Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Давление пара в исследованиях фазовых равновесий и нестехиометрии кристаллических соединений 11
1.1 Экспериментальные исследования нестехиометрии кристаллов методом статической тензиметрии 19
1.2 Тензиметрическое исследование состава пара над нестехио-метрическими кристаллами, отклонений от стехиометрии и фазового и компонентного составов образцов 49
1.3 Тензиметрическое исследование термодинамики нестехиометрических кристаллов 62
1.4 Термодинамические исследования в создании основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов 66
Глава 2. Р-Т-Х равновесия в системе цинк-мышьяк и тензиметрическое сканирование области гомогенности арсенида цинка Zn^Asj 70
2.1 Экспериментальные методы и исходные вещества 70
2.2 Фазовые равновесия в системе цинк-мышьяк 74
Т-Х проекция 78
Р-Т проекция 80
Фазовый а-р переход в ZnsAs2 87
2.3 Область гомогенности P~Zn^As2 95
2.4 Термодинамика сублимации арсенидов цинка 114
Глава 3. Моновариантные и нонвариантные равновесия в системе Ва-Си-02 и кислородная нестехиометрия YBa2Cu307.x 124
3.1 Фазовые равновесия в системе Ва-Си-02 124
3.2 Нестехиометрия YBa2Cu307.x 143
Глава 4. Теллуриды кадмия и цинка 166
4.1 Теллурид кадмия 166 Р-Т-Х диаграмма 167
Область гомогенности 175
Парциальные термодинамические свойства 178
4.2 Теллурид цинка 191
4.3 Фазовый и компонентный анализ образцов CdTe 203
Глава 5. Твердые растворы кадумй-цинк-теллур 208
5.1 Р-Гпроекция системы кадмий-цинк-теллур 217
5.2 Квазибинарный разрез CdTe-ZnTe 222
5.3 Нестехиометрия твердых растворов Cdi.xZnxTei±s 232
Заключение 260
Выводы 261
Литература
- Тензиметрическое исследование состава пара над нестехио-метрическими кристаллами, отклонений от стехиометрии и фазового и компонентного составов образцов
- Термодинамические исследования в создании основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов
- Фазовые равновесия в системе цинк-мышьяк
- Нестехиометрия YBa2Cu307.x
Введение к работе
Актуальность проблемы. Создание высокоэкономичных способов получения новых материалов, обеспечивающих потребности общества в различных областях человеческой деятельности - от национальной безопасности и космических исследований до экологии и охраны здоровья - представляет важную научно-техническую задачу. В первую очередь это касается материалов твердотельной электроники на основе кристаллических полупроводниковых и оксидных соединений переменного состава. Поиск путей синтеза материалов с необходимым комплексом свойств обычно основывается на методе «проб и ошибок». Результатом является низкий выход материалов с нужными характеристиками, приводящий к высоким затратам. Фундаментальные термодинамические исследования позволяют, если и не полностью отказаться от эмпирического подхода, то, по крайней мере, существенно ограничить круг поиска необходимых параметров, переводя процесс синтеза в область направленного протекания. Главной проблемой является необходимость очень точно контролировать состав нестехиометрических кристаллов, поскольку их свойства сильно изменяются в пределах нередко очень узкой области гомогенности. Ее протяженность определяется температурой, характером химической связи и свободными энергиями Гиббса образования соединения и равновесных с ним фаз. В пределах максимальных отклонений от стехиометрии соединения переменного состава являются твердыми растворами собственных компонентов. Термодинамическая активность компонентов зависит от состава, а отражением активности являются парциальные давления компонентов. При наличии в составе соединения летучих компонентов их парциальные давления при высокотемпературном синтезе достигают значительных величин.
Регулирование парциальных давлений позволяет контролировать состав синтезируемого кристалла. Для этого необходимо определить взаимосвязь его состава, температуры и равновесных парциальных давлений компонентов, так как наиболее совершенные кристаллы получаются в условиях близких к термодинамическому равновесию. Таким образом, результаты экспериментальных термодинамических исследований, включающие изучение гетерогенных фазовых равновесий с участием нестехиометрического кристаллического соединения, концентрационных границ его существования и зависимости состава нестехиометрического кристалла от температуры и парциальных давлений компонентов, представляют основы направленного синтеза кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии.
В настоящей работе исследования гетерогенных Р-Т-Х равновесий и
отклонений от стехиометрии в кристаллах полупроводников Zn$As2, CdTe, ZnTe,
Cdi.xZnxTei±5, а также кислородной нестехиометрии YBa2Cu307.x выполнены
методом прямого тензиметрического измерения давления пара.
Фундаментальное и практическое значение проведенных экспериментальных и расчетных исследований подтверждается тем, что эта работа проводилась в соответствии с программами научно-исследовательских работ Академии наук по проблемам «Химия твердого тела», «Полупроводниковые материалы». Изучение системы цинк-мышьяк происходило в рамках программы «Синтез и изучение термодинамических и физико-химических свойств кристаллов, тонких слоев и пленок полупроводников AnBv, АШВУ, сложных полупроводников и гетероструктур». Исследование кислородной нестехиометрии YBu2Cus07.x выполнено в соответствии с программой «Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов» и проекту ИНТАС-94. Изучение теллурида кадмия, теллурида цинка и твердых растворов теллурида кадмия-цинка выполнены в рамках программы ИНТАС-99 "Material science and crystal growth of detector grade CdTe and CdZnTe with controlled
stoichiometry" и программ президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».
Цель работы состояла в создании термодинамических основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов с летучими компонентами ZnsAs2, CdTe, ZnTe, Cd].xZnxTej±s и изучении области кислородной нестехиометрии YBa2Cu307.x. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:
- изучение термодинамики сублимации;
- экспериментальные исследования моновариантных Р-Т-Х равновесий в
диапазоне температур и давлений, наиболее интересном с точки зрения
технологии;
- экспериментальные исследования и термодинамический анализ областей
существования кристаллических фаз в Р-Т-Х пространстве, включая
определение концентрационных протяженностей областей гомогенности;
определения парциальных давлений компонентов и их взаимосвязи с составом кристалла;
- расчета изоконцентрат (зависимостей парциальных давлений компонентов от
температуры при фиксированном составе кристалла), определяющих способы
отжига и охлаждения кристаллов заданного состава;
расчета парциальных термодинамических свойств компонентов. Экспериментальное исследование фазовых Р-Т-Х равновесий было выполнено для систем Zn-As, Cd-Te, Zn-Te, Cd-Zn-Te, а также оксидной системы ВаО-СиО-02. Тензиметрическое изучение отклонений от стехиометрии и расчет парциальных и интегральных термодинамических характеристик проведен для кристаллов ZnsAs2, CdTe, УВа2Сщ07.х, Cd].xZnxTej±s (x=0.05, 0.10, 0.15). Научная новизна выносимых на защиту положений определяется следующими основными результатами. На основе анализа метода статической тензиметрии и пространственного геометрического Р-Т-Х описания областей гомогенности
соединений переменного состава, найден прямой способ определения состава кристаллической фазы в дивариантном равновесии с паром в экспериментальной точке {Р,Т} при произвольном составе пара — метод «пересечений». Он позволяет провести независимую объективную проверку адекватности принятой для выполнения расчетов модели состава пара, и в сочетании с традиционным использованием измерения давления пара для определения отклонений от стехиометрии в кристаллах составляет «метод тензиметрического сканирования» или VPS (Vapor Pressure Scannig Method). Статистический анализ экспериментальных особенностей метода показал возможность его использования при изучении отклонений от стехиометрии в кристаллах, в том числе, не превышающих 0.1 ат.%. Для решения задачи определения с высокой точностью компонентного и фазового состава кристаллической матрицы с помощью измерений давления пара предложен метод VP-фазового анализа, а для корректировки состава кристаллов - способ «уравновешивания». Исследованы Р-Т-Хфазовые равновесия в системах Zn-As, Cd-Te, Zn-Te, Cd-Zn-Te, ВаО-СаО-Ог и выполнено изучение отклонений от стехиометрии в двойных полупроводниковых кристаллах P~ZnsAs2±8 , CdTe1±s, ZnTei±s. Экспериментально показано, что линии конгруэнтной сублимации S=V этих фаз не являются изоконцентратами (линиями постоянного состава). Выполнен анализ взаимного расположения нонвариантных точек конгруэнтных плавления, испарения и сублимации вблизи максимальной температуры плавления. Определен состав пара в дивариантных равновесиях кристалл-пар и рассчитаны парциальные и интегральные термодинамические свойства для изученных кристаллов. Проведено изучение области кислородной нестехиометрии УВа2Сііз07.х. Впервые методами измерения давления пара была изучена система с тремя летучими компонентами и проведена оценка концентрационной протяженности узких областей гомогенности твердых растворов Cdi_xZnxTei±s (х=0.05, 0.10, 0.15). Построены изотермы, изобары и
изоконцентраты областей существования исследованных соединений в области параметров Р-Т, представляющих практический интерес. Полученные результаты представляют совокупность данных по изучению Р-Т-Х фазовых равновесий и KPS-тензиметрического сканирования узких областей гомогенности полупроводниковых соединений и широкой для сложного оксида УВа2Сиз07.х. Исследования выполнены для определения взаимосвязи между фазовыми Р-Т-Х равновесиями, термодинамическими свойствами и составом равновесных фаз при температурах и давлениях, применяемых при практическом синтезе и росте кристаллов.
Практическая значимость работы заключается в создании термодинамического базиса направленного синтеза полупроводниковых кристаллов P-ZnsAs2±d , CdTej^, ZnTej±s, Cdj.xZnxTe]±s, а также фиксирования содержания кислорода в YBa2Cu307.x при отжиге. Экспериментальные исследования сопряженных составов кристалла и пара, изотермические и изобарные сечения Р-Т-Х диаграммы областей кристаллизации соединений позволяют определить реальные технологические способы практического синтеза кристаллов с заданными отклонениями от стехиометрии. Рассчитанные изоконцентраты показывают способы охлаждения и отжига кристаллов заданного состава. Полученные сведения о термодинамике образования фаз и парциальным и интегральным свойствам могут быть использованы в расчетах реальных процессов кристаллизации. Применение метода VP-фазового анализа позволяет определить состав нестехиометрического кристалла и наличие включений второй фазы в образце с высокой точностью (Ю'МсИат.'/о), недоступной другим современным методам исследования, а способ {{уравновешивания состава» - корректировать состав кристалла. Полученные результаты по изучению Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии в системах Cd-Te и Cd-Zn-Te использованы
- ФТИ им. А.Ф.Иоффе для выращивания кристаллов для научных
исследований в лаборатории неравновесных процессов в полупроводниках;
- Albert-Ludwigs Universitaet Freiburg, Kristallographicher Institut (Германия)
для выращивания кристаллов для научных и практических целей;
5N Plus Inc., Montreal (Канада) для определения технологических параметров приготовления поликристаллического теллурида кадмия стехиометрического состава.
Работа выполнена в лаборатории термодинамических основ неорганического материаловедения при участии руководителей лаборатории академика РАН В.Б.Лазарева и член-корреспондента РАН А.Д.Изотова. Исследования проводились в творческом содружестве с профессором Иерусалимского университета (Израиль) Я.Х.Гринбергом и сотрудниками ИОНХ РАН профессором, д.х.н. А.С.Алиханяном, д.х.н. К.С.Гавричевым, д.х.н. Г.Д.Нипаном, к.х.н. И.В.Тарасовым, к.х.н. Шебершневой, к.х.н. Т.Н.Кольцовой, аспирантами А.В.Натаровским и В.В.Ковалевым.
Личным вкладом автора является выполнение всех экспериментальных измерений давления пара методом статической тензиметрии, разработка методов VP-фазового анализа и способа «VP- уравновешивания». Расчетные задачи по областям существования полупроводниковых соединений и разработка метода тензиметрнческого сканирования VPS выполнены совместно с Я.Х.Гринбергом. Исследование оксидов проведено совместно с И.В.Тарасовым.
Апробация работы. Результаты диссертации были доложены и опубликованы в материалах следующих конференций, совещаний и съездов: XII, XIV и XVII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Ташкент, 1989; Казань, 2003 ); V, VI и VII Всесоюзные координационные совещания по полупроводниковым соединениям АПВУ (Душанбе, 1982; Каменец-Подольский, 1984; Воронеж, 1987); XIII и IX Всесоюзные совещания по термическому
анализу (Куйбышев, 1982; Ужгород, 1985); IX Всесоюзная конференция по калориметрии и термодинамике (Тбилиси, 1982); II Всесоюзная конференция «Термодинамика и полупроводниковое материаловедение» (Москва, 1983); VI Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (Киев, 1983); XIII International Conference on Thermal Analysis ICTA'85 (Bratislava, Czechoslovakia, 1985); XIII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991); E-MRS-2000 Spring Meeting (Strasbourg, France, 2000); 3th European Congress of Chemical Engineering (Nuremberg, Germany, 2001); Eurotechmet 2 (Bucharest, Romania, 2001); International conference II-V Materials (Bremen, Germany, 2001); XIV International conference of chemical thermodynamics in Russia (St-Petersburg, 2002); E-MRS Fall Meeting (Poland, 2002); I Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2002 (Воронеж, 2002); «Герасимовские чтения» (Москва, 2003); Ilth International Conference on II-VI Compounds (Niagara, USA, 2003); Workshop on II-VI Materials (New Orlean, USA, 2003); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004); Workshop on II-VI Materials (Chicago, USA, 2004); XVI Украинская конференция по неорганической химии с участием иностранных ученых (Ужгород, Украина, 2004); VI Solid State Chemistry SSC-2004 (Prague, Czech Republic, 2004); International conference of Physical Chemistry Romphyschem-12 (Bucharest, Romania, 2006); International Meeting on Clusters and Nanostructured Materials CNM-2006 (Uzgorod, Ukraine, 2006); Международная конференция "HighMatTech 2007" (Украина, Киев, 2007).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 76 российских и зарубежных публикациях, включая 44 статьи и 32 тезиса докладов.
Тензиметрическое исследование состава пара над нестехио-метрическими кристаллами, отклонений от стехиометрии и фазового и компонентного составов образцов
При изучении гетерогенных равновесий в двухкомпонентных системах в Р-Т-X фазовом пространстве общепринято построение Р-Т проекции из данных тензиметрии и Т-Х проекции из данных физико-химического анализа. Таким образом получают линии солидуса и ликвидуса, а линию пара проводят схематически или не указывают вообще. Состав пара в системах с нестехиометрическими соединениями представляет, кроме познавательного, большой практический интерес. Знание состава пара позволяет определить равновесное распределение массы вещества между конденсированными и паровой фазами и, исходя из этого, выбрать технологические условия получения кристалла определенного состава. Кроме того, как показано в предыдущем разделе, исследование давления и состава пара позволяет определять методом статической тензиметрии отклонения от стехиометрии в кристаллах с хорошей точностью. Основу для использования метода статической тензиметрии при изучении максимальных отклонений от стехиометрии кристаллов в бинарных и квазибинарных системах составляет тот факт, что при нагревании в замкнутом объеме двухфазного образца известного фазового и химического состава, находящегося в равновесии с насыщенным паром, за счет преимущественного перехода в пар (сублимации или испарения) одного из компонентов фазовый состав образца может измениться, и на кривой зависимости давления пара от температуры обнаружится излом - точка разрыва производной дР/дТ. Если такое изменение соответствует переходу от моно- к дивариантному (и, наоборот) равновесию кристалл-пар, то состав кристалла в точке излома отвечает максимальному отклонению от стехиометрии при данных координатах {Р,Т}. Если известен состав пара и состав исходного образца, то несложно рассчитать и состав кристалла, т.е. определить максимальное отклонение от стехиометрии в кристалле. При таком подходе точность расчета граничного состава обеспечивается, в основном, точностью определения состава пара в найденной точке {Р,Т}. В том случае, если пар можно с высокой точностью считать однокомпонентным, например в случае соединений AmBv [114], AmBVI, An,BVICvn, простые и сложные оксиды металлов и пр. проблем с расчетами не возникает. В системах с двухкомпонентным паром и узкой областью гомогенности в качестве дополнительного уравнения можно использовать условие постоянства свободной энергии Гиббса образования кристаллической фазы [3]. С учетом этого был рассчитан состав пара и максимальная растворимость фосфора в CdP2 , 2пзР2 и исследованы отклонения от стехиометрии в кристаллах Cd$As2 и CdAs2 (см.раздел 1.1). В общем случае более интересно определить не только максимальную растворимость, но и взаимнооднозначное соответствие составов кристалла и пара, давления и температуры во всей области существования кристаллической фазы. При этом желательно найти способы определения составов пара и кристалла непосредственно при температурах измерения давления. В случае если пар содержит два компонента, прямого решения с использованием только тензиметрических данных задача не имеет. Проанализируем более подробно пути решения этой проблемы.
В; TV, и щ - количества грамм-атомов компонента і в кристаллической и паровой фазах, Vy -стехиометрический индекс і- компонента j- молекулярной формы, ущ -стехиометрический коэффициент у-молекулярной формы -реакции. В том случае, если в пар переходит только один компонент, то в (1.23-1.25) пА=0, пв легко рассчитать с учетом констант равновесия газофазных реакций (1.28). В случае же присутствия в паре двух компонентов система (1.23-1.28) становится недоопределенной. Для соединений с узкими областями гомогенности ( 1 ат.%) можно использовать предположение о постоянстве свободной энергии Гиббса в пределах области существования исследуемой фазы AGT = RTln[a(A)a(B)a] = const, где a=x/(l-xj при постоянной температуре [3,11]. Тем не менее, в каждом конкретном случае такое предположение нуждается в дополнительной проверке и подтверждении. Некоторую неопределенность вносит применение, как правило, литературных данных по константам равновесия реакций в газовой фазе (1.28). Например, в работе [30] при изучении области гомогенности P Iri2Se3 было проведено сравнение результатов расчета максимальной растворимости селена из данных по измерению давления пара при использовании констант образования полимеров селена. Оказалось, что при тех условиях эксперимента (объеме пара и навесок образцов), которые практиковали в этой работе, разница в оценке растворимости составила практически 0.1 ат.%, что сравнимо с самими концентрационными размерами области гомогенности -IriiSe . Существование современных согласованных баз данных типа ИВТАНТЕРМО [72] частично снимает эту проблему, однако и в этом случае требуется независимая проверка. Наличие этих двух неопределенностей в расчетной части метода статической тензиметрии ограничивает его возможности, понижает точность конечных результатов и требует дополнительных условий или экспериментальных усилий.
Независимая проверка адекватности используемой модели образования газовой фазы над нестехиометрическим кристаллом может быть осуществлена с помощью метода «пересечений». Он заключается в следующем. Из правила фаз Гиббса следует, что составы фаз в трехфазном равновесии в двухкомпонентной системе определяются температурой, а в дивариантном -температурой и давлением. Поэтому если организовать тензиметрический эксперимент так, что в результате нагревания (или охлаждения) система придет к одному и тому же составу Xs (рис. 1.18 , кривые 1 и 4 , XS=X14 при Р=Р14, Т=Т14) кристаллической фазы разными путями (при разных начальных составах образцов (57, S4) и значениях объема), то и состав пара в этой точке (Т14,Р14) будет тоже одинаковым. Иными словами, если построить два тензиметрических эксперимента так, что кривые зависимостей давления пара от температуры пересекутся в пределах одной и той же фазовой области, то в точке пересечения составы кристаллических фаз в обоих экспериментах окажутся одинаковыми, также как и состав пара.
Замечательной особенностью полученного выражения (1.29) является то, что в уравнении не содержится сведений о паровой фазе. Это открывает путь к изучению кристаллов с произвольным молекулярным составом пара и представляет способ объективной проверки выбранной модели образования равновесной с кристаллом паровой фазы. Метод «пересечений» можно использовать самостоятельно для оценки областей гомогенности, либо в сочетании с методом, описываемым уравнениями (1.23-1.28). В этом случае, получив точки пересечения во всей дивариантной области равновесия кристалл-пар и определив адекватную модель парообразования, можно просканировать область существования кристаллической фазы, т.е. по экспериментальным точкам восстановить вид поверхности солидуса в равновесии кристалл-пар. Этот метод, предложенный нами (Я.Х.Гринбергом, В.Б.Лазаревым и В.Н.Гуськовым), и получил название метода тензиметр ического сканирования или vapor pressure scanning (VPS) [115]. К сожалению, получить аналогичное выражение для состава паровой фазы не удается — уравнения вырождаются из-за одинаковой концентрации частиц в паре. На рис. 1.18 показана схема возможных типов пересечений тензиметрических кривых в случае двойной системы. Пересечение кривых с начальными составами Sj и 5 происходит на линии трехфазного равновесия -в этом случае расчетный состав Хп характеризует максимальную растворимость и определяет границу области гомогенности при температуре T(Xj), если же тензиметрические кривые не пересекаются внутри дивариантной области, то это означает, что расчетный состав Х34 находится вне ее и, наконец, если точка пересечения находится внутри Р-Т проекции области дивариантного равновесия кристалл-пар, то расчетный состав Хц расположен внутри области гомогенности и является однофазным при данных значениях температуры и давления. Уравнение (1.29) позволяет вычислить погрешность в определении состава нестехиометрического кристалла в зависимости от условий эксперимента и, наоборот, подобрать экспериментальные условия для достижения необходимой точности в определении состава кристаллической фазы.
Термодинамические исследования в создании основ направленного синтеза нестехиометрических кристаллов
Общая схема обычной последовательности изучения нестехиометрических соединений приведена на рис. 1.20. Исследование начинается с определения Т-Х проекции или диаграммы плавкости. Как правило, для большинства соединений эти диаграммы известны и приведены в справочной литературе (см., например [119]). Они обычно строятся на основе данных дифференциально-термического [120,121] и рентгенофазового анализов [122,123].
Общая схема принятой последовательности изучения нестехиометрического кристалла. Построение Р-Т проекции особых затруднений не вызывает, так как определение линий моновариантных равновесий не требует определения состава пара. Достаточно уверенности в том, что в процессе измерений давления пара в моновариантном равновесии число фаз не меняется. Полученные на данном этапе сведения позволяют построить общий вид сечений фазовой Р-Т-Х диаграммы, с помощью которых можно определить основные способы кристаллизации соединения.
Следующим этапом является определение границ области гомогенности на основе тензиметрических измерений. Наибольшую проблему составляет определение состава пара из данных статической тензиметрии как в моновариантных равновесиях при максимальной растворимости компонентов, так и в дивариантных равновесиях кристалл-пар. Описанный в разделе 1.2. метод тензиметрического сканирования позволяет из экспериментальных данных рассчитать сопряженные составы кристалла и пара в том числе и на границе области гомогенности.
И, наконец, завершающими действиями следует считать построение изобарных и изотермических сечений области гомогенности, определение активности компонентов и расчет изоконцентрат, представляющих пути равновесного охлаждения и отжига кристалла заданного состава, а также определение парциальных свойств компонентов нестехиометрического кристаллического соединения.
Основным методом исследований фазовых Р-Т-Х равновесий и отклонений от стехиометрии явилось измерение зависимостей общего давления пара от температуры посредством статической тензиметрии с использованием кварцевого нуль-манометра. Для идентификации образцов и подтверждения их фазового состава в ряде случаев применяли методы дифференциально-термического и рентгенофазового анализов.
Дифференциально-термический анализ проводили с помощью пирометра НТР-70 [131]. Навески исследуемых образцов загружали в графитизированные кварцевые сосудики Степанова, вакуумировали до 10"2 Па и запаивали. Измерение температуры и регистрацию тепловых дефектов проводили платина-платинородиевыми термопарами, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. Скорость нагрева не превышала 5 К/мин, погрешность в определении температуры составляла ±2 К.
Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ проводили на основании рентгенодифрактограмм порошков. Идентификацию проводили в соответствии с рекомендациями [121,123].
Статическая тензиметрия. Для статических тензиметрических исследований использовали кварцевый нуль-манометр ложечного типа. Манометр состоит из двух камер - рабочей и компенсационной, разделенной чувствительным элементом - кварцевой мембраной ложечного типа. К верхней части мембраны припаяна тонкая кварцевая стрелка, позволяющая отслеживать деформацию мембраны и ее нулевое положение. Вблизи мембраны имеется карман измерительной термопары. Таким же карманом снабжен и рабочий объем. Рабочий объем имеет трубку для вакуумирования и последующей отпайки, и боковые отростки для вскрытия манометра без разрушения мембраны. Перед экспериментом измеряли объем манометра (точность 0.1 см ) и отжигали его в вакууме 10 Па при 7М170 К. Затем манометр охлаждали, загружали исследуемое вещество или припаивали колбу с образцом, обезгаживали, нагревая в вакууме и отпаивали. Температуру прогрева в вакууме подбирали опытным путем, чтобы избежать нарушений состава образца и его потерь.
На время измерений реакционную камеру манометра и его ложку располагали в изотермическом поле печи. Печь изготавливали в трехзонном варианте с изотермической зоной около 20 см. При необходимости можно было создать отключением зон градиент температуры до 3-5 К/см. Температуру задавали и поддерживали с помощью ВРТ-3, точность поддержания 0.5К. Температуру измеряли двумя платина-платинородиевыми термопарами, размещенными в карманах манометра. Температуру мембраны задавали чуть выше (на 0.5 К) во избежание переноса вещества на нее. Термо-э.д.с. термопар измеряли цифровым вольтметром Щ68000 с чувствительностью 0.1 мкВ. Термопары готовили и калибровали в соответствии с рекомендациями [132], а температурную зависимость термо-э.д.с. аппроксимировали полиномом второй степени. Это позволяло обеспечить точность измерения температуры не хуже 0.5 К.
Отклонения стрелки манометра от нулевого положения регистрировали с помощью оптической системы. Компенсацию давления проводили высокочистым аргоном. Давление в системе измеряли стандартным ртутным манометром МБП с точностью измерений 10 Па и верхним пределом измерения 105 кПа. Для температурной поправки использовали значения плотности ртути из справочника [133]. Для параллельных измерений использовали U-образный масляный манометр, заполненный силиконовым высококипящим маслом, температурную зависимость плотности которого предварительно определяли пикнометрией [134]. Верхний предел измерений масляного манометра составлял 4 кПа. При измерения давления пара выше атмосферного (105-420 кПа) использовали образцовый манометр МО 1227 с погрешностью измерения ±1.1 кПа. В этом случае манометр с веществом нагревали до такой температуры, чтобы давление равнялось атмосферному и переключали на дополнительную линию компенсации.
Определение необходимых масс образцов проводили с помощью весов ВЛР-200 и Sartorius, что обеспечивало точность взвешивания не хуже ±0.00005 и ±0.00001 соответственно. Проверку правильной установки измерительных манометров, калибровки термопар, точности взвешивания и измерения объема проводили, измеряя давление насыщенного и ненасыщенного давления пара кадмия. Полученное значение теплоты сублимации в пределах погрешности соответствовало справочным данным [135], а воспроизводимость исходной массы кадмия в экспериментах с ненасыщенным паром составила ±0.00011 г. Приготовление образцов. Применявшиеся для синтеза образцов вещества были наивысшей чистоты. Содержание примесей указано в табл.2.1. Синтез полупроводниковых веществ проводили прямым сплавлением предварительно дополнительно очищенных компонентов в кварцевых графитизированных ампулах или в ампулах, снабженных стеклоуглеродным тиглем. Ампулы предварительно отмывали, при необходимости измеряли объем и отжигали в вакууме. Необходимые количества компонентов взвешивали непосредственно в синтетических ампулах.
Фазовые равновесия в системе цинк-мышьяк
Исследование полупроводниковых соединений AnBv получило интенсивное развитие благодаря широкому комплексу и удачному сочетанию физических свойств, перспективных для использования в технике [136]. В отличие от других классов перспективных полупроводниковых материалов, соединения А11 Вv обнаруживают сильные отличия в характерах химической связи и кристаллической структуре [137,138], что определяет разнообразие полупроводниковых свойств. Здесь присутствуют как полупроводники с малой шириной запрещенной зоны - Cd2As2, средней, например, ZnsAs2 и ZnAs2 и широкозонные типа ZnP2 и CdP2. Соединения этой группы - фазы переменного состава, имеют, как правило, несколько полиморфных модификаций и склонность к метастабильным состояниям [139]. Разнообразие кристаллических структур и особенности межатомного взаимодействия приводит к значительной анизотропии физических свойств, собственно и определяющих главный интерес к этим соединениям с точки зрения практического использования. Исследования физико-химических свойств этих соединений интенсивно проводили в лаборатории химической термодинамики под руководством В.Б.Лазарева и ВЛ.Шевченко. Исследования фазовых Р-Т-Х диаграмм и областей гомогенности некоторых соединений АПВУ методами измерения давления пара в системах кадмий-фосфор, кадмий-мышьяк и цинк-фосфор рассмотрены в главе 1, разд. 1.1. Диаграмма плавкости системы цинк-мышьяк известна давно [119] и не противоречит более поздним исследованиям [139], а также результатам нашего изучения методами ДТА и РФА, частично представленными в табл.2.2. В системе образуются два соединения Zn$As2 и ZnAs2 (рис.2.3.) с температурами конгруэнтного плавления 1288 и 1044 К. Арсенид цинка - Zn As2 образует с цинком вырожденную эвтектику, близкую по составу к чистому металлу, с температурой плавления 692 К и эвтектику состава 59.3 ат.% As с диарсенидом цинка, плавящуюся при температуре 1023 К. Диарсенид цинка ZnAs2 образует эвтектику состава 79 ат.% As с температурой плавления 996 К. При 932-945 К Zn$As2 претерпевает полиморфное превращение. Широкий температурный интервал фазового перехода обусловлен тем, что Zn$As2 -фаза переменного состава. Считается [139] область гомогенности Zn As2 очень узка. Дилатометрические и рентгенографические исследования показали существование низкотемпературного фазового перехода в Zn Asi при 463 К. Полиморфных превращений ZnAs2 обнаружено не было. В [119] утверждается, что ZnAs2 может растворять значительное количество мышьяка - до 9 ат.%. Авторы [140] также предполагают наличие широкой двусторонней области гомогенности у ZnAs2- Исследования комплексом методов физико-химического анализа позволило авторам [141] построить микродиаграмму состояния системы цинк-мышьяк в области составов 60-75 ат.% As и показать, что диарсенид цинка - двусторонняя фаза (рис.2.2.). В [142] утверждается, что расплав ZnAs2 склонен к переохлаждению 40-65 К, других сведений о проявлениях метастабильности в системе Zn-As нет.
Анализ литературных данных показывает, что система Zn-As наименее исследована по сравнению с другими системами класса АПВУ и представляет удобный объект для применения методов статической тензиметрии и, в частности, тензиметрического сканирования. Система содержит практически все возможные типы равновесий фаз, за исключением расслаивания и перитектики, а также два соединения сублимирующие конгруэнтно и инконгруэнтно.
Т-Х проекция системы цинк-мышьяк приведена на рис 2.4. Она вполне соответствует диаграмме плавкости, известной из литературы и приведенной на рис.2.3. Проекция дополнена линией пара, приведенной схематично на основе данных масс-спектрального анализа конденсата, образовавшегося в экспериментах по закалке в жидком азоте пара. Закалку паровой фазы проводили из равновесий VL(Zn)S(Zn As2) и S(ZniAs2)S(ZnAs2)V. Последующее тензиметрическое исследование этих равновесий и расчет состава пара Таблица 2.3. Термодинамические свойства арсенидов цинка. Трехфазное равновесие a-Si/3-SiV, полученное измерениями давления пара над образцами, состав которых был близок к 40 ат.% As, описывается линией КОМ. Эта линия показана на рис.2.4 в увеличенном масштабе и имеет необычную форму.
Нестехиометрия YBa2Cu307.x
Интенсивные исследования физических свойств Ва2Сиз07.х, начатые после открытия высокотемпературной сверхпроводимости, показали, что они и, в частности, температура перехода в сверхпроводящее состояние в первую очередь, связаны с величиной х отклонения от стехиометрии по кислороду. Экспериментально было установлено, что содержание кислорода изменяется в широких пределах от 5.97 [227] до 7.2 [228]. Из анализа структурных данных следует, что при заполнении всех вакантных позиций кислорода величина х должна достигнуть значения 2, однако предел термодинамической стабильности достигается уже при значениях кислородного индекса около 7.
Исследования YBa2Cu$07_x проводили термогравиметрическими методами в изобарических [228-237] или изотермических [238-244] условиях. Термогравиметрию применяли в сочетании с калориметрией [241] или волюмометрией [244]. Термогравиметрически исследовали зависимость давления кислорода от температуры над образцами постоянного состава [245]. Изохорные исследования давления кислорода над фазой УВа2Сщ07.х проведены в [246,247], но в [246] не приведены экспериментальные точки и из-за малой массы образца не отмечен фазовый переход на тензиметрических кривых. В [247] исследовали образец со значительным дефицитом содержания меди YBa2Cu2j50686. Электрохимическими методами изучали при низких температурах кислородную нестехиометрию в работах [248-250]. В [251] состав газовой фазы контролировали масс-спектральным методом, а давление над образцами с высоким содержанием кислорода измеряли пьезодатчиком.
Краткие сведения об исследованиях кислородной нестехиометрии фазы YBa2Cu307.x приведены в табл.3.4. Несмотря на то, что результаты в целом совпадают (например, [233] и [248] на Т-х и [242] и [248] на р-Т проекциях, наблюдается довольно широкий разброс данных, который, с одной стороны, следует объяснить неравновесностью использованных методов, с другой -погрешностями в определении составов изучаемых образцов и, прежде всего, кислорода. Не следует забывать и о влиянии отклонений от стехиометрии по остальным компонентам YBa2Cu307.x [249-258]. В работе [234] исследовали зависимость величины кислородной нестехиометрии от температуры при давлении кислорода 1-100 атм и 800-1350 К и были построены изоконцентраты области кислородной нестехиометрии. В различных работах рассчитана величина парциальной энтальпии сублимации кислорода и показано ее изменение с изменением кислородного индекса, хотя характер и численные значения существенно различаются.
Для изучения области кислородной нестехиометрии с помощью статической тензиметрии проводили синтез и идентификацию образцов методами ренгенофазового анализа с учетом рекомендаций [122], химического анализа катионов и иодометрического анализа содержания кислорода. Эти анализы выполнены сотрудниками Химического факультета МГУ М.Л.Ковбой и Г.Н.Мазо. Измерения давления кислорода выполнены И.В.Тарасовым. Химческий анализ приготовленного для тензиметрических измерений препарата показал следующие результаты: Г=1.52 10"3, а=3.03 10"3 и Си = 4.82 10"3 моль/грамм или в пересчете на индексы Y]_0o±o.o2Baj_99±o.o6Cu3j7±ojo07-x
Согласно литературным данным [231-234,238] при температурах 600-1200 К в интервале давлений 0.01-1 атм. при отсутствии других конденсированных фаз газовая фаза над YBa2Cu307-x является практически чистым двухатомным кислородом. Таким образом, соединение, состоящее из четырех компонентов, находится в равновесии с практически однокомпонентним паром, и при фиксировании содержания нелетучих компонентов в твердой фазе равновесие YBa2Cu307-x -кислород можно рассматривать как квазибинарное МОу.х+02. Для этого исследуемые образцы должны быть приготовлены из одной и той же шихты для фиксирования соотношения металлов. Из однофазной шихты было приготовлено 7 образцов керамики с разным содержанием кислорода, определенным иодометрией. Остальные образцы (рис.3.7) были получены из предыдущих путем нагревания в закрытом объеме и удаления или добавления известного количества кислорода непосредственно в тензиметрической установке с последующим расчетом кислородного индекса из известного объема манометра. Было проведено 20 измерений давления кислорода от температуры над образцами YBa2Cu30j.x с разным начальным содержанием кислорода.
