулярных алкильных и перекисных радикалов определяющими факторами являются электронная плотность двойной связи и энергия стабилизации образующегося в акте присоединения алкильного радикала. Это обусловлено образованием в переходном состоянии комплекса с переносом заряда с п-связи на радикал. В качестве индекса реакционной способности использовано сродство
к электрону двойной связи и получена удовлетворительная линейная корреляция. Факты свидетельствует об определяющей роли полярного фактора в реакции присоединения перекисных радикалов.
Предложен индекс реакционной способности (ИРС), базирующийся на параметрах граничных молекулярных орбиталей реагентов и показана его применимость для широкого ряда реакций нуклеофильного ароматического замещения нитрогруппы и атомов галогенов. Это позволяет анализировать реакционную способность и делать заключения об особенностях механизмов.
Сделаны заключения о механизмах отдельных стадий реакции нуклеофильного замещения галогенов, нитрогруппы и водорода в нитроаренах.
Положения, выносимые на защиту.
Ведущая роль орбитального взаимодействия в реакциях нуклеофильного замещения, восстановления, димеризации, радикального отрыва и присоединения в ряду органических соединений.
Методика оценки реакционной способности ключевых промежуточных частиц: радикалов, анион-радикалов, анионов, дианионов.
Теоретические закономерности и механизмы отдельных стадий реакций нуклеофильного замещения, восстановления, димеризации, радикального отрыва и присоединения в ряду ароматических соединений.
Окислительно-восстановительные реакции
Сложности теоретического описания реакций АР во многом обусловлены их разнообразием. Наличие в АР одновременно отрицательного заряда и неспаренного электрона делает для них характерными как типично радикальные реакции (например, димеризация), так и реакции, свойственные анионам (протонирование, нуклеофильное замещение и т.п.). Кроме того, наличие высоко лежащей граничной молекулярной орбитали объясняет более низкие по сравнению с нейтральной системой значения потенциала ионизации, что в сочетании «одноэлектронной природой» данной МО позволяет АР выступать в окислительно-восстановительных реакциях как в качестве доноров, так и в качестве акцепторов электрона. Амбивалентная природа АР создает дополнительные трудности для теоретического описания химического поведения АР в рамках единой модели.
.Окислительно-восстановительные реакции
С точки зрения органической химии из всех возможных окислительно-восстановительных процессов с участием АР наибольший интерес представляют диспропорционирование АР и их окисление другими органическими соединениями. В последнем случае АР могут играть роль переносчика электронов (например, от катода к растворенному веществу), что используется как в кинетических исследованиях, а также в органическом и электроорганическом синтезе [39-42]. Что касается диспропорционирования, то в результате этой реакции в растворах АР всегда присутствует определенное количество дианионов [39], дальнейшие превращения которых могут приводить к продуктам, отличным от продуктов реакций АР в данных условиях. Поэтому диспропорционирование АР во многих случаях должно сказываться на селективности их реакций.
Окисление анион-радикалов Процесс переноса электрона от А на нейтральную молекулу В является одним из возможных путей образования АР. А" +В - А + В" Схема 1.4
Значение константы равновесия реакции (1.4) в газовой фазе может быть определено теоретически на основании разности величин сродства к электрону молекул А и В. В растворе тепловой эффект данной реакции будет, кроме того, зависеть от разницы в энергиях сольватации реагентов и продуктов. В принципе изменение энергии сольватации может быть оценено теоретически. Несмотря на значительный прогресс в теоретической оценке сольватационных эффектов, для практических целей значительно удобнее воспользоваться экспериментальными величинами ДЕдв = Е(В)-Е0(А) Е,/2(В)-Е,/2(А).
Теоретический анализ кинетики процесса (1.4) выполнен в работе [43]. Показано, что на кривой зависимости константы скорости переноса электрона от ДЕдв можно выделить три основных участка. Первый из них отвечает случаю, когда ДЕдв достаточно велико для того, чтобы прямая реакция протекала с диффузионной скоростью. В этой области значений ДЕдв величина константы скорости не будет зависеть от природы реагентов. При отрицательных величинах ДЕдв имеет место противоположная ситуация, в которой безактивационным является обратный процесс
Несмотря на то, что был использован (в том числе и в неявной форме) целый ряд допущений, экспериментальные зависимости к от ДЕдв [43-47] соответствуют предсказываемым теорией. Из предложенных закономерностей также следует, что для реакционных серий, в которых варьируется только один из реагентов, величины к должны коррелировать со значениями Е(А) или Е(В). Такого рода корреляции действительно имеют место для соединений различных классов [46-49].
Более корректное описание кинетики реакции (1.4) может быть дано [47, 50-52] на основании классической теории переноса электрона. В рамках указанного подхода оказывается возможным предсказать влияние растворителя на величину к [51,52]. На скорость процесса переноса электрона оказывает влияние и взаимодействие АР с другими компонентами среды, в частности с противоионами. Экспериментальные данные [52] показывают, что в ТГФ образование ионных пар между АР и катионами щелочных металлов сопровождается уменьшением к в 1,5-2 раза. Относительно малые значения к должны наблюдаться и в тех случаях, когда перенос электрона сопряжен с существенными структурными изменениями в молекуле донора или акцептора. Примерами могут служить реакция (1.4), в которой донором электронов является фотовозбужденный АР антрахинона, имеющий неплоское строение [53], и процессы [43], где акцептором служат галогенпроизводные, для которых характерно удлинение связей углерод-галоген в АР.
В отличие от реакции (1.4), равновесие которой определяется разностью значений Есэ молекул А и В константа равновесия диспропорционирования (К) в газовой фазе связана с разностью величин сродства к электрону нейтральной молекулы и ее АР.
Величину ДЕсэ можно рассматривать как энергию отталкивания электронов, находящихся на ВЗМО дианиона, и оценить теоретически путем вычисления соответствующего кулоновского интеграла в приближении МО ЛКАО [54]. Хотя энергия отталкивания электронов убывает по мере увеличения степени делокализации электронной плотности, значения кулоновского интеграла, как правило, довольно велики даже в случае ненасыщенных и ароматических систем. Так, например, для полиенов и ароматических углеводородов они лежат в интервале 3,6 - 7,0 эВ [54, 55]. Поэтому равновесная концентрация дианионов, образующихся при диспропорционировании АР этих соединений в газовой фазе, будет пренебрежимо мала.
В растворах дополнительным фактором, влияющим на термодинамику процесса (1.5), является отличие в энергии сольватации реагентов и продуктов (AES0]V). Поскольку энергия сольватации нейтральной молекулы намного меньше энергии сольватации анионов (см. например [55]), то ею можно пренебречь. Учитывая существующую связь энергии сольватации с величиной заряда и энергией ВЗМО, есть все основания ожидать, что в большинстве случаев AEsoiv будет положительной величиной, и поэтому значения К в жидкой фазе должны быть выше, чем в вакууме. В работе [55] найдено, что существует линейная корреляция между экспериментальными энтальпиями сольватации тетрагидрофураном анион-радикалов и дианионов ароматических углеводородов. Используя параметры указанной корреляционной зависимости, можно показать, что величины AEsoiv связаны с энергией сольватации АР простым соотношением: AEsoiv « 4,8Esoiv (А ) + 951 ккал моль. Из этого соотношения видно, что значения AES0V, а, следовательно, и К должны расти по мере увеличения сольватирующей способности растворителя.
Образование ионных пар также способствует диспропорционированию АР [56,57], поскольку присутствие вблизи дианиона двух положительных зарядов компенсирует межэлектронное отталкивание [58]. Величина данного эффекта зависит от степени делокализации заряда в дианионе.
В отличие от ГМФА, в котором АР обычно не ассоциированы и влияние катионов на процесс обусловлено главным образом их взаимодействием с дианионом [59] для других растворителей (например, ТГФ) необходимо учитывать и возможность реакций диспропорционирования с участием ионных пар. Как следствие, величина кажущейся константы равновесия диспропорционирования в таких растворах зависит от констант равновесия реакций 1.5 и констант диссоциации соответствующих ионных пар [60].
Продукты конкурирующих бимолекулярных реакций анион-радикалов
В работах [140-144] были предприняты попытки использовать величину Дг# =г# -го в качестве ИРС для оценки констант скорости отщепления анионов галогенов из ароматических галогенпроизводных. Было показано [142], что значения Аг#, вычисленные в рамках полуэмпирических методов для ряда галогенпроизводных замещенных бензолов, зависят от природы галогена и ароматического фрагмента. В частности, результаты расчетов [142] позволяют сделать заключение, что реакции элиминирования галогена из АР фторпроизводных характеризуются более высокими значениями Аг#, чем соответствующие реакции с участием хлор- и бромпроизводных. Увеличение Аг# наблюдается и при введении в молекулу галогенбензола электроноакцепторных заместителей. Так, например, наличие в параположении фторбензола циано- и нитрогруппы вызывает увеличение Аг# соответственно на 0,05 и 0,15 А0 [142]. В целом полученные в рамках расчетов 1NDO значения Аг# коррелируют на качественном уровне [142] с экспериментальными значениями lgk.
К аналогичным результатам приводит и использование метода MNDO, хотя найденные с его помощью координаты точек пересечения л - и а -МО имеют несколько более высокие значения, чем в случае INDO расчетов [142]. Тот факт, что рост значений к происходит синхронно с уменьшением Аг#, можно интерпретировать как соблюдение в данной реакционной серии постулата Хэммонда. Достаточно очевидно и то, что в рамках рассматриваемой модели "нулевое" значение Аг#, соответствующее безактивационному процессу диссоциации связи, должно быть характерным только для АР о -типа.
Основным недостатком описанного выше подхода является необходимость выполнения большого объема расчетов для определения численных значений Дг#. В этом отношении от него выгодно отличается модель [126], авторы которой с целью упрощения процедуры нахождения Дг# использовали два довольно сильных приближения. Первое и наиболее спорное из них заключается в том, что энергия п -МО полагается практически независимой от длины связи Ar-Х. Согласно второму приближению структура ароматического фрагмента пренебрежимо мало сказывается на энергии CJ -MO. В рамках этих приближений основным фактором, определяющим величину Аг#, является энергия л -МО, которая, в свою очередь, линейно связана со значением стандартного потенциала, Е . Последнее позволило предположить, что в качестве ИРС могут быть использованы экспериментальные величины Е. Действительно, как было показано [126,143], в случае хлор- и бромсодержащих ароматических соединений достаточно отчетливо проявляется тенденция симбатного роста значений к и Е. Однако следует отметить, что полученные корреляционные зависимости lgk - Е, даже, по мнению самих авторов работ [126,143], носят скорее качественный, нежели количественный характер. Кроме того, согласно используемой в цитируемых работах модели параметры таких корреляционных зависимостей для различных атомов галогена не должны совпадать и, следовательно, рассматриваемые ИРС не обладают достаточной универсальностью. Таким образом, значения Е могут быть использованы, по-видимому, только для довольно грубой оценки констант скорости реакции диссоциации связи углерод-галоген в АР ароматических галогенпроизводных.
В данной главе главным образом рассмотрены примеры региоселективного синтеза различных классов органических соединений, преимущественно ароматического ряда, в которых существование стадии одноэлектронного переноса не вызывает сомнений. К числу этих процессов относятся в первую очередь электрохимическое, химическое (соединениями элементов, находящихся в низшей и промежуточной степенях окисления) восстановление, а также восстановление сольватированными электронами и щелочными металлами. Подчеркнем, что с точки зрения органического синтеза, генерируемые таким образом АР могут играть двоякую роль. В тех случаях, когда АР вступают в бимолекулярные реакции, их можно рассматривать не как интермедиаты, а как малостабильные регенты, используемые для синтеза целевых продуктов. С другой стороны, АР, для которых характерны мономолекулярные реакции, играют роль источника других высокореакционоспособных частиц - анионов и свободных радикалов.
Для АР ароматических соединений в апротонных условиях должна быть характерна реакция димеризации, причем выход изомерных димеров (типа "голова-голова", "хвост-хвост" и "голова-хвост") может быть предсказан на основании данных об электронной структуре этих частиц. Однако необходимым условием использования этой теоретической модели является отсутствие специфических взаимодействий с компонентами среды. Это условие может быть сравнительно легко соблюдено при использовании электрохимических методов димеризации путем выбора соответствующих растворителей и фонового электролита, содержащего катионы, не склонные к образованию тесных ионных пар. Действительно, высоко селективной димеризации АР, по указанным выше причинам, удается добиться, как правило, при использовании электрохимических методов. В частности, можно указать на образование с 99 % выходом азинфлуоренона (димер типа "голова-голова") при электровосстановлении 9-диазофлюорена [145] и практически количественный выход димеров типа "хвост-хвост" при электровосстановлении замещенных аренов [146,147]. В то же время в обычной синтетической практике, где в качестве восстановителя применяются металлы, окисляющиеся до соответствующих катионов, одним из путей предотвращения возникновения ионных пар является использование краун-эфиров.
Дополнительные трудности при разработке методов синтеза, включающих стадию димеризации АР ароматических соединений, связаны с тем, что, как уже отмечалось, образующиеся в результате этой реакции димерные дианионы легко окисляется. Так, например, более полувека считалось, что единственным (или, по крайней мере, основным) продуктом кислого гидролиза кетильной соли бензофенона, образующейся при действии на последнего щелочных металлов, является бензпинакон [148]. Присутствие в реакционной смеси после ее обработки исходного кетона и дифенилметанола объяснялось частичным диспропорционированием анион 37 радикальной соли. Однако мягким окислением раствора литиевой соли бензофенона в ТГФ после ее гидролиза удалось [149] выделить с выходом 13 % п-бензоилтри фенил карбинол
Данный результат показывает, что димеризация кетильных АР не является региоселективнои реакцией вследствие наличия в АР нескольких реакционных центров. Из-за обратимости димеризации калиевой соли 1-нафтонитрила окисление кислородом ее раствора в ТГФ приводит [150] к 4,4 -дициан-1,Г-бинафтилу с выходом, не превышающим 23 %. Правда, благодаря тому, что окисление сопровождается регенерацией исходного нитрила, который удается выделить из реакционной смеси с выходом порядка 70 %, региоселективность синтеза 4,4 -дициан-1,Г-бинафтила можно считать достаточно высокой.
Расчет и оценка параметров колебательных спектров нитроароматических соединений
Индексами реакционной способности (ИРС) называются полученные в результате квантовохимичеких расчетов электронные и энергетические характеристики системы, которые коррелируют с экспериментальными данными о реакционной способности. Из этого общего определения ясно, что таких индексов существует достаточно много и с каждым годом становится все больше. Практическое применение ИРС следует рассматривать в плане образования набора расчетных величин -дескрипторов, коррелирующих с конкретными свойствами молекулярной системы.
Первая попытка использования приближенных квантовохимических методов для описания реакционной способности органических молекул относится, по-видимому, к 1933 году [169]. Однако в своем современном виде метод индексов реакционной способности (ИРС) окончательно сформировался в 1950-1960-х годах. Быстрое распространение метода ИРС среди химиков-органиков, вероятно, во многом было обусловлено его внешним сходством с широко применяемым ими методом корреляционных уравнений [290, 485], предполагающим существование связи между константой скорости реакции (к) и какой-либо эмпирической величиной
Уравнение (1.25) используется и в методе ИРС, с тем только отличием, что параметр Ij, который собственно и является индексом реакционной способности, характеризует в этом случае электронную структуру реагентов и рассчитывается методами квантовой химии. Следует подчеркнуть, что границы применимости соотношения (1.25) как в традиционном корреляционном анализе, так и в методе ИРС, определяются выполнением в пределах данной реакционной серии принципа линейности свободных энергий [486].
Расчет параметра Ij в методе ИРС проводится для конкретной ядерной конфигурации реагентов, соответствующей определенной точке на координате реакции. Индексы, характеризующие электронную структуру реагентов на начальном участке координаты реакции, принято называть статическими. На этом участке взаимное влияние реагентов еще мало, и при вычислении Ij может быть использовано приближение изолированной молекулы. Статические ИРС возникли, как результат давнего желания химиков приписать любой молекуле априорную информацию, необходимую для понимания реакций с ее участием. Это стало бы реальностью, если бы оказалось возможно определить для молекулы "реакционное поле" или "реакционный потенциал", причем этот потенциал обязательно должен иметь кулоновскую и обменную части. Однако обменный потенциал зависит и от свойств партнера по реакции, из чего сразу же следует ограниченность использования статических индексов.
Изменение электронной структуры реагирующих молекул в процессе реакции учитывается динамическими индексами. ИРС данной группы получают путем расчета одной из промежуточной структур, как правило, активированного комплекса или метастабильного промежуточного продукта (приближение локализации). Анализ достоинств и границ применимости статических и динамических ИРС достаточно полно изложен в монографиях [14,487]. Необходимым условием использования индексов обоих типов является соблюдение в пределах рассматриваемой реакционной серии так называемого правила непересечения потенциальных кривых [14,488].
Хотя в качестве квантовохимических ИРС используются такие параметры, как граничная электронная плотность, свободная валентность и т.п., нам представляется целесообразным остановиться на ИРС, давших наилучшие результаты при описании реакций АР [80, 488-490]. Указанные ИРС, используют величины энергии взаимодействия реагентов (ДЕмм) на различных участках координаты реакции: ДЕмы = EMN - (Ем + EN) (1.26) где Ем и EN - энергии молекул М и N на бесконечном удалении друг от друга, а EMN - энергия супермолекулы. На практике обычно для расчета AEMN выбирается начальный участок, на котором расстояние между реагентами составляет 3-4 А0 и где можно пренебречь изменением их ядерной конфигурации. Кроме того, в области слабого перекрывания МО для описания межмолекулярных взаимодействий может быть использован аппарат теории возмущений [491-493], а величина AEMN представлена в виде суммы слагаемых [491]: AEMN = EQ + Ек + ЕР + ED (1.27) где EQ и Ек - энергии кулоновского и обменного взаимодействия, a ED и Ер -энергии делокализации ("переноса заряда") и поляризации, связанной с возмущениями, вызываемыми взаимным влиянием реагентов. За величинами AEMN, получаемыми в рамках такого подхода, закрепилось предложенное в работе [75] название комбинированных индексов реакционной способности.
Относительный вклад каждого из слагаемых уравнения (1.27) в общую энергию взаимодействия зависит от типа реагирующих систем. В частности, член EQ, вычисляемый, как правило, через величину эффективных зарядов на атомах, играет существенную роль в ионных реакциях и имеет второстепенное значение для процессов с участием малополярных молекул. Слагаемое Ек, за исключением некоторых специфических случаев, заметно уступает по величине другим членам уравнения (1.27). Из сказанного ясно, что при рассмотрении большинства реакций можно ограничиться вычислением лишь доминирующих составляющих энергии взаимодействия, причем аппарат теории возмущений позволяет получить для их расчета достаточно простые уравнения [75, 492]. Так, в работе [492] рассмотрен вариант такого подхода, в котором для оценки величины AEMN используется сумма энергий EQ и ED Изменение энергии в реакции между молекулами М и N, в которых роль реакционных центров играют соответственно атомы s и t, происходит, согласно [492], в результате действия двух факторов. Первый из них, так называемый эффект сближения, связан с увеличением кулоновского взаимодействия и в некоторых случаях с частичной десольватацией реагентов (AEsoiv) при уменьшении расстояния между ними.
Теоретическое исследование электронного строения ароматических структур и их анион-радикалов
Сделанный выше вывод о корректности применения данных квантово-химических расчетов для оценки параметров структуры широкого ряда моно- и полиядерных полифункциональных ароматических соединений касается в значительной степени основных состояний последних. Для выполнения поставленных задач необходима также оценка характеристик промежуточных структур, в частности анион-радикалов. Нами была проведена оценка изменения характеристик ароматических соединений при присоединении электрона. В качестве модельных структур были выбраны замещенные полинитроароматические соединения, поскольку их параметры (в том числе, геометрические) весьма чувствительны к изменению электронного состояния.
Эти данные могут быть получены в рамках как неэмпирических, так и полуэмпирических методов квантовой химии. Применение второго метода для решения поставленных задач дает вполне удовлетворительные результаты [498] при умеренных затратах процессорного времени. Кроме того, возникающие проблемы моделирования окружающей среды на структуру анион-радикалов и продуктов их превращения в рамках неэмпирических методов, не могут считаться тривиальной и побочной задачей. А как показано выше для исследуемых объектов оба метода дают сходный результат. Поэтому нами был выбран подход в рамках полуэмпирического метода квантово-химического моделирования.
Для расчета геометрических параметров при полной оптимизации и электронной структуры изолированных частиц (молекул, анион-радикалов полинитрозамещенных бензола, протонированных форм последних) нами был использован полуэмпирический метод AMI (Austin Model 1 Hamiltonian) [499,500]. Однако более корректно использовать данные квантово-химических расчетов для интерпретации препаративных данных при учете влияния растворителя. Поскольку большая часть реакций моновосстановления проводилась в водно-спиртовой среде, то оправданным является использование для моделирования анион-радикалов метода AMI-SMI (Austin Model 1 Solvation Model 1) [501], который учитывает сольватационные эффекты водного окружения при реоптимизации геометрических параметров и электронной структуры частицы, а также организацию сольватационного окружения. Известно, что сольватационное окружение может значительно изменять геометрические и электронные параметры моделируемых частиц [502], особенно в ароматических системах [503-506]. Метод AM1-SM1, как и его модификации учитывают локальные неэлектростатические эффекты ассоциации растворенного вещества и растворителя [501,503,504], в частности: неэлектростатическую составляющую водородной связи, структуру среды и др.. Этот метод моделирования воздействия сольватного окружения продемонстрировал хорошие результаты при моделировании таутомерного равновесия [505], конформаций полиспиртов [506], Сахаров [507], различных ароматических систем [508], в которых наблюдается наличие внутримолекулярной и межмолекулярной водородной связи. Учет всех этих параметров дает возможность учесть при квантово-химическом моделировании анион-радикалов полинитрозамещенных бензолов максимальное количество факторов.
Методом AMI с полной оптимизацией структуры рассчитаны квантово-химические характеристики ряда 1-замещенных-динитро- и -тринитробензолов и их анион-радикалов. Наиболее существенные параметры этих частиц представлены в таблице 2.4: теплоты образования, энергии ВЗМО и НВМО (для анион- радикалов -соответственно энергии верхней орбитали занятой парой электронов и энергии орбиталь, занятой неспаренным электроном), заряды на атомах функциональных групп (X), заряды на атомах нитрогрупп, вклады атомов в ВЗМО и НВМО функциональной группы и нитрогрупп, геометрические параметры, которые включают длины связей реакционных центров (в нитрогруппах и функциональных группах) и углы поворота нитрогрупп и функциональных групп относительно плоскости бензольного кольца.
Сравнения данных квантово-химических расчетов исходных молекул 1-замещенных-полинитробензолов и их анион-радикалов показывает, что перенос электрона на исходный молекулярный объект приводит в ряде случаев к изменениям в его геометрической и электронной структуре. В наибольшей степени это касается переходу к плоской или приближенной к ней конформации. Прежде всего, при переходе от нейтральных молекул к анион-радикалам в ряде молекул изменились углы поворота о-нитрогруппы. Так, в исходной молекуле 2,4-динитрохлорбензола он составил ж 47, в соответствующем анион-радикале эта функциональная группа находится в плоскости бензольного кольца. Немного уменьшился угол поворота о-нитрогруппы в 2,4-динитробромбензоле - с 71 до 67. Для 2,4-динитроиодбензола отмечено отсутствия изменения угла поворота о-нитрогруппы: он составил примерно 60 как для исходной структуры, так и для анион-радикала. 2,4-Динитрофторбензол является плоской частицей как для нейтральной молекулы, так и для анион-радикала. Т.о., для 1 -галоген-2,4-динитробензолов наблюдается увеличение угла поворота о-нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца от F- к І- в нейтральных частицах и нивелирование эффекта уменьшения угла поворота для анион-радикалов в том же ряду.
В 1-галоген-3,4-динитробензолах уголы поворота о-нитрогруппы относительно плоскости бензольного кольца отличается незначительно (44...37). Также ненамного отличаются и углы поворота «-нитрогрупп (30...39). Перенос электрона приводит к уменьшению их значений (в большей степени для и-нитрогруппы).
Практически плоскими являются 1-алкил-2,4-динитробензолы как в состоянии исходной частицы, так и в состоянии анион-радикала (это относится к положению нитрогрупп по отношению к бензольным кольцам.
Среди 1-алкилокси-2,4-динитробензолов только для 2,4-динитроанизола при переходе к анион-радикалу угол поворота о-нитрогруппы уменьшается с 30 до 9. В остальных структурах нитрогруппы находятся в плоскости бензольного ядра.
В 1-галоген-2,4,6-тринитробензолах при переходе к анион-радикалу угол поворота о-нитрогрупп, ненамного отличающийся для различных галогенов, уменьшается примерно одинаково для всех заместителей.
В отличие от 1-замещенных-2,4-динитробензолов, для 1-алкил-2,4,6-тринитробензолов, угол поворота о-нитрогрупп растет с увеличение заместителя, а эффект уплощения структуры при переносе электрона на частицу ослабевает.
Изменение длин и углов связи в изученных объектах практически не наблюдается при переносе электрона (составляет величину до нескольких процентов).
Небольшая разница значений геометрических параметров исходных полинитроароматических соединений и их анион-радикалов связана с тем, что их изменение (за исключением, пожалуй, углов поворота функциональных групп относительно плоскости бензольного кольца) требует значительных энергетических затрат. Это реализуется лишь в случае локализации неспаренного электрона на определенной связи (она и будет подвергаться значительным изменениям). Однако, как показали расчеты, граничные орбитали в полинитробензолах носят в значительной степени делокализованный характер. Очевидно, что эта делокализация не абсолютна. Для различных соединений этого класса они отличаются различной степенью локализации на нитрогруппах и заместителях. Это сказывается на различном изменении эффективных зарядов на атомах функциональных групп и различной степени релаксации строения граничных орбиталей. Наиболее наглядно это проявляется для ряда 1-замещенных -2,4-динитробензолов, в которых невелики углы поворота нитрогрупп относительно плоскости бензольного кольца.
Исходный 2,4-динитрофторбензол и его анион-радикал имеют плоское строение (соед.1, табл.2.4.). Изменение геометрических параметров объекта и строения граничных орбиталей при переходе от молекулы к радикальной частице незначительно. Неспаренный электрон локализован на нитрогруппах (это следует из анализа изменения распределения электронной плотности) и, частично, на связи C-F. Эффективный заряд локализуется в большей степени на и-нитрогруппе. Несколько иная картина наблюдается для 2,4-динитрохлорбензола (соед.2, табл.2.4.). Для исходной структуры, как указано выше, характерен поворот о-нитрогруппы относительно бензольного кольца на 47; анион-радикал представляет собой плоскую конструкцию.
![Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III)](/i/i/4280/281721.png "Синтез каликс[4]резорцинов фосфорилированных по верхнему и нижнему ободу молекулы и изучение их комплексообразующей способности в реакциях с соединениями Pt(II),Pd(II),Rh(II),Rh(III) Наумова Асия Альбертовна")
