Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Современное состояние методов определения галогенов 9
2.1. Основные аминотрифенилметановые красители и хлорамины в аналитической химии галогенов 9
2.2. Ионоселективные электроды и их применение для кинетическо-потенциометрического определения иодид-ионов 18
2.3. Методы определения галогенов в объектах 20
2.3.1. Определение иода в почвах 20
2.3.2. Определение фторид-ионов в сточных водах 21
2.3.3. Определение фторид-ионов в электролитах . 22
2.3.4. Определение активного хлора в воде 23
3. Методики исслещования 28
3.1. Аппаратура, реактивы и их растворы 28
3.2. Приготовление хлорамин Б-селективных электродов 29
3.3. Воспроизводимость результатов в кинетическо-потенциометрических методах исследования 32
3.4. Определение состава ионных ассоциатов и условий их образования 35
3.5. Исследование протолитических равновесий в растворах 37
3.6. Некоторые аспекты метода математического планирования эксперимента 38
3.7. К вопросу оптимизации результатов 43
3.8. Определение образования межгалогенных соединений по результатам математического планирования эксперимента 45
4. Исследование реакций окисления красителей 48
5. Аналитическое применение реакций окисления аминотрифенилметановых красителей хлорамином б 74
6. Хлорамин б - селективные электроды на основе продуктов окисления аминотрифенилметановых красителей 80
6.1. Влияние хлорамина Б на электродную функцию 80
6.2. Кинетические кривые хлорамин Б - селективных электродов и их основные характеристики 91
6.3. Исследование кинетических кривых хлорамин Б -селективных электродов 93
7. Корреляционные зависимости параметров исслщцованных систем 120
8. Определение галогенов в некоторых объектах 124
8.1. Определение содержания иода в почвах 124
8.2. Определение фторид-ионов в водах и электролитах 130
8.3. Определение содержания активного хлора в питьевой воде и дезрастворах 133
Выводы 136
- Ионоселективные электроды и их применение для кинетическо-потенциометрического определения иодид-ионов
- Определение состава ионных ассоциатов и условий их образования
- Кинетические кривые хлорамин Б - селективных электродов и их основные характеристики
- Определение фторид-ионов в водах и электролитах
Введение к работе
Актуальность темы. С определением бромид-, иодид-, фторид-ионов и активного хлора довольно часто приходится сталкиваться на практике. Нельзя сказать, что существующие в настоящее время методы контроля полностью отвечали-бы всем вьщвигаемым требованиям. Наряду с задачами повышения чувствительности и экспресс-ности определения, выдвигается проблема селективности. Одним из путей совместного решения перечисленных задач может быть использование ионоселективных электродов, а также применение их в кинетическом анализе. В производстве важное место занимает проблема создания автоматизированных систем контроля содержания активного хлора, успешное решение которой повысило-бы производительность труда в водном хозяйстве, цехах гальванизации, бассейнах, санэпидстанциях и других объектах народного хозяйства.
В настоящее время в области научных исследований большое внимание уделяется и эффективности работы. При этом часто указывают на возможности методов математического планирования эксперимента. Применение этих методов в аналитической химии требует индивидуального подхода в конкретных случаях. Особенно это относится к стратегии эксперимента и оптимизации результатов. Использование всех возможностей, представляемых методом математического планирования эксперимента, является необходимым в дальнейшем развитии эффективности научных исследований.
Цель работы. Диссертация посвящена разработке новых, более чувствительных и экспрессных методов определения галогенов. Помимо этого в данной работе, в области математического планирования эксперимента, применили некоторые новые принципы оптимизации и стратегии эксперимента, позволяющие повысить эффективность исследований.
Научная новизна. Настоящая работа направлена на изучение и практическое применение реакций окисления основных трифенилме-тановых красителей хлорамином Б. В качестве метода исследования применена потенциометрия. О научной новизне работы свидетельствуют следующие результаты:
1. Потенциометрически исследованы образование соединений основных трифенилметановых красителей с трииодид-ионом и реакции этих-же красителей с хлорамином Б в присутствии галогенид-ионов. Результаты исследований позволили констатировать образование различных ионных ассоциатов в водной среде.
2. Проведено исследование соединений, образующихся при окислении основных трифенилметановых красителей хлорамином Б; кон-стантировано образование дихлорамина и бензолсульфонамида с примесями карбинольных соединений, хлорированных ароматических производных красителей.
3. Для оптиматизации результатов, полученных методом математического планирования эксперимента, предложена функция, позволяющая оценить чувствительность предлагаемого метода определения галогенид-ионов.
4. Продукты реакций окисления основных аминотрифенилметано-вых красителей хлорамином Б исследованы в качестве электродно-активных веществ электродов, селективных к хлорамину Б. Констатировано наличие специфической электронной проводимости в мембранах исследованных электродов.
5. На основе проведенных исследований предложен ряд кинетических и прямых потенциометрических методов определения бро - б мил-, йодид-, фторид-ионов и активного хлора.
Практическая ценность работы. Разработаны новые высокочувствительные и избирательные кинетическо - потенциометрические и прямые потенциометрические методы определения йодид-, бромид-, фторид-ионов и активного хлора. Метод определения иода используется в лаборатории кафедры агрохимии Литовской сельскохозяйственной академии ( г. Каунас ) для анализа почв. Метод определения фторид-ионов внедрен в лаборатории Каунасского института радиоизмерительной техники. Методы определения активного хлора в питьевых и кругооборотных водах внедрены в лабороториях санэпидстанции г. Вильнюс и Кедайнского химзавода, активного хлора в дезрастворах - в санэпидстанции Литовской ССР. Методы отличаются чувствительностью, точностью и селективностью.
На зашиту выносятся:
1. Результаты изучения образования ионных ассопиатов основных аминотрифенилметановых красителей с трииодид-ионом в водной среде, обсуждение этих результатов, практические и теоретические выводы.
2. Совокупность факторов, влияющих на кинетику реакций окисления основных аминотрифенилметановых красителей хлорамином Б; состав продуктов реакций окисления.
3. Хлорамин Б - селективные электроды на основе продуктов окисления основных аминотрифенилметановых красителей хлорамином Б. Факторы, влияющие на потенциал и кинетические характеристики электродов.
4. Новые кинетические и прямые потенциометрические методы определения бромид-, йодид-, фторид-ионов и активного хлора и их практическое применение.
Апробация работы. Результаты работы доложены на конференции "Развитие технических наук в республике и использование их результатов" (г. Каунас, 1979, 1982, 1984), на III Всесоюзной конференции по аналитической химии (г. Минск, 1979), на конференции молодых ученых и специалистов Вильнюсского госуниверситета им. В. Капсукаса "Актуальные проблемы развития научных исследований". (Вильнюс, 1980), на ІУ научной конференции химико-аналитиков Прибалтийских республик, Белорусской ССР и Калининградской области (Таллин, 1982), на У Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983), на семинаре секции анализа объектов при Северо-западном отделении Научного совета по аналитической химии АН СССР "Применение селективных электродов для исследования загрязнений окружающей среды" (Тарту, 1983).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе имеется одно авторское свидетельство.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста, иллюстрированного 33 рисунками и 33 таблицами. Список литературы включает 230 наименований. В приложении представлено 5 актов о внедрении разработанных методик.
Обзор литературы включает сравнение различных химических и физико-химических методов определения бромид-, иодид-, фторид-ионов и активного хлора в объектах, и отдельное обсуждение вопросов применения основных трифенилметановых красителей и хлорамина В для определения галогенов.
В первом разделе экспериментальной части описаны методики исследований. Во втором помещены результаты исследования раекций окисления красителей и образующихся соединений.
Третий раздел посвящен изучению и практическому применению реакций окисления красителей хлорамином Б. Четвертый - содержит результаты исследований хлорамин Б - селективных электродов на основе продуктов окисления красителей. Корреляционные зависимости между различными параметрами исследованных систем содержатся в пятом разделе экспериментальной части. Шестой раздел посвящен практическому применению разработанных методов для определения галогенов в различных объектах.
Ионоселективные электроды и их применение для кинетическо-потенциометрического определения иодид-ионов
Методы прямой потенциометрии в настоящее время стали занимать одну из ведущих позиций не только в теории но и на практике аналитической химии. Вопросам определения иодид-, бромид-, а также фторид-ионов с помощью ион-селективных электродов уделяется повышенное внимание. Электроды для определения этих ионов получили широкое распространение; на их основе проведены фундаментальные исследования в области прямой ионометрии. Иодид- и бромид-селективные электроды в качестве электрод-ноактивного вещества обычно содержат галогениды серебра /48/. Другие электродноактивные вещества не получили столь широкого распространения /49,50/. Определение с различными модификаци- —7 ями ионоселективных электродов возможно в интервалах I - 10 М иодид- и I - 10 М бромид-ионов. Фторид-селективный электрод на основе фторида лантана можно отнести к числу наиболее широко применяемых /51,52/. В настоящее время он почти полностью вытеснил все другие методы определения фторид-ионов. Обычно область измерения электрода лежит в диапазоне концентраций I - 10 М. Селективность активной фазы высока; мешают только ионы, взаимодействующие с фторид-ионами. Фторид-селективные электроды на основе других электродно-активных веществ не получили дальнейшего развития /53/. Сообщения о применении ионоселективных электродов в кинетических методах анализа в литературе появились сравнительно недавно. Описано кинетическое определение микроколичеств иода хлорамин Т - селективным электродом. Иодид-ионы определяют по их каталитическому эффекту в реакции между хлорамином Т и перекисью водорода. Определяемый интервал составляет 1,5 - 9,0 мкг иодид-ионов /54/. Предложено использовать каталитический эффект иодида в реакции трехвалентного мышьяка с хлорамином Т. Кинетической характеристикой реакции служило время в течении которого потенциал хлорамин Т - селективного электрода изменялся н а 25 мВ. Определение возможно в присутсвии 1,5 - 30,0 мкг иодид-ионов /55/. В методе кинетического определения иода описано использование иодид-селективного электрода. Иодид-ионы образуются в реакции ацетона с Jo в щелочной среде. Чувствительность метода 0,6 г/л /56/. Регистрацию индикаторной реакции окисления трехвалентного мышьяка четырехвалентным церием предложено регистрировать потенциостатом. Методом можно определять 0,06 - 0,60 мкг/мл иодид-ионов /57/. Имеются сведения об определении иодид-ионов и иода с помощью ионоселектив-ных электродов.
Предел обнаружения достигает 1,0 мкг/мл. Разработан комплекс технологических средств для автоматизации химико аналитического процесса, обеспечивающий надежность определений /58/. Выводы. Определение иодид-, бромид- и фторид-ионов с ионо-селективными электродами в настоящее время получило широкое распространение. Это обусловлено простотой и экспрессностыо выполнения анализа. Однако, чувствительность ионоселективных электродов является недостаточной для анализа таких важных объектов, как материалы высокой чистоты, почвы, природные воды, воздух, минеральное и сельскохозяйственное сырье. В последние годы появились немногочисленные сведения об использовании ионоселективных электродов в кинетическом анализе. Преимуществом такого использования является сохранение чувствительности кинетических методов и экспрессность а также высокая степень автоматизации, представляемая методами прямой потенциометрии. 2.3. Методы определения галогенов в объектах 2.3.1. Определение иода в почвах Иод можно отнести к одному из наиболее важных, биологически; активных элементов /59/. Среднее его содержание в золе растений в 170 раз превышает содержание его в земной коре. Иод относится к числу рассеянных элементов; минералы его немногочислены. В повышенных количествах иод находится в прибрежных районах; содержание его в морской воде значительно. При выборе метода определения иода в почвах основным критерием является чувствительность. Чаще всего для этой цели применяют кинетические методы, позволяющие обнаружить микроколичества иода. Также встречаются фотометрические, рентгенофлуоресцент-ные, нейтронноактивационные и ионометрические методы, применяемые для анализа содержания иода в почвах. Известен экстракционно-фотометрический метод определения иода в почвах с красителем основным синим К. В І н растворе серной кислоты краситель образует комплекс с иодид-ионами, экстрагируемый бензолом. Чувствительность метода 0,25 мг/л /60/. В литературе описаны кинетические методы определения иода в почвах, основанные на реакции окисления бензидина и о-толиди-на /61/. Иодид-ионы катализируют и образование цветных продуктов реакции и процесс их обесцвечивания. Определению не мешают 1000 - кратные количества бромид-ионов в случае бензидина и 100 - кратные - о-толидина. Приготовление образца для анализа проводят по методике, описанной в литературе /62/. Ошибка определения не превышает 10,2$. Реакции окисления пирокатехино-вого фиолетового и бромпирогаллового красного использованы для кинетического определения иодид-ионов в почвах /62/. В образцах найдено 3,26 - 5,00 мг/кг иода. Некоторые авторы прелагают к анализируемому образцу добавить 10 % карбоната калия и несколько раз его прокалить. Приготовленный образец анализируют нитрит-но - роданидным методом. Угловой коэффициент скорости пропорционален концентрации 0,2 - 0,5 мкг/мл иодид-ионов /63/. Известно применение метода, основанного на реакции окисления трехвалентного мышьяка четырехвалентным церием для кинетического определения иода в почвах /64/.
Иод определяют кинетически с о-ди-анизидином. Чувствительность метода 0,004 мкг/мл, ошибка определения не превышает 22 % /65/. В литературе встречаются описания определения иода в почвах рентгенофлуоресцентным /66/ и титриметрическим /67-69/ методами. Известен метод применения иодид-селективного электрода для определения иодид-ионов в почвах. Авторы определили содержание иодид-ионов в почвенных вытяжках. Чувствительность определения составляет 0,7 мг/л /70/. Определение иода нейтроно-активацион-ным методом рекомендовано для идентификации почв /71/. 2.3.2. Определение фторид-ионов в сточных водах В природных водах фтор обычно содержится в количествах 0,01-0,2 мг/л /72/. В сточных водах фарфоровых заводов, производящих фосфорные удобрения предприятий и других промышленных объектов, использующих соединения фтора, содержание этого элемента может быть значительно повышено. Давно известными и надежными являются спектрофотометрические способы определения фторид-ионов. Они основаны на способности фторид-ионов разрушать некоторые комплексные соединения: антипирино - железный коплекс /73/, соединение ализаринкомплексона с ионом Се (III) /74/, 2- (3t -сулофофенил- азо) - 1,8 -диоксинафталин-3,6-ди-сульфонат натрия /75/, циркониево - ализариновый комплекс /76/, соединение тория с арсеназо I /77/, пероксидный комплекс титана /78/. В большинстве случаев образец перед определением подвергают дистиляции, в целях отделенияфторид-ионов от мешающих элементов. Методы не отличаются экспрессностью, однако, до появления фторид-селективного электрода широко использовались на практике. Появление фторид-селективного электрода на основе фторида лантана позволило создать ряд экспрессных и надежных методов, нашедших применение и для определения фторид-ионов в сточных водах /79-87/. Эти методы являются удобными и тем, что создают возможность осуществить непрерывный контроль над объектами. В литературе описан метод, основанный на активационном анализе фторид-ионов в сточных водах. В данном случае используется реакция F 9 (П, 2Т1) F /88/. Метод ионной хроматографии также нашел применение при контроле содержание фторидов в сточных водах /89/.
Определение состава ионных ассоциатов и условий их образования
Измерение окислительно-восстановительного потенциала используют для изучения протолитических равновесий. Систематические работы в этой области начал Кларк с сотрудниками /184-186/. Его работы продолжил Никольский /187-190/. Математический аппарат теории дополнил Захарьевский /191/. Метод исследования образующихся соединений основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала системы и позволяет определить состав соединений, которые образуют окисленная и восстановленная формы металла в растворе. Математический аппарат, используемый в данном методе позволяет более точно учесть рН среды, ионной силы и концентрации комплексообразующих компонентов, а также вычислить независимые их концентрации. Катионы основных трифенилметановых красителей в зависимости от рН среды существуют в окисленных или восстановленных формах: Константы и условия образования ассоциатов красителей с трииодид-ионами определяли графически. Точную концентрацию ТФМ красителей проверяли титрованием с раствором перманганата калия /192/. Постоянная ионная сила, равная 0,5, поддерживалась прибавлением в рабочие растворы хлорида калия ( в ацетатно - солянокислой буферной системе ) или сульфата калия ( в универсальной буферной системе ). К 5,0 мл исследуемого красителя и 20,0 мл буферного раствора прибавляли по порциям до 15 мл трииодида калия. Потенциал измеряли спустя I мин после добавления новой порции титранта. Кондуктометрические исследования проводили методом постоянной компоненты /193/. К 3,0 мл красителе прибавляли 0 5,0 мл раствора иодида калия и 0 10,0 мл ХБ; спустя 15 мин измеряли удельную электропроводность (X ) растворов. Ввиду того, что электропроводность буферных растворов, по сравнению с исследуемыми составляла бы основную часть, в работе их не применяли. В исследуемых растворах рН колебался незначительно, в пределах 7,12 + 7,30. 3.5. Исследование протолитических равновесий в растворах Реакцию окислительно восстановительного титрования можно представить в виде двух электродных полуреакций /194/. Это положение позволяет определить нормальные окислительно-восстановительные потенциалы в исследуемой системе перед и после точки эквивалентности.
Важную информацию дают кривые зависимости нормального окислительно-восстановительного потенциала от рН, позволяющие оценить изменение заряда восстановленной и окисленной форм образующихся соединений /191/. Константы диссоциации окисленных и восстановленных форм красителей определяли графически по точкам пересечения прямых зависимостей фот рН и Ь от рН ( где t=c+ pH ) /191/. Зависимости от рН дают более точную информацию, так как тангенс угла наклона здесь на величину ЯУ больше. Метод математического планирования эксперимента (МПЭ) позволяет получить математическую модель исследуемого процесса в реализованном диапозоне измерения самых различных факторов -концентрации, температуры, давления и др. С применением МПЭ гораздо повышается эффективность работы, так как становится возможным одновременно исследовать влияние нескольких факторов. Оптимизация результатов эксперимента возможна с помощью вычислительной техники. Эффектность и экономичность методов МПЭ объясняет тот факт, что число публикаций по теоретическим и прикладным вопросам, связанным с развитием и практическим применение методов МПЭ удваивается за 2,6 года, в то время как общее число научных публикаций удваивается за 10 лет /195/. Однако, существуют и причины, препятствующие применению метода МПЭ. С увеличением порядка плана резко возрастает число точек эксперимента. Так, четырехфакторный план первого порядка содержит 16, второго-32, третьего - 90 точек /196,197/. Что касается вероятности адекватности получаемых уравнений регрессии (УР) к реальному процессу, то с уменьшением порядка плана она резко падает. Проблема частично решается развитием теории метода МПЭ (созданием более совершенных многоуровневых планов на основе латинских квадратов). Существуют и разные специальные методы повышения адекватности УР - замена координат натурального пространства логорифмическими, достройка планов первого порядка до униформ-ротеттабельного второго и др. Снизить степень сложности УР, описывающего процесс, можно разбивая исследуемый интервал на более мелкие участки. Эффективным методом, позволяющим провести поиск оптимальных условий наиболее кратким путем, является метод симплексов. Идея этого метода не ставит перед собой задачи получить математическое описание процесса какими-либо методами, хотя и существуют принципы симплекс - планирования /195/. Необходимо отметить, что увеличение числа исследуемых факторов делает метод симплексов сложным и трудноприменяемым. В работе использовали планы, отвечающие УР первого порядка ( полученные на основе планов Бокса-Уильсона ), второго прядка ( на основе униформ - ротатабельных планов ) и в логорифмичес-ком выражении. В работе использованный пятифакторный план дает приблизительно 2-3 кратную экономию. План для одновременного изменения 5 факторов ( табл. 3.3. ) представляет собой дробную реПЛИКу 5-І С ОПредеЛЯЮЩИМ СООТНОШеНИеМ І я XjXpXgX ( где х - обозначение исследуемых факторов. Применение данного плана позволило определить коэффициенты линейного (JDj ), двухфактор-ного (JOji ) и квадратичного (Ь\\ ) взаимодействия. Значимость коэффициентов УР оценивали в процессе проверки адекватности по критерию Фишера (Г ): мическом пространстве координат (так как х = I j Vi ТІ"" обозначение исследуемых факторов в безразмерном кодированном выражении логорифмического пространства). В случае отрицательных результатов план достраивали до униформ - ротатабельного второго порядка. Было замечено, что применимость метода МПЭ является обратно пропорциональной ширине интервала варьирования. Ввиду того, что УР с большей вероятностью описывает простую зависимость, чем сложную, исследуемый интервал варьирования (ИВ) рН и [ХБ] был разбит на более мелкие участки.
Полное исследование каждого электрода осуществлялось шестью ИВ. Каждому ИВ в зависимости от сочетания факторов был дан код. Кодирование внутрифакторного пространства соответствующих ИВ проводилась одинаково для всех электродов. Коды ИВ и данные кодирования факторов приведены в табл. 3.4. ИВ хлорамина Б составляет 3,48 10" М; рН - 2,0 3,0. Кодираванное значение факторов является обратно пропорциональным их величине в натуральной размерности. Номера факторов обозначены числовым индексом у буквы Z в таблице. 3.7. К вопросу оптимизации результатов Оптимизация процесса заключается в построении опытов в условиях, позволяющих достигнуть наилучшего желаемого результата. В качестве параметра оптимизации часто выбирают чувствительность. Его прямым отражением является разница измеряемой величины двух опытов - "холостого" и со стандартным количеством определяемого вещества. Математическая модель процесса, полученная методом ИГО, позволяет оценить чувствительность без построения дополнительных экспериментов. Например, соотношение: Значения переменных i = I; р\ = 5 приводит KZAZJ I0 . Это позволяет считать влияние посторонних ионов незначительным и значения функций в натуральном и логарифмическом пространстве координат максимально приближенными. Мы пользовались общепринятой стратегией эксперимента проводимого по методу симплексов. Однако, следует отметить, что механическое применение этого метода не всегда дает положительные результаты. Поиск оптимальной области часто сводится к исследованию только точек, лежащих вблизи координат начала эксперимента. Вместо одной начальной точки по классическому представлению мы построили ряд опытов, параллельных оси рХБ. Цель такого видоизменения состояла в том, что (в исследовании выхода параметра оптимизации в координатах рН / рХБ) минимальное изменение рН повлекла бы за собой резкий скачок в концентрации ХБ. Физический смысл принципа заключается в том, что с изменением рХБ более резко меняется механизм реакции и форма кинетической кривой; на ней появляются новые характерные элементы, позволяющие повысить чувствительность и экспрессность анализа.
Кинетические кривые хлорамин Б - селективных электродов и их основные характеристики
Формы кинетических кривых э.д.с. ( Ср ) в системах с хлорамин Б - селективными электродами зависят от среды и природы самих электродов. Присутствие в растворах бромид-, иодид- или фторид-ионов также оказывает влияние на кинетические кривые ХБСЭ, что делает возможным определение этих анионов по кинетике э.д.с. в системах с ХБСЭ. На рис. 6.5. приведена кинетическая кривая ХБСЭ. От присутствия в растворе бромид-, иодид- или фторид-ионов зависит время установления равновесного значения э.д.с. ( Ьр ). Большую дисперсию СУ) можно снизить заменив его на \бЛ ( рис. 6.5.). Небольшие количества галогенид-ионов формы кинетических кривых не меняют. Однако, повышение концентрации бромид-ионов до 10 мкг/мл в определенных условиях приводит к появлению точки перегибал А (рис. 6.5.). Наличие точки перегиба на кинетических кривых, т.е. определенного промежутка замедления с последующим ускорением реакции, указывает на автокаталитический характер исследуемой реакции /224/, Время соответствующее точке перегиба Сд равняется: Автокатализатором, повышающим скорость реакции, по всей вероятности, служит выделяющийся бром. В условиях, соответствующих появлению автокаталитической реакции, неблюдается выделение элементного брома с последующим его исчезновением. С другой стороны известно, что бромид-ионы и бром являются катализаторами окисляющих свойств хлорамином /37/. Иодид- и фторид-ионы уменьшают tji из чего следует, что в исследуемых реакциях они выступают в качестве катализаторов. Так как галогенид-ионы в окисляющих условиях образуют межгалогенные соединения, можно предположить, что именно их появление и увеличивает общую скорость реакции. В некоторых случаях (с ХБСЭ-5) в присутствии повышенного количества бромид-ионов иодид- и фторид-ионы можно определять по начальной скорости Yu (рис. 6.5.). Начальное время UQ обычно равнялась 15 сек. Повышение количества иодид-ионов не меняют форму кинетических кривых, однако Ьр значительно возрастает. В таких случаях концентрацию бромид- или фторид-ионов определяли по времени достижения определенной э.д.с. системы L0 ( рис. 6.5.). Выводы. Форма кинетических кривых э.д.с. в системах с хлорамин Б - селективными электродами меняется в зависимости от присутствия в исследуемых растворах микроколичеств иодид-, бромид-или фторид-ионов.
В настоящей главе перечислены характерные элементы кинетических кривых, по которым возможно определение этих анионов. В растворах, содержащих повышенное количество бромид-ионов, при определенных условиях наблюдается автокаталитическая реакция, позволяющая чувствительно определять фторид- и иодид-ионы. 6.3. Исследование кинетических кривых хлорамин Б -селективных электродов Кинетику э.д.с. в системах с ХБСЭ исследовали методом математического планирования эксперимента. В качестве параметра оптимизации выбрали ь0 & (гл.6.2.). Условия составления планов, выбор исследуемых факторов и интервалов их варьирования приведены в гл. 3.6. В исследовании кинетики э.д.с. использовали универсальную буферную смесь. Уравнения регресии в зависимости от характера взаимодействий исследуемых факторов могут принять формы поверхностей первого порядка (П) ( Л - в логорифмическом пространстве координат ) или второго порядка (К) (табл. 6.3.). Ясно выраженной закономерности относительно вида УР не существует. Проверку адекватности УР проводили, пользуясь критерием Фишера (Г ). Экспериментальные значения параметра оптимизации (У )»tVa(Jji , рассчитанные $ и Г вдрд приведены в Полученные уравнения регресии адекватно описывают исследованные процессы. Высокая степень адекватности возможна из-за сравнительно больших дисперсий ьФ (& а также резукрупнения исследуемых интервалов на более мелкие участки, что позволяет сохранить не очень сложные зависимости взаимодействия факторов. Значимые коэффициенты УР и доверительные интервалы их дисперсий (Ь ) приведены в приложении I табл. 2. Существуют общие закономерности для систем со всеми ХБСЭ, позволяющие сгруппировать коэффициенты УР по их величине. В большинстве случаев -D0 JX -DJ. С повышением рН уменьшаются не только значения Ь0, но и всех других коэффициентов; э.д.с. систем с ХБСЭ после добавления ХБ меняется мало. В более кислых средах добавление в раствор ХБ приводит к значительному изменению э.д.с; абсолютные значения коэффициентов УР в этих условиях являются более значимыми. Неравенство -Ьр -Bj справедливо для большинства систем с исследованными ХБСЭ. Однако, надо иметь ввиду, что интервал варьирования исследуемой концентрации ХБ является довольно узким. Преобладание 3j со знаком "-" свидетельствует о склонности ХБ увеличивать {,6 СЬ . Знаки коэффициентов Ь меняются без определенной закономерности. Степень значимости JDj и JDg велика, однако, ХБСЭ-4 и -7 не всегда чувствительны к изменению концентрации ХБ и рН. Вклад коэффициентов!) j на ВЫХ0Д параметра оптимизации значителен в системах с ХБСЭ-1, -2, -4, -6. Однако некоторые электроды не фиксируют межфакторного взаимодействия рН и ХБ. Степень воздействия галогенид-ионов на ХБСЭ отражают коэффи циенты By (где П.= 3; 4; 5.). Более значимы они в системах с ХБСЭ-2, -3, -5. Ранжирование факторов выделяет хЗ . О взаимо действии галогенид-ионов с ХБ свидетельствуют коэффициенты Ь . Значения их невелики. Однако, учитывая малые концентрации галоге нид-ионов, можно утверждать, что происходящие процессы немаловаж ны. Коэффициенты Ь010 в УР в общем случае способны прибрести л- , что, как и следовало ожидать, свидетельст вует об особых сродствах между галогенид-ионами и ХБ. Присутствие в УР коэффициентов межфакторного взаимодействия Ьйіч (где П= 3; 4; 5 -6 ) отражает совместное воздействие на ХБСЭ бромид-, иодид- и фторид-ионов. Большие значения Ьаи дают возможность повысить чувствительность определения одного галоге-нид-иона в присутсвии повышенного количества другого.
Оптимизацию кинетических данных в целях определения бромид-иодид- и фтрорид-ионов провели с помощью функции і , описанной в гл. 3.7. На рисунках 6.6. - 6.8. приведены изображения откликов поверхностей функий і в системах с ХБСЭ-2 в стандартных условиях моделирования ( т.е. в присутствии только одного галоге-нид-иона ). Для других исследованных систем с ХБСЭ в табл.6.4. приведены оптимальные значения Т в каждом интервале варьирования. Слудует иметь ввиду неоднородность 1 в натуральном и лого-рифмическом пространстве координат. На рисунках области і"іібхр/ обозначены буквами ІЦ ; в табл. 6.4. значения 1 рассчитанные в логорифмическом пространстве координат - индексом "Я". В некоторых случаях 1 приобретает постоянное значение во всем исследуемом ИВ. На рисунках 6.6. - 6.8. эти области обозначены пунктирной линией. Области с с отрицательным значением т на рисунках 6.6.-6.8. заштризованы. При этих и вблизлежащих значениях рН и [ХЕ] определение бромид-, иодид- и фторид-ионов неперспективно, так как они отличаются малым выходом параметра оптимизации. В точках соприкосновения ИВ отклики поверхности функции оптимизации сохраняют последовательность. Необходимую дисперсию можно объяснить раз личными условиями стандартизации электродов. Выбор оптимальных условий определения бромид-, иодид- и фторид-ионов проводили по нескольким критериям. Во первых это і - 1 (Т - І ) в областях, где выход параметра оптимизации превышал 0,1. Селективность определения оценивалась сравнение величин определяемых галогенид-ионов при одинаковых рН и (ХБ]. Оптимальные условия определения бромид-, иодид- и фторид-ионов представлены в табл.6.5. Значения в таблице приведены в условиях, моделирующих присутствие 8,7-10"" М фторид-, 8,7 10 М бромид- или 8,7-10 М иодид-ионов в исследуемом растворе. В табл.6.5. отсутствуют ХБСЭ на основе продуктов окисления родаминовых красителей. Их непригодность к кинетическому определению галогенид-ионов обусловлена главным образом низкой селективностью. Хлорамин Б - селективные электроды на основе родаминовых красителей непригодны для определения бромид-, иодид- или фторид-ионов в системах с повышенным количеством галогенид-ионов. Следует предполагать, что продукты окисления родаминовых красителей проявляют ингибитирующее действие на галогенид-ионы. Так как повышенное количество некоторых галогенид-ионов может привести к значительному увеличению У/уу , в качестве измеряемого параметра использовали V-ц (гл. 6.2.).
Определение фторид-ионов в водах и электролитах
Содержание фторид-ионов в водах из окрестности Кедайнского химзавода определяли нами разработанным методом (Метод I). Для сравнения применяли метод используя фторид-селективный электрод ЭФ-У1 (Метод 2) /229/. Предлагаемый метод основан на измерении кинетики потенциала ХБСЭ-5 в присутствии бромид-ионов и ХБ при рН 2,9. Пробы воды предварительной подготовке не подвергались. Метод I является достаточно селективным. Перед определением анализируемую воду разбавляли 100 раз. Методика определения. В 50 мл стакан помещали 10,0 мл универсального буферного раствора (рН 2,9), 10,0 мл исследуемого раствора, 2,0 мл 0,1 М раствора JADX1 . Затем в смесь погружали электроды, включали магнитную мешалку и вводили 2,0 мл 4,0-I0"2 М раствора ХБ. Градуировочный график строили в координатах рГ -VH . Данные определения фторид-ионов приведены в табл. 8.3. Несмотря на то, что предлагаемый метод и уступает сравнительному по точности определения, чувствительность его значительно выше. При определении фторид-ионов в водах методом I отпадает операция перегонки и концентрация. Определяли содержание фторид-ионов в некоторых электролитах, применяемых в гальванотехнике, пользуясь двумя методами: пред-предлагаемым с ХБСЭ-3 (Метод I) и фторид-селективным электродом 9І-УІ (метод 2) /229/. Результаты, полученные по обоим методам оценивали проводя анализ из проб с перегонкой /230/ и без перегонки образца. Методика определения. В стакан емкостью 50 мл помещали 10,0 мл универсального буферного раствора (рН 5,4), 1,0 мл 10"т! ііОТи 10,0 мл исследуемого раствора. В смесь погружали электроды, включали магнитную мешалку и вводили 1,3 мл МО М ХБ. Автоматическим потенциометром записывали кинетическую кривую изменения э.д.с. системы. Градуированный график строили в координатах ТЭГ -VH . Образцы перед определением методом I разбавляли 10000, методом 2 - I04I00 раз. Результаты определений В некоторых случаях результаты определения фторид-ионов с фторид-селективным электродом выходят за пределы величины ошибки измерения и являются систематически заниженными. Определение фторид-ионов предлагаемым методом с ХБСЗ-3 не требует включать в анализ операцию перегонки. Хлорамин Б - селективный электрод можно легко приготовить в лабораторных условиях. Выводы.
Для определения содержания фторид-ионов в водах и электролитах применены разработанные нами методы с использованием хлорамин Б-селективных электродов ХБСЭ-3 и ХБСЭ-5 в среде KBr . Методы являются высокочувтвительными и могут быть с успехом применены для анализа вод с пониженным содержанием фторид-ионов, Их применение для анализа вод и электролитов позволяет исключить операции концентрирования и перегонки. 8.3. Определение содержания активного хлора в питьевой воде и дезрастворах Способность ХБСЭ с одинаковой селективностью откликаться на присутствие в растворе хлорамина Б, хипохлорит-ионов и растворенного хлора использована для определения содержания общего активного хлора в питьевой воде. Определение проводили двумя методами: стандартной (иодометрическим титрованием; /101/, метод I) и предлагаемой с ХБСЭ-8 (метод 2). Методика определения. В стакан емкостью 50 мл помещали 10,0 мл ацетатно-солянокислой буферной смеси (рН 2,3), полученной сливанием 0,2 М растворов СНдСООНа и HCI, 10,0 мл исследуемого раствора. Затем в смесь погружали электроды, включали магнитную мешалку и после 3 мин регистрировали э.д.с. системы. Результаты определений представлены в табл. 8.5. Расхождения между параллельными определениями не превышают величин ошибок измерений. Сравнение точности обоих методов проводили с помощью критерия Фишера (табл. 8.5.). В большинстве случаев Г эксп " табл. и мет0Ды можно считать равноточными. Предложенная нами методика с использованием ХБСЭ без дополнительных затрат может быть автоматизирована и применена в системе непрерывного контроля содержания активного хлора в питьевой воде. Определение активного хлора в дезрастворах проводили по стандартной методике /105/ (метод I) и предлагаемой с помощью ХБСЭ-I (метод 2). Методика определения. В стакан емкостью 50 мл помещали 25,0 мл буферной смеси (рН 2,5), состоящей из ацетата аммония и соляной кислоты, 0,1 -г 3,0 мл исследуемого раствора. В смесь погружали электроды, включали магнитную мешалку и, спустя 3 мин, регистрировали э.д.с. системы. Результаты определений представле- Выводы. Разработанные методы определения активного хлора с использованием ХБСЭ-I, и-8 применены для анализа питьевой воды и дезрастворов. Проведена сравнительная оценка предлагаемых и стандартных методов; они являются равноточными. Необходимо отметить, что способность ХБСЭ в широком диапазоне реагировать на изменение концентрации активного хлора в растворах позволило применить их для определения как милиграмовых так и десятиграмовых количеств хлора. выводы 1. Исследован процесе окисления основных аминотрифенилме-тановых красителей и состав образующихся соединений. Показано, что процесс окисления красителей хлорамином Б можно описать схемой Экстрема в щелочной области. Исследовано взаимодействие трииодид-ионов с основными аминотрифенилметановыми красителями.
В исследованных условиях трииодид-ионы взаимодействуют с нейтральными формами красителей. Методами ИК-спектроско-пии и тонкослойной хроматографии в продуктах реакции окисления красителей хлорамином В установлено присутствие димеров красителей, олигомеров, содержащих аминогруппы, хлорированных ароматических соединений и бензолсульфонамида. 2. На основе продуктов реакций окисления основных амино-трифенилметановых красителей хлорамином Б приготовлены хлорамин Б селективные электроды, потенциалопределяющей реакцией которых является окислительно-восстановительные процессы. Продукты окисления красителей играют роль катализаторов, увеличивающих крутизну электродной функции. Разработанные электроды чувствительны к присутствию активного хлора (до 10 ); в то же время другие окислители в значительно меньшей степени влияют на электродную функцию. Время жизни разработанных хлорамин Б селективных электродов составляет 6-7 месяцев, время отклика не превышает 5 минут. 3. Изучена кинетика изменения электродвижущей силы в реакциях окисления красителей хлорамином Б; хлорамин Б - селективные электроды применены в качестве кинетических датчиков для определения бромид-, иодид- и фторид-ионов. В смешанных галогенидных системах чувствительность методов Опреем деления галогенид-ионов достигает порядка 10 мкг/мл. Установлено, что реакция хлорамина Б с бромид-ионами является автокаталитической. 4. Результаты, полученные методами математического планирования эксперимента, оптимизированы с помощью аналитической функции, позволяющей определить чувствительность реакций к га-логенид-ионами. При построении опытов методом симплексов применена видоизмененная стратегия, позволяющая максимально кратким путем оценить влияние на кинетические характеристики инди-; _ каторных реакций концентрации хлорамина 5. Методами математической статистики установлены зависимости между различными параметрами исследованных систем. Констатировано, что существует связь между кинетической чувствительностью хлорамин Б-селективных электродов к фторид-ионам и величиной батохромного эффекта, вызы/ваемого окислением красите лей. Также установлена связь между числом этиловых и метиловых групп в катионе основного аминотрифенилметанового красителя и крутизной электродной функции хлорамин Б-селективных электродов 6. Наиболее чувствительные, избирательные и точные разработанные методы определения бромид-, иодид-, фторид-ионов и активного хлора применены для анализа почв, сточных и питьевых вод, электролитов и дезактивирующих растворов. Методы быстрые, простые, не требующие предварительного отделения и концентрирования, внедрены в практику и, в ряде случаев, используются вместо общеизвестных методов.
