Содержание к диссертации
Глава I. МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСЖОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ И ИХ стр. РАЗШТИЕ 3
1. Основные методы исследования 12
Метод іликроди|ракпии * 2
Метод микродифракционного контраста І5
Высокоразрешающая электронная микроскопия (метод фазового контраста) і 8
Энергодисперсионный рентгеновский метод 2.0
2. Методические разработки 25"
Методика механического утонения металлических частиц малых размеров 28
Развитие, методики селективного травления для выявления ультратонкой неоднородности золота.. 32
Методика определения пробности Аи-А^ соеди нений на основе энергодисперсионных спектров.. 3 5
Развитие методики экспериментального опреде-ления элементарной ячейки 39
Глава П. АНАЛИТНЧЕСЖАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ В ИЗУЧЕНИИ НОВЫХ МИНЕРАЛОВ 45
1. Природные сплавы (шилоит, механобрит, черепа-, новит, хромферид, ферхромид) 46
2. Сульфиды 61
Некрасовит - Cu2e Vz Sn6 S32 61
Юшкинит - V, xS2-a[(M3,Ae)(0H)2] 64
Ходрушит - Cw4 Bie Sa (первая находка в СССР) 6?
Кондерит - Cu3 P&(tfh, Ply h)8 S(& и его неупорядоченная разновидность 74
Глава Ш. АНАЛИЗ ФАЗОВОЙ ІШОДОРОДНОСТИ И ОИШТАЩЮННЫХ СООТНОШЕНИЙ МШ КРИСТАЛЛАМ СЛОЖНЫХ МОРАЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ 6
1. Самородные металлы в вулканитах Южного Сихотэ-Алкня 87
2. Самородный кадмий из Ккного Верхоянья 95
3. Сферические магнитные образования из аллювия Северо-Востока СССР. І0І
4. Искусственные фазы в системе Мо2- foS2 .• ^е
Глава ІУ. ПРИРОДА НЕОДШРОДОСТЙ Ач-Ag МИНЕРАЛОВ И ИХ СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ і 2 Ч
Электролитические осадки. 127
Металлургические сплавы і 39
Природное золото 1^2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 154
ЛИТЕРАТУРА і
Введение к работе
Изучение минеральных индивидов и их естественных ассоциаций является неотъемлемой частью генетической минералогии. Диагностика фазового состава минеральных агрегатов, исследование различных дефектов строения кристаллов отдельных минералов, ориентационных соотношений между ними, определение химического состава, параметров элементарных ячеек, симметрии и атомного строения ранее неизвестных или малоизученных минералов и т.д. позволяет устанавливать генетические особенности минералов, что, в свою очередь, дает возможность глубже понять условия минералообразовакия и процессы формирования рудных месторождений.
Особое место в изучении морфологии кристаллов, раскрытии природы неоднородности минералов и диагностике минеральных смесей занимает аналитическая электронная микроскопия, которая часто оказывается единственным информативным методом исследования широко распространенных в природе тонкодисперсных минералов, особенно редких и встречающихся в незначительных количествах.
Важным достоинством метода является то, что он дает возможность получать структурные и кристаллографические данные и сведения о химическом составе от одного и того же участка фольги или монокристалла. Это сочетается с высоким разрешением прибора, кото о рый позволяет различать детали строения вплоть до 20А, а решеточ о ные межплоскостные расстояния до ІА.
Вместе с тем, реализация больших принципиальных возможностей аналитической электронной микроскопии требует знания процессов взаимодействия электронов с веществом, теоретических основ формирования контраста, методических схем получения необходимых снимков и способов их расчета. Часто успешное решение поставленной задачи определяется необходимостью разработки новых или модификации из вестных методик и аппаратуры для препарирования объектов, прогрессом в технике проведения эксперимента.
В последнее время,в связи с широким применением микрозондово-го анализа,в составе руд и пород различного происхождения были обнаружены частицы самородных металлов и их соединений. Сам факт установления металла в самородном состоянии, знание фазового оос-тава и неоднородности строения его выделений позволяет оценить геохимическую обстановку и термодинамические условия образования,. приблизиться к раскрытию природы гетерогенности и механизма кристаллизации изучаемых выделений. Вместе с тем,%лне размеры частиц природных металлов и их тесное срастание с целым рядом различных минералов делает их очень трудным объектом изучения с помощью традиционных методов рентгеновского исследования. Первостепенную роль в диагностике мелких выделений металлов и ассоциирующих с ними минералов приобретает аналитическая электронная микроскопия, которая, благодаря ее способности выделять для изучения отдельные мн-крокристаллы, часто становится единственным методом, обеспечивающим получение необходимых данных. другим интересным типом рассматриваемых в данной работе соединений были сульфиды. Большая роль минералов этого типа как сырья для получения цветных, тяжелых и ряда редких металлов, а также как первоисточника крупных месторождений полезных ископаемых, возникающих в осадочных породах обусловило их широкое изучение разнообразными методами исследования. Определение типа структуры, выяснение особенностей реального строения монокристаллов сульфидных минералов относится к актуальным вопросам систематики минеральных видов, объяснения закономерности в их образовании, раскрытия специфических условий кристаллизации. Проведенные в последние годы изучения сульфидов методами электронной микроскопии (особенно, высокоразрешающей электронной микроскопии) показало, что в их кри сталлах имеют место такие явления как: формирование доменных или антифазных структур, проявления порядка-беспорядка, переслаивание в одном монокристалле кристаллических структур различных типов или политшпшх форм, образование кристаллов с гибридными структурами. В изучении перечисленных особенностей реального строения сульфидных минералов наиболее отчетливо проявляются возможности и преимущества аналитической электронной микроскопии.
Цель работы состояла в изучении кристаллохимической природы выделений самородных металлов, их минеральных ассоциаций и некоторое сульфидов на современном уровне аналитической электронной микроскопии.
В рамках поставленной цели решались задачи:
- разработка или развитие методик: а) экспериментального определения элементарной ячейки, б) определение состава серебристого золота с помощью энергодисперсионного спектрометра, в) препарирование образцов самородных металлов;
- на основе дифракционных данных определение ориентационных соотношений мевду кристаллами;
- установление природы неоднородности кристаллов из анализа особенностей картин микродифракции, дифракционного контраста и изображений узловых плоскостей кристаллической решетки;
- проведение фазовой диагностики полиминеральных обособлений металлов,новых минералов, а также определение искусственных фазв ряду Мо&- Re$2 і
- на новом методическом уровне выяснение природа неоднородности и механизма кристаллизации самородного золота.
Методы исследования. Настоящая работа проведена в лаборатории электронной микроскопии ИШ АЕ СССР на просвечивающем элект » о ронном микроскопе " ЗЕМ-100 С с паспортным разрешением 7А. Микроскоп оборудован гониометром, рентгеновским энергодисперсионным спектрометром " Kevex-5100" и растрової приставкой "A$W-&n. Для расчета межплоскостных расстояний и углов между плоскостями, а также вычисления структурных факторов использовалась микро-ЭВМ "Canon СХ-Ї". Приготовление электронно-микроскопических препаратов осуществлялось на основе разработанных методик и диспергирования.
Научная новизна работы. Впервые установлены величины параметров элементарных яч пространственные группы симметрии и выяснены характерные особенности строения и структуры 7-ми новых дисперсных минералов.
Впервые проведено детальное изучение металловидных обособлений разного генезиса. Осуществлена однозначная диагностика минерального состава этих выделении, установлены явления замещения самородных кадмия и железа дисперсными кристаллами их окислов и определены ориентационные соотношения между ними.
Впервые обранужена сверхтонкая фазовая неоднородность низкопробного серебристого золота, проявлящаяся в топотаксическом о срастании размером в I0D-250A микроблоков золота и серебра, и установлена граница области ее существования (золото пробностыо менее 8D0 единиц).
Практическая значимость. Предложенные методические разработки препарирования мелких образцов самородных металлов и сплавов, а также методика определения пробности золото-серебряных соединений и экспериментальный прием определения ячейки могут быть использованы в практике работы лабораторий электронной микроскопии.
Опубликованные данные о параметрах и симметрии кристаллических решеток новых минералов являются справочной литературой.
Факт обнаружения в вулканитах Сихотэ-Алиня самородных свинца, олова и муассанита положен в основу нового способа поиска глубокозалегающих полиметаллических месторождений, на который выдано авторское свидетельство об изобретении за ft 9II43Q, соавторы Л.Г.Филимонова, А.И.Горшков.
Данные об ультратонкой гетерогенности низкопробного золота, необходимы для выбора рациональной технологии извлечения (обогащения) золота и должны быть учтены в учебных курсах ВУЗов.
Основные защищаемые положения. I. Разработаны или усовершенствованы методики электронно-микроокошгческого прямого изучения мелких полиминеральных выделений самородных металлов и сульфидов; механического утонения, селективного травления самородного золота, экспериментального определения элементарной ячейки, определения пробности золота по его энергодисперсионному рентгеновскому спектру.
2. Установлены сингонии, параметра элементарных ячеек, пространственные группы симметрии и особенности структуры новых минералов: шилоита, механобрита, хромферида, ферхромида, черепано-вита, некрасовита, гашкинита, кондёрита.
3. Впервые на электронно-микроскопическом уровне проведено изучение строения и состава ряда мельчайших обособлений рудных минералов в породах разного генезиса. Показано, что такие обособления представляют собой агрегаты зерен самородних металлов, окислов металлов и породообразующих минералов; установлены ориентаци-онные соотношения между сросшимися кристаллами самородных металлов и окислов. Обнаружены признаки последовательного замещения минералов (самородный кадмий-монтепоит-отавит) и поэтапного преобразования вюстита в магнетит.
4. На новом методическом уровне раскрыта природа неоднородности самородного золота и его синтетических аналогов - впервые экспериментально доказана ограниченная смесимость А и и Atj в их природных и искусственных твердых растворах при содержании Ад более 25 вес.$; для низкопробной области составов установлен новый более высокий уровень неоднородности твердого раствора, проявляющийся в ультратонкой мозаичности блоков почти чистого золота и серебра. Доказано синкристаллизационное возникновение обнаруженной сверхтонкой фазовой неоднородности низкопробного золота.
Апробация тзаботы. Основные результаты работы опубликованы в 10 статьях, докладывались на Федоровских сессиях в Горном институте в 1980, 1981 гг.; на симпозиуме по применению методов электронной микроскопии в г.Звенигороде, 1980 г.; на У Всесоюзном совещании по изоморфизму в г.Черноголовка, 1981 г.; на I Республиканском совещании по прикладной минералогии в г.Алма-Ата, 1981 г.; на Московской городской конференции молодых ученых, 1982 г.; на Ж Съезде Международной минералогической ассоциации в г.Барна (НЕБ), 1982 г.
Объем работы. Работа содержит страниц текста, 39 рисунков, 4 таблицы, состоит из введения, четырех глав и заключения. Список литературы содержит ІЇ5 наименований.
Работа проводилась под руководством заведующего лабораторией электронной микроскопии старшего научного сотрудника А.И.Горжкова, которому автор выражает свою искреннюю признательность и уважение за его постоянное внимание и содействие в выполнении диссертационной работы.
Объектами изучения служили образцы из рабочих коллекций докторов геол.-ьшн.наук Н.В.Петровской, М.С.Сахаровой, И.Я.Некрасова и кандидатов геол.-мин.наук М.ЇЇ.Новгородовой, Л.Г.Филимоновой, Н.С.Рудашевского, В.А.Коваяенкера. Беем этим лицам автор выражает свою глубокую благодарность.
Автор благодарит всех сотрудников лаборатории электронной микроскопии среда которых всегда встречал доброжелательность и дружескую помощь.
