Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 7
1.1 Синтез селективных неорганических ионообменных материалов 7
1.2 Гранулирование неорганических сорбционных материалов 16
1.3 Цели и задачи работы 22
2 Теоретические аспекты гранулирования неорганических ионообменных материалов 24
2.1 Проблема осмотической устойчивости ионообменных материалов с точки зрения теории прочности 24
2.2 Модель поровой структуры гранулы 29
2.2.1 Взаимодействие фаз и структурные характеристики гранулятов 29
2.2.2 Эволюция порового пространства в процессе формования гранулы 35
2.2.3 Распределение пор по размерам 38
2.2.4 Параметры пористой структуры и осмотическая устойчивость 40
2.3 Влияние структуры гранулятов неорганических сорбентов на скорость массобменных процессов 44
2.4 Влияние связующего на структуру и свойства гранулятов 47
3 Синтез и свойства ферроцианидно-силикагелевых композиции 51
3.1 Получение ферроцианидно-силикагелевых композиций. 51
3.2 Строение гранул композиционных ферроцианидно-силикагелевых сорбентов 53
3.3 Осмотическая устойчивость ферроцианидно-силикагелевых композиций .61
4 Сорбенты с полимерным связующим 65
4.1 Принцип синтеза 65
4.2 Свойства сорбентов с полимерным связующим 72
4.2.1 Связь гранулометрического состава и емкостных характеристик 72
4.2.2 Влияние содержания полимерного связующего в составе сорбента на его свойства 74
4.3 Строение гранул сорбентов с полимерным связующим 76
5 Кинетика сорбции на неорганических сорбционных материалах 79
5.1 Некоторые сведения из теории кинетики обмена на ионообменных смолах и
возможности их приложения к неорганическим ионообменным материалам 79
5.1.1 Постановка и решение диффузионных задач ионного обмена 79
5.1.2 Экспериментальное изучение кинетики сорбции в условиях быстрого установления равновесия между поровым раствором и гомогенными участками твердой фазы 88
5.1.3 Эффекты торможения на уровне гомогенных участков твердой фазы 95
5.2 Влияние геометрических факторов на решение диффузионных задач 98
5.2.1 Влияние формы гранул 98
5.2.2 Влияние эффектов полидисперсности 103
5.2.3 Эффекты фрактальности 112
6 Регулирование равновесия сорбционных процессов на неорганических сорбентах 117
6.1 Специфические способы обращения равновесия на неорганических сорбционных материалах 117
6.1.1 Предварительные замечания 117
6.1.2 Изменение заряда матрицы сорбента 118
6.1.3 Использование эффектов комплексообразования 122
6.2 Влияние буферных свойств раствора на равновесие ионного обмена 124
6.3 Химическая деструкция неорганических сорбентов 128
7 Технология синтеза композиционных неорганических сорбентов 130
7.1 Установка для производства опытных партий неорганических сорбентов .130
7.1.1 Общее описание 130
7.1.2 Блок осаждения малорастворимых соединений 131
7.1.3 Блок химической модификации 133
7.1.4 Блок помола 135
7.1.5 Блок гранулирования с полимерным связующим 136
7.2 Примеры синтеза и использования некоторых неорганических сорбционных материалов 140
7.2.1 Сорбент исма1-мп 140
7.2.2 Сорбент на основе гидроксида железа и перхлорвинила 141
7.2.3 Сорбент на основе гальваношлама и полистирола 143
7.2.4 Сорбент фс-10 145
7.2.5 Разработка опытно-промышленной технологии препарата ферроцин 147
Выводы 152
Список использованной литературы
- Гранулирование неорганических сорбционных материалов
- Взаимодействие фаз и структурные характеристики гранулятов
- Строение гранул композиционных ферроцианидно-силикагелевых сорбентов
- Строение гранул сорбентов с полимерным связующим
Введение к работе
Развитие наукоемких технологий, реализация стремления к более рациональному использованию природных ресурсов и предотвращению загрязнения окружающей среды в существенной мере зависит от успешного решения традиционных для химии и химической технологии задач разделения смесей веществ.
Для решения задачи разделения смеси веществ используется эффект распределения компонента между двумя фазами, например, газ и жидкость, жидкость - твердое, газ - твердое. В зависимости от химической специфики разделяемых веществ, в процессах разделения могут использоваться разнообразные материалы - адсорбенты, экст-рагенты, ионообменные материалы и т.д.
Ионообменные методы обеспечивают возможность эффективного разделения веществ, способных к электролитической диссоциации в полярных растворителях. При этом характер межфазного распределения определяется, в первую очередь, свойствами применяемого ионообменного материала.
Широкий круг малорастворимых неорганических соединений в той или иной мере обладает способностью поглощать ионы из растворов. Такое поглощение широко используется в практических целях, например, при химическом анализе, очистке растворов и т.д.
Одним из направлений использования поглотительных свойств малорастворимых неорганических соединений является синтез неорганических сорбционных материалов. Работы проводимы в СССР в этом направлении, привели к созданию значительного количества неорганических сорбентов, в том числе ионообменников. Только в [1] содержатся сведения о 75 типах сорбционных материалов, прошедших государственную аттестацию. Часть из этих материалов выпускалась в значительных объемах и использовалась при проведении научно-исследовательских работ и в промышленности. Научные и практические результаты, полученные в этой области, безусловно, заслуживают самого пристального изучения и являются основой для определенных обобщений.
Исследования, проводившиеся в течение 60-90 годов, обнаружили весьма тесную связь между строением неорганических ионообменных материалов и их сорбцион-
ными свойствами. Эта взаимосвязь явилась основой для разработки широкого спектра селективных ионообменных материалов. Однако для практического использования этих разработок необходимо обеспечить выполнение ряда дополнительных требований к таким материалам.
К этим требованиям относятся обычные для любых ионообменных материалов условия обеспечения достаточной механической прочности и осмотической устойчивости, а также приемлемая кинетика массообменных процессов. Решение этих задач не всегда возможно в ходе собственно химического синтеза малорастворимого неорганического соединения, обладающего ионообменными свойствами. В настоящей работе эти задачи решались путем создания высоконаполненных композиционных ионообменных материалов.
Кроме того, в ряде случаев необходимо решение специфических проблем, характерных для неорганических ионообменных материалов. К числу таких проблем относятся обращение сорбционных процессов в условиях очень высокого сродства сорба-та к сорбенту и предотвращение химической деструкции при циклической эксплуатации сорбционного материала. Для решения этих задач нами использовались характерные особенности химического поведения соответствующих материалов.
Из изложенного следует, что проблема создания работоспособных неорганических сорбционных материалов является комплексной, многоплановой проблемой. Это определило построение данной работы.
В первой главе, посвященной состоянию вопроса, излагаются литературные сведения о химических аспектах синтеза неорганических ионообменных материалов. Кроме того, рассматриваются наиболее распространенные технические решения, применяемые для получения этих материалов в гранулированном виде.
Во второй главе с точки зрения современной теории прочности анализируется проблема осмотической устойчивости неорганических сорбционных материалов и проводится обоснование способов синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов.
В третьей и четвертой главах излагаются данные о синтезе и свойствах двух типов высоконаполненных композиционных сорбентов: ферроцианидно-силикагелевых
композиций и сорбентов с полимерным связующим. В этих главах обсуждаются вопросы строения гранулятов. Кроме того, рассматриваются некоторые специфические вопросы, касающиеся применения неорганических сорбентов, в частности, способы регулирования сорбционного равновесия.
В пятой главе рассматриваются специфические особенности кинетических характеристик неорганических сорбентов в их взаимосвязи со структурой гранулятов.
В шестой главе рассмотрены специфические вопросы, касающиеся сорбционного равновесия в системах, содержащих неорганические сорбенты. В частности, изложены результаты разработки способов десорбции, основанные на изменении заряда полианионного каркаса сорбентов и использовании комплексообразователей, а также некоторые вопросы химической деструкции неорганических сорбентов.
В седьмой главе дается описание технологической установки для синтеза опытных партий неорганических сорбентов, и приводятся конкретные примеры синтеза и применения этих материалов.
1 Состояние вопроса
Гранулирование неорганических сорбционных материалов
Наиболее технологичным способом применения неорганических ионообменных материалов является их использование в массообменных аппаратах с фильтрующим слоем. Для использования в подобного рода аппаратах сорбент должен представлять собой зернистый материал (гранулят), обеспечивающий фильтрацию раствора. Размер гранул определяется компромиссом между стремлением снизить гидравлическое сопротивление аппарата и обеспечить высокие скорости массообмена. Способы получения гранулятов неорганических ионообменных материалов весьма разнообразны и зависят от используемого сырья и состава синтезируемого сорбента.
Если исходным сырьем является кусковой материал, то задача сводится к их измельчению до гранул нужного размера. Природные цеолиты, например, клинопти-лолит, подвергают размолу с последующим отбором товарной фракции. Выход товарного продукта зависит от условий помола и ширины отбираемой фракции.
В некоторых случаях задача измельчения кускового материала может быть решена без применения механических диспергирующих устройств. При высушивании пастообразных осадков малорастворимых неорганических соединений, например, гид-роксидов, гексацианоферратов, сульфидов и т.п., образуется кусковой материал с размерами в десятки и сотни миллиметров. Если этот материал после высушивания замочить водой, то происходит растрескивание исходных кусков на более мелкие с размерами от l-f2 мм и меньше. Этот процесс называют декриптацией. Гранулометрический состав получаемых продуктов зависит от содержания растворимых солей в пасте, подаваемой на сушку и исходной влажности материала, подаваемого на декриптацию, а так же способа увлажнения материала.
Причина разрушения крупных кусков исходного материала при декриптации заключается в том, что при высушивании пасты в получаемом материале возникают напряжения, вызванные его усадкой. Эти напряжения в сухом материале компенсируются силами сцепления отдельных твердых фрагментов. При замачивании возникает дополнительная нагрузка, обусловленная образованием двойного электрического слоя на стенках пор или давлением, возникающим при заполнении капиллярной системы раствором. Под этой дополнительной нагрузкой и происходит разрушение исходного материала.
При использовании процесса декриптации для получения гранулятов неорганических сорбентов следует иметь в виду эффекты релаксации. Так, медленное увлажнение материала, например, при адсорбции влаги из воздуха при комнатной температуре, как правило, не приводит к заметному измельчению исходного материала. При замачивании такого, предварительно увлажненного, материала в воде получается более крупный гранулят, чем при замачивании свежевысушенного образца. При значительном увлажнении эффект декриптации может и вообще не проявиться.
Следует отметить и еще один режим увлажнения, а именно, обработку высушенного материала паром. Используя этот прием, иногда удается получить удовлетворительный гранулометрический состав в тех случаях, когда прямое замачивание приводит к слишком сильному измельчению, или предотвратить измельчение материала, если оно нежелательно.
Рассмотрение проблем, связанных с декриптацией неорганических сорбентов, подводит нас к весьма важной для этих материалов проблеме, а именно, проблеме осмотической устойчивости. Действительно, если замачивание сорбента в воде приводит к частичному механическому разрушению, то эти процессы могут осуществляться в ходе его эксплуатации, особенно в условиях меняющегося осмотического давления. Тем не менее, техника декриптирования позволяет получать и вполне удовлетворительные по осмотической устойчивости материалы, например, сорбенты типа ФС-2, ФС-10 [135] и другие, хотя эти примеры являются скорее исключением, чем правилом.
Для увеличения осмотической устойчивости применяют ряд методов, в том числе использование золь-гель процесса и импрегнирование неорганических сорбентов в готовые носители.
При использовании золь-гель процессов, продуктом реакции образования малорастворимого соединения является не аморфный осадок, как это обычно бывает при осаждении таких соединений, а сферические частицы геля размером от 5+7 мм и меньше. Эти частицы обладают достаточной механической прочностью, чтобы не слипаться при высушивании. Малые размеры частиц геля приводят к относительно небольшим линейным усадкам в ходе высушивания гидрогеля, что, в свою очередь, препятствует возникновению и развитию трещин в высушиваемом материале. В итоге получаются гранулы, прочность которых значительно превосходит этот показатель для материалов, изготовленных путем осаждения в свободном объеме.
Взаимодействие фаз и структурные характеристики гранулятов
Гранулы неорганических сорбентов представляют собой сложные структурированные системы, в которых можно вьщелить пространство, занимаемое твердой фазой, и поровое пространство. При гранулировании неорганических сорбентов должно обеспечиваться выполнение двух требований, а именно, получение достаточно прочных гранул и доступность твердой фазы для массообменных процессов.
Эти требования в определенном смысле противоречивы, поскольку для повышения прочности структуру гранулы следует уплотнять, а повышение доступности возможно за счет увеличения разрыхления этой структуры.
Пористую структуру определенного объекта можно охарактеризовать рядом параметров. Во-первых, это доля объема, занимаемого порами от общего объема объекта. Иногда эту характеристику определяют как объем пор, отнесенный к массе объекта. Во-вторых, пористое тело характеризуется удельной поверхностью пор, то есть суммарной величиной поверхностью пор, отнесенной к единице объема или массы пористого тела. В ряде случаев очень важную роль играет распределение пор по размерам.
Для определения этих характеристик используют ряд экспериментальных методов, например, ртутную порометрию, адсорбцию паров, изучение малоуглового рассеяния рентгеновского или нейтронного излучения и другие способы [147].
Анализ экспериментальных фактов свидетельствует о том, что структурные характеристики пористых тел могут изменяться в весьма широких пределах в зависимости от их природы и условий получения.
Структура порового пространства является весьма существенным свойством гранулятов неорганических сорбентов, хотя и по несколько иным причинам, чем в случае адсорбентов вроде активированных углей, силикагеля, алюмосиликатов и аналогичных материалов.
Чтобы понять это различие, обратимся к предложенной Дубининым [148] классификации пор, основанной на различии механизмов сорбционных явлений, протекающих в порах, значительно отличающихся по размерам. Согласно этой классификации, пористость дисперсных систем складывается из макропор, мезопор и микропор.
Размеры микропор соизмеримы с размером адсорбируемых молекул, поэтому систему микропористый адсорбент-адсорбат можно рассматривать как однофазную. В случае неорганических ионообменных материалов микропоры можно отождествить со структурными позициями, в которых размещаются поглощаемые ионы.
Линейные размеры мезопор оцениваются интервалом от 1.5+1.6 до 100+200 нм, что соответствует пределу применимости уравнения капиллярной конденсации Томпсона-Кельвина. Мезопоры обладают развитой удельной поверхностью, на которой последовательно происходит сначала мономолекулярная, а затем полимолекулярная адсорбция, завершающаяся заполнением поры по механизму капиллярной конденсации. В случае неорганических сорбентов эти поры обеспечивают транспорт ионов в пределах гранулы. Адсорбция электролитов на поверхности этих пор приводит к образованию двойного электрического слоя и возникновению расклинивающего давления.
Макропоры можно отождествить с системой магистральных трещин, развитие которых под действием нагрузок, возникающих в мезопорах, приводит к разрушению гранулы.
В настоящей работе понятие "поровое пространство" рассматривается как совокупный объем мезопор и макропор, микропоры относятся к "гомогенным участкам твердой фазы".
В материалах, используемых в качестве адсорбентов, поровое пространство служит для размещения адсорбируемого вещества, и его конфигурация во многом определяет распределение этого вещества между фазами системы.
В случае неорганических ионообменных материалов, сорбируемые ионы размещаются, как правило, в гомогенных участках твердой фазы, и конфигурация порового пространства- не оказывает существенного влияния на распределение этих ионов между раствором и твердой фазой. В то же время перенос ионов в пределах гранулы происходит именно по поровому пространству и, следовательно, характеристики этого пространства существенным образом определяют скорость массообменных процессов. Кроме того, структура порового пространства определяет и осмотическую устойчивость ионообменных материалов.
Для интерпретации свойств порового пространства используются определенные модели. Обзор современных моделей пористых материалов [149] приведен в табл. 2.
Как видно из табл. 2, для всех этих моделей характерно сведение реальной по-ровой структуры к определенному набору несложных геометрических форм. Структура порового пространства рассматривается в этих моделях как статический объект, не меняющий своих характеристик. Такие представления достаточно удобны для объяснения явлений адсорбции на тех или иных пористых материалах, однако они недостаточны для описания динамики изменения структуры этих материалов.
Практически все приемы синтеза неорганических сорбентов, исключая методы импрегнирования, предполагают получение малорастворимого неорганического соеди Буквами п п и в п обозначены соответственно первичная и вторичная пористость. нения в виде массы, обладающей большей или меньшей текучестью (пасты или геля), которая в дальнейшем отверждается. Обычно это отверждение обеспечивается удалением растворителя. При этом происходит усадка материала и формирование порового пространства материала. Однако и после завершения процесса гранулирования структура порового пространства может претерпевать определенные изменения, обусловленные процессами набухания, сопровождающими эксплуатацию сорбционного материла.
В качестве примера таких изменений на рис. 4 приведены кривые малоуглового рассеяния рентгеновского излучения для образцов композиционных сорбентов на основе ферроцианида меди и силикагеля.
Строение гранул композиционных ферроцианидно-силикагелевых сорбентов
Если исходить из того, что железо и d-элемент находятся в одной фазе, то теоретически коэффициент корреляции между интенсивностью эмиссии рентгеновского излучения должен равняться 1. Экспериментальные погрешности приводят к снижению этой величины до 0.6-И).95. В том случае, если активная составляющая сорбента и связующее строго разделены между собой коэффициент корреляции между интенсивностью эмиссии рентгеновского излучения компонентов, входящих в состав этих фаз, должен равняться -1. Фактические значения этой величины находятся в пределах -0.37 -г- -0.68, причем меньшим значениям коэффициента корреляции железо - d-элемент соответствуют меньшие по абсолютной величине коэффициенты корреляции железо - кремний. Таким образом, наблюдаемая на профилограммах сегрегация фаз не является полной, то есть можно говорить об участках размером « 40 мкм, обогащенных отдельными фазами, но не о таких участках, состоящих из отдельных фаз. Из этого можно сделать вывод, что строение ферроцианидно-силикагелевых композиций нельзя свести к совокупности довольно крупных фрагментов отдельных фаз.
Этот вывод подтверждается и нелинейной зависимостью удельной поверхности и объема переходных пор для композиционных материалов различного состава, определенных по адсорбции бензола (рис. 21).
С целью получения дополнительной информации о строении ферроцианидно-силикагелевых композиций нами были проведены эксперименты по селективному растворению активной составляющей композиции. Для проведения эксперимента брали определенную навеску с размером гранул 0.5+0.6 мм композиции и обрабатывали ее последовательно азотной и серной кислотами при кипячении. При этом активная составляющая композиции растворялась полностью. Оставшийся осадок, содержащий только силикагель, подвергали гранулометрическому анализу и определяли долю фракции 0.5 мм. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 22.
Как видно из этих данных, при массовой доле связующего в композиции превышающей 50 % более 80 % гранул сохраняют исходный размер. Из этого следует, что формирование сплошного структурного каркаса в пределах частиц размером 0.5-нО.б мм происходит уже при относительно небольшом содержании связующего в композиции.
Как видно из ранее изложенных экспериментальных результатов, введение связующего в ферроцианидно-силикагелевые композиции определенным образом влияет на структуру получаемых материалов. Однако цель введения связующего заключается не столько в модификации структуры гранулята, сколько в обеспечении осмотической устойчивости. Рассмотрим некоторые экспериментальные результаты, относящиеся непосредственно к сорбционным характеристикам и осмотической устойчивости полученных материалов.
Основным назначением ферроцианидно-силикагелевых сорбентов является селективное извлечение ионов Rb+, Cs+ и ТГ из нейтральных и кислых растворов. В этих условиях силикагель не проявляет сорбционной активности. Поэтому емкостные характеристики композиционных сорбентов определяются только свойствами активной составляющей. В качестве примера рассмотрим результаты испытаний сорбента на основе чистой фазы смешанного гексацианоферрата никеля и калия состава KN 5Fe(CN)6 и композиционного сорбента с брутто формулой KNii 5Fe(CN)6-2.5Si02(pHC. 23). Активную составляющую сорбента получали взаимодействием 0.1 М растворов сульфата никеля и гексацианоферрата калия по реакции ( 30). 1.5NiS04 + K3Fe{CN)6 = NiLSFe{CN)6 + l.SK.SO, (30)
Затем непосредственно к пульпе коагулята добавляли раствор жидкого стекла и осаждали гель кремниевой кислоты путем нейтрализации раствора до рН=3. Полученную суспензию выдерживали при перемешивании в течение 3 часов. Далее осадок промывали путем декантирования и замораживали при температуре -3-н5С. После оттаивания получали гранулированный материал. Для проведения испытаний из полученных образцов отбирали фракции с размером более 0.5 мм. Этот материал загружали в ионообменные колонки и подвергали циклическим испытаниям. Каждый цикл включал в себя следующие операции:
Строение гранул сорбентов с полимерным связующим
Кривая на рис. 38 соответствует именно такой зависимости. Следует особо подчеркнуть, что из кинетического эксперимента может быть определено только произведение коэффициента распределения электролита на коэффициент диффузии. При этом нет оснований считать, что коэффициент диффузии в поровом пространстве гранулы равен этой величине в свободном объеме раствора. Таким образом, для раздельной оценки коэффициентов диффузии и распределения электролита одну из этих величин одну из них необходимо определить каким-либо независимым методом.
О том, что диффузия в поровом пространстве гранулы протекает несколько иначе, чем в свободном объеме раствора, свидетельствует и температурная зависимость KxD. Как показали результаты экспериментов, вид температурной зависимости величины KxD для одной и той же пары обменивающихся ионов различен для разных сорбентов. В качестве примера в табл. 10 приведены энергии активации для обмена ионов цезия на калий и некоторые другие параметры, характеризующие свойства сорбентов ФС-3 и ФС-10 [174,176]. Отметим, что значения энергии активации по порядку величин оказались близкими к аналогичным значениям для энергии активации диффузии ионов в ионообменных смолах.
Как видно из табл. 10, для исследованных образцов имеется существенное отличие величин энергии активации и предэкспоненциальных множителей. Интересной особенностью полученных результатов является то, что величина предэкспоненциаль-ного множителя хорошо коррелирует с величиной удельной поверхности чистых фер-роцианидных фаз. Это позволяет сделать предположение о том, что поверхность активной фазы композиции играет важную роль в переносе ионов внутри гранулы. В то же время величина поверхности не является фактором, полностью определяющим скорость массообменного процесса. На эту скорость влияет также подвижность ионов, адсорбированных на поверхности пор.
Эффекты торможения на уровне гомогенных участков твердой фазы. Задачи, рассмотренные ранее в настоящем разделе, касались диффузионного торможения сорбционного процесса на уровне гранулы. В том же случае, когда торможение массообменного процесса осуществляется на уровне гомогенной частицы твердой фазы, как уже отмечалось, характеристическим размером оказывается размер этой области, а остальные характеристики порового пространства не должны играть никакой роли в ограничении скорости сорбции. Изменение размеров гомогенных участков твердой фазы практически всегда сопровождает один весьма распространенный процесс синтеза селективных неорганических сорбентов, а именно, термохимическую модификацию. Учитывая большую практическую значимость этого процесса, рассмотрим влияние эффектов роста размеров гомогенных областей твердой фазы на кинетические характеристики сорбентов.
В процессах термохимической модификации рост линейных размеров гомогенных участков твердой фазы обусловлен нагреванием модифицируемых материалов до температур, близких к температуре кристаллизации. При этом целью такой обработки является не собственно кристаллизация материала, а упорядочение его структуры. Более того, даже это упорядочение носит частичный характер, поскольку в синтезируемых таким путем образцах всегда сохраняется определенная доля неселективных ионо-генных центров.
Рассмотрим влияние эффектов роста линейных размеров гомогенных участков твердой фазы на примере модельной системы - сульфида кадмия. Это соединение было выбрано нами с той целью, чтобы обеспечить химическую однородность материала.
Для изменения линейных размеров гомогенных участков твердой фазы образцы сульфида кадмия прокаливали при различных температурах, применяя определенные меры для предотвращения окисления. Степень кристаллизации образца оценивали по размеру области когерентного рассеяния рентгеновского излучения. Этот размер в свою очередь определяли по анализу профиля линии на дифрактограмме.
Значки на рис. 39 соответствуют экспериментальным точкам, сплошные линии -расчетным значениям степеней превращения, а цифры у сплошных линий - размерам кристаллических блоков в ангстремах. Обработку экспериментальных данных проводили с использованием уравнения ( 60 ). При этом предполагали, что материал гранулы можно условно разделить на две части: закристаллизованную и незакристаллизован-ную. При вычислениях исходили из того, что в сорбционном процессе участвует только незакристаллизованная часть материала гранулы. Таким образом, в результате обработки кинетических кривых получали оценки доли незакристаллизованной части образца и коэффициента диффузии, по величине которого определялось время полного завершения процесса. Зависимость этих параметров от размеров кристаллических блоков представлена на рис. 40, из которого видно, что по мере роста размеров кристаллических блоков уменьшается величина оценки доли незакристаллизованного материала и растет время, необходимое для полного завершения процесса, связанного с сорбцией на этой части материала гранулы. Последний эффект связан, на наш взгляд, с сокращением удельной поверхности порового пространства, которое происходит по мере уплотнения структуры гранулы.
