Введение к работе
Актуальность темы: металлоорганосилоксаны (МОС) - особый класс элементоорганических соединений индивидуального и полимерного типа, цепи которых содержат как силоксановые (Si-O), так и металлоксановые (М-О) звенья.
Изучение полимерных металлосилоксанов (ПМОС) было начато в нашей стране в 1947 году, когда было обнаружено взаимодействие некоторых металлов (Al, Mg) с силанольными группами Si-OH в полисилоксанах. Начало 60-х годов ознаменовалось интенсивным развитием методов синтеза и изучением свойств ПМОС. Задачи создания новых материалов потребовали исследования строения и разработки методов получения МОС с упорядоченной структурой молекул. Крупным прорывом в этом направлении явилось открытие в 1980-х годах кристаллических «каркасных» МОС, позволившее развернуть исследования молекулярного строения металлосилоксанов, в т.ч. МОС на основе переходных и непереходных металлов. На примере каркасных МОС было установлено, что самоорганизация ионов металла приводит к образованию металлокластеров.
В настоящее время хорошо известны способы получения гомометаллических олиго- и полиметаллосилокеанов. Что касается гетерометаллических МОС, методы направленного синтеза соединений контролируемого состава и строения пока недостаточно разработаны. Указанные объекты представляют несомненный интерес для управления составом гетероядерных металлокластерных структур, а также как потенциальные прекурсоры для получения металлосодержащих наночастиц (НЧ).
Практическая ценность исследований обусловлена перспективами создания металлосодержащих нанокомпозитов, в которых наноразмерные металлочастицы различного состава, используемые в роли наполнителей, придают материалам особые электрофизические, магнитные, оптические и другие свойства.
Диссертационная работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 06-03-32347), а также в рамках плановых НИР ИНЭОС РАН по направлениям:
разработка методов направленного синтеза металлоорганических и элементоорганических соединений с целью создания веществ, полупродуктов и материалов для высокотехнологичных областей промышленности (Гос. per №0120.0 851374);
- синтез, исследование структуры и свойств элементоорганических и металлосодержащих полимеров (Гос. per № 0120.0 851375);
- разработка новых подходов к формированию наночастиц и нанокомпозитов в
жидких и конденсированных средах. Супрамолекулярные структуры и
нанокомпозиты (Гос. per. № 0120.0 851371).
Цель и задачи исследования: разработка методологии направленного синтеза гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения и исследование применимости МОС в качестве прекурсоров металлосодержащих НЧ при создании нанокомпозитов.
Достижение поставленных целей потребовало решения ряда задач:
исследование химических превращений МОС, сопровождающихся изменениями структуры каркасных молекул (ионный обмен, селективное замещение металлов, взаимодействие с 1,3-дикетонами);
- синтез гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения с
упорядоченным расположением атомов различных металлов;
создание полимерных композиций, содержащих МОС;
изучение химических превращений МОС, иммобилизованных в полимерной матрице, ведущих к формированию металлосодержащих наночастиц.
Научная новизна и практическая значимость работы:
Обнаружены реакции нейтральных МОС с органосиланолятами и ацетилацетонатами щелочных металлов и разработаны новые методы получения каркасных МОС, содержащих ионы Li , Na , К .
Изучен механизм этой реакции с участием силанолятов. Обнаружено, что реакция имеет сложный характер и включает стадии: ионного обмена, формирования вторичных каркасных молекул с участием ионов Си , а также перегруппировки скелетных SiOSi и SiOM связей с образованием гибридных молекул с различными структурными звеньями.
Впервые изучено селективное замещение ионов Na в изомерных каркасных (Си, Ма)-фенилсилоксанах и разработана методология направленного синтеза гетерометаллических МОС контролируемого состава и строения с парными сочетаниями 3^-переходных и щелочноземельных металлов.
Обнаружена реакция нейтральных каркасных металлофенилсилоксанов с НАсас, в которой образуется циклогексасилоксанол [PhSiO(OH)]6 с выходом до 92%. Установлен обратимый характер процесса и впервые осуществлен ретро-синтез (Мп)-фенилсилоксана, исходя из [PhSiO(OH)]6 и Мп(асас)2.
При создании полимерных металлсодержащих композиций и нанокомпозитов впервые использованы орган орастворимые (Си)- и (7п)-фенилсилоксаны.
Разработан оригинальный способ генерации НЧ in situ путём разложения сероводородом МОС, предварительно иммобилизованных в органо-неорганических полимерных матрицах.
Методами сканирующей (SEM), просвечивающей (ТЕМ) электронной и атомно-силовой (AFM) микроскопии, а также методом малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) изучена микроструктура полученных нанокомпозитов. Установлено, что в результате сульфидирования образуются сферические НЧ диаметром 3-50 нм и более крупные агломераты частиц размером 1-5 мкм.
Использование МОС в роли прекурсоров металлочастиц расширяет возможности направленного синтеза органо-неорганических нанокомпозитов, содержащих кластеры соединений переходных металлов.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 28 рисунков, 15 таблиц и 28 схем. Библиография включает 244 ссылки.
Апробация работы: основные результаты и отдельные положения работы представлены на конференциях: IV Всероссийской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.А. Каргина (Москва, 2007); XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009); 28-й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2008); Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии элементоорганических соединений» посвященной 110-летию со дня рождения акад. А. Н. Несмеянова (Москва, 2009); Международном форуме по нанотехнологиям Rusnanotech (Москва, 2009); XVIII International Conference on Organometallic Chemistry EuCheMS (Gothenburg, Sweden, 2009); XI Andrianov Conference "Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications" (Moscow, 2010); XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2011).
Публикации: По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из которых 4 статьи в реферируемых научных журналах и 14 сообщений на научных конференциях.
