Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из важных составных частей глобальной экогеохимической проблемы загрязнения окружающей среды токсичными компонентами техногенного происхождения является задача изучения подвижности химических элементов и их соединений в приповерхностных техногенно-природных системах. Эта задача, в частности, включает в себя комплекс вопросов о мобилизации тяжелых металлов из сульфидных отвалов горнодобывающей и металлургической отраслей промышленности при действии различных окислителей и о способах управления их миграцией.
Прогрессирующие темпы роста производственно-хозяйственной деятельности человека во второй половине XX века привели к значительному увеличению антропогенной эмиссии в атмосферу соединений серы и азота, сравнимому по масштабам с естественными планетарными процессами. Оксиды серы и азота и продукты их трансформации, поступающие из атмосферы на земную поверхность в виде кислотных выпадений, оказывают заметно нарастающее влияние на экогеохимические процессы зоны гипергенеза.
Задачи моделирования поведения тяжелых металлов в современных окислительных обстановках зоны гипергенеза с целью прогнозной оценки опасности загрязнения поверхностных и подземных вод делают актуальными исследовательские работы, направленные на детальное изучение влияния основных составляющих компонентов атмосферных кислотных выпадений на характер и интенсивность окислительных процессов в техногенно-природных системах.
Анализ имеющейся в литературе информации свидетельствует о том, что процессы окислительного выщелачивания сульфидов сернокислыми растворами с участием кислородных соединений азота практически не изучены, и это определяет необходимость экспериментального исследования физико-Химических закономерностей взаимодействия сульфидов тяжелых металлов с растворами, содержащими одновременно кислородные соединения серы и азота.
Цель работы. Получение основных кинетических параметров процессов окисления сульфидов тяжелых металлов молекулярным кислородом в сернокислых растворах с добавками азотистой кислоты и последующая сравнительная оценка вклада окислительной системы, содержащей азотистую кислоту, в мобилизацию тяжелых металлов из сульфидных отвалов, а также определение роли кислородных соединений
азота при окислительном выщелачивании сульфидов. Основные задачи исследования.
-
Обобщение имеющейся в литературе информации: а) по экогео-химии сульфидных отвалов; б) об окислительном выщелачивании сульфидов в зоне гипергенеза; в) об эмиссии загрязняющих веществ в атмосферу, их трансформации и механизмах выпадения кислотообразующих веществ на земную поверхность; г) о механизмах процессов окисления сульфидов кислородом в присутствии катализаторов.
-
Экспериментальное определение кинетических закономерностей окислительного выщелачивания сульфидов цинка, свинца, меди и железа сернокислыми растворами с участием азотистой кислоты.
-
Сравнительный анализ интенсивности выщелачивания сульфидов при действии различных окислителей с учетом полученных результатов.
-
Обобщение полученных кинетических параметров выщелачивания сульфидов с целью создания исходной базы данных для математического моделирования процессов массопереноса тяжелых металлов в техногенно-природных системах.
Основа работы и методы исследования. В основу диссертации положены результаты экспериментальных исследований, проведенных автором в течение 1984 - 1994 гг. на кафедре физической химии Красноярского госуниверситета, а также результаты обобщения и анализа большого массива литературных сведений о процессах окисления сульфидов в зоне гипергенеза и о механизмах образования кислотных атмосферных выпадений, выполненных автором в течение 1997 - 1999 гг. в лаборатории экогеологии ИГ ОШТМ СО РАН. В процессе работы проведено более 350 экспериментов. Большая часть анализов составов растворов выполнена непосредственно автором по стандартным методикам (Умланд и др., 1975; Скуг и др., 1979; Сусленникова и др., 1978). Рент-генофазовый анализ образцов сульфидов проводился в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИХиХТ СО РАН (г. Красноярск).
Научная новизна работы.
Впервые проведено систематическое исследование кинетики окисления сульфидов цинка, свинца, меди и железа сернокислыми растворами с участием азотистой кислоты: определены кинетические параметры этих процессов (энергия активации, кажущиеся порядки реакций по реагентам, условия реализации кинетического или диффузионного режимов); идентифицированы промежуточные и конечные продукты реакций.
- На основе полученных результатов выведены кинетические урав-
нения, позволяющие рассчитать скорость окисления сульфидов цинка, свинца и меди при различных условиях выщелачивания.
- Установлена стимулирующая роль недоокисленных соединений
азота в процессах окисления сульфидов кислородом.
Практическая значимость работы.
Выявленные в результате исследования физико-химические закономерности поведения сульфидов в малоисследованной окислительной системе зоны гипергенеза HN02 + H2S04 + О2 + Н20 вносят существенный вклад в разработку фундаментальных знаний современных окислительных процессов в техногенных объектах.
При помощи выведенных кинетических уравнений окисления сульфидов цинка, свинца и меди может быть рассчитана интенсивность выщелачивания тяжелых металлов в конкретной окислительной обстановке (при определенных значениях температуры, рН, концентраций серной и азотистой кислот в атмосферных осадках) с целью прогнозной оценки опасности загрязнения природных вод зоны активного водообмена.
Полученные кинетические параметры окислительного выщелачивания сульфидов необходимы при разработке геотехнологических схем извлечения цветных металлов из техногенного сырья.
- Установленные физико-химические закономерности могут слу
жить основой для разработки способов управления техногенными пото
ками токсичных элементов в окружающую среду.
Основные защищаемые результаты и положения.
На основе обобщения большого массива имеющейся в литературе информации о роли катализаторов в процессах окисления сульфидов кислородом и о механизмах образования кислотных атмосферных выпадений показана принципиальная возможность интенсификации окислительных процессов в зоне гипергенеза в присутствии кислородных соединений азота.
Впервые получены экспериментальные данные, характеризующие кинетику взаимодействия сульфидов цинка, свинца, меди и железа с сернокислыми растворами, содержащими кислородные соединения азота (режимы процессов, порядки реакций по реагентам, энергии активации).
Процессы окислительного выщелачивания сфалерита и галенита хорошо описываются уравнениями, выведенными на основе модели сжимающегося ядра.
Экспериментально доказана стимулирующая роль недоокисленных
соединений азота (HN02, NO, N02, и др.) при сернокислотном выщелачивании сульфидов. Присутствие небольших количеств азотистой кислоты в несколько раз ускоряет процесс сернокислотного выщелачивания сульфидов в разной степени для разных сульфидов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по новым направлениям в комплексной переработке минерального сырья, на II, III и IV Всесоюзных совещаниях по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (г. Караганда, 1981, 1982, 1986, 1990), на Всесоюзной конференции по задачам ускорения научно-технического прогресса и развитию производительных сил Сибири (г. Красноярск, 1985), на Всесоюзном совещании «Современные проблемы химической технологии» (г. Красноярск, 1986), на XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Красноярск, 1987). По результатам исследований опубликовано 3 статьи и тезисы 5 докладов, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 174 страниц состоит из введения, 8 глав, заключения и списка литературы (238 наименований), содержит 16 таблиц и 33 рисунка.
