Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор теоретических и экспериментальных исследований, посвященных процессам всплытия газовых пузырьков в условиях стабильности газогидратов и извлечению газа из гидратных пластов 17
1.1. Общие представления о газовых гидратах и механизмах их образования и разложения 17
1.2. Обзор теоретических и экспериментальных работ, посвящённых миграции газовых пузырьков в условиях стабильности гидрата
1.2.1. Обзор экспериментальных работ 24
1.2.2. Обзор теоретических работ 31
1.3. Анализ работ, посвященных описанию методов и способов по извлечению газа из газогидратных пластов 34
1.3.1. Месторождения газовых гидратов 34
1.3.2. Обзор исследований, посвященных разработке и перспективам освоения газогидратных месторождений 37
1.3.3. Обзор работ, посвященных проблемам разложения газового гидрата в пористых пластах 40
1.4. Постановка задачи исследования 43
Выводы по главе 1 44
ГЛАВА 2. К теории миграции газовых пузырьков в восходящем потоке, сопровождаемых образованием гидратной оболочки на их поверхности 46
2.1. Постановка задачи и основные уравнения 48
2.2. Интенсивность гидратообразования в случае теплообмена с окружающей водой 52
2.3. Интенсивность гидратообразования в случае диффузионного переноса газа через гидратную корку 53
2.4. Определение скорости миграции 55
2.5. Начальные и граничные условия 56
2.6. Алгоритм численного решения 57
2.7. Оценка коэффициента диффузии газа через гидратную корку при сравнении численных результатов с экспериментальными данными 60
2.8. Результаты расчетов 61
Выводы по главе 2 74
ГЛАВА 3. Математическое моделирование миграции газовых пузырьков в вертикальном канале в условиях гидратобразования 76
3.1. Постановка задачи и основные уравнения 76
3.2. Силовое взаимодействие потока со стенками канала и гидратными пузырьками 80
3.3. Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае теплообмена с окружающей водой 81
3.4. Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае диффузионного переноса газа через гидратную корку 81
3.5. Приведение уравнений к виду, удобному для численных расчетов 82
3.6. Численная реализация решения задачи 84
3.7. Результаты расчетов 85
3.8. Критические значения массовых расходов газа и воды для процесса образования гидрата 90
Выводы по главе 3 97
ГЛАВА 4. К теории разработки газогидратных пластов с учетом теплового взаимодействия с окружающими породами 99
4.1. Постановка задачи и основные уравнения 102
4.2. Уравнения для численных расчетов 108
4.3. Результаты расчетов 109
Выводы по главе 4 116
Заключение 117
Список литературы
- Обзор экспериментальных работ
- Интенсивность гидратообразования в случае теплообмена с окружающей водой
- Силовое взаимодействие потока со стенками канала и гидратными пузырьками
- Уравнения для численных расчетов
Обзор экспериментальных работ
Современный уровень решения многогранной проблемы разложения и/или образования газового гидрата при различных воздействиях в нашей стране и за рубежом состоит в разработке и численной реализации математических моделей с учетом результатов проводимых в естественных условиях и при лабораторных экспериментах. Детальное описание внутрифазных и межфазных взаимодействий при формировании и/или диссоциации газогидратных структур весьма сложно, и для понимания полученных результатов исследователи в нашей стране и за рубежом зачастую прибегают к рациональным схематизациям, которые позволяют получать решаемые системы уравнений.
Большой цикл исследований на самом современном уровне по газогидратной тематике проведен к настоящему времени в институтах РАН, в ряде вузов России, структурных подразделениях ОАО «Газпром», а также научными коллективами в США, Канаде, Норвегии, Японии, Индии, Китае, Германии и др. Несмотря на то, что и в мире, и в России выполнено немалое количество работ, посвященных изучению различных аспектов формирования и/или диссоциации газовых гидратов, данную проблему до сих пор нельзя считать всесторонне изученной и достаточно решенной, что связано в значительной мере с обширностью и многогранностью проблемы.
Следует также отметить, что, несмотря на наличие большого объема информации в научной литературе и электронных источниках, практически отсутствуют работы, непосредственно касающиеся конкретных технологических аспектов добычи, транспортировки, хранения и переработки газогидратных систем.
Газовые гидраты (клатраты) представляют собой твердые кристаллические соединения низкомолекулярных газов (метан, этан, пропан, бутан и др.) с водой. Внешне они напоминают снег или рыхлый лед. Они устойчивы при низких температурах и повышенном давлении, а при нарушении указанных условий газогидраты легко распадаются на воду и газ. Самым распространенным природным газом-гидратообразователем является метан [56].
Гидрат метана - твердое льдоподобное вещество, состоящее из молекул метана и воды. Приблизительно на 6 молекул воды приходится одна молекула метана [125]: СН4 + 6Н20 (pT) СН4 6Н20 Устойчивость газовых гидратов обеспечивается стабилизирующим воздействием молекул метана на кристаллическую решетку, образованную молекулами воды за счет сил Ван-де-Ваальса. Газовые гидраты метана устойчивы в условиях низких температур и высоких давлений [18, 79].
За внешнее сходство их стали называть «горящим льдом». Они встречаются в природе или в зонах вечной мерзлоты, или на глубоководье, что изначально создает тяжелые условия для их разработки.
Условия образования и разложения газовых гидратов изображаются в виде фазовых диаграмм состояния в координатах р — T. Такие диаграммы строятся на основе экспериментально полученных точек образования и разложения газового гидрата для исследуемого газа в диапазоне давлений и температур. Например, если гидратообразующим газом является метан, то для него фазовая диаграмма образования гидрата представлена на рис. (при положительных температурах по Цельсию). Диапазон глубин, где происходит формирование гидрата называется зоной стабильности гидрата [83, 122]. Впервые фазовые диаграммы образования газовых гидратов стали изучаться в конце 80-х годов 19 века Розебомом [25].
18 Природные газовые гидраты, которые обычно встречаются у океанских отложений морских континентальных окраин и вечной мерзлоты, являются кристаллическими, похожими на лед соединениями природного газа и молекулами воды, которые формируются при определенных термодинамических условиях [114]. Во всем мире скопления гидрата содержат большие запасы углеводородов, чем известные традиционные ископаемые виды топлива угля, нефти и природного газа. В одном объеме гидрата может содержаться 164.6 объема газа метана и 0.87 объема воды при стандартных условиях температуры и давления [25, 103]. Таким образом, газогидраты представляют собой потенциальный энергетический ресурс в будущем, и ряд стран, таких как США, Канада, Япония, Индия и др., разрабатывают национальные программы исследований по данной тематике [93].
Дэви впервые наблюдал (1810 г.) клатратные гидраты хлора в водной системе [25, 82], а Фарадей записал для них стехиометрическую формулу Cl2 10H2O (1823 г.), которая была подтверждена Розембом (1884 г.) [25]. Гидрат брома открыт Левигом (1829 г.), а гидрат сероводорода – Ведером (1840 г.) [2, 122].
Общая информация по различным физико-химическим свойствам гидратов газов представлена в работах Быка С.Ш., Макогона Ю.Ф., Фоминой В.И. [3], Истомина В.А., Якушева В.С. [23], Гройсмана А.Г. [9], Слоана Е.Д. [122], Кэрролла Дж. [27] и др.
При описании процессов образования или разложения газовых гидратов необходимо учитывать их теплофизические свойства. Наиболее полно они представлены в работах [9, 23]. Также исследованиями данных свойств занимались такие учёные как Булейко В.М., Ивакин А.И., Мурин В.И. и др.
К основным теплофизическим свойствам гидратов относятся: теплота гидратообразования, теплоёмкость, коэффициенты температуропроводности и теплопроводности [23]. Теплота гидратообразования (энтальпия разложения) lh - энтальпия разложения газовых гидрата на компоненты «газ» и «вода» при равновесных температурах и давлениях. Поскольку при образовании гидрата теплота выделяется, то lh - положительная величина.
В зависимости от гидратообразующего газа, существуют различные значения для энтальпии разложения. Так, для гидрата метана (при температуре 273 К) она равна порядка 4.4-105 Дж/кг [115]. Для природного газа впервые теплоту гидратообразования получили исследователи под руководством Черского Н.В [60]: lh = (5.2-5.4)-105 Дж/кг при температурах 273-293 К. Нагаевым В.Б. установлено, что для диоксида углерода она составляет lh= 5.3-104 Дж/моль (Т=279 К) и lh = 5.8-104 Дж/моль (71=281 К) [23].
Экспериментальными исследованиями по определению теплоёмкости гидратов различных газов активно занимался Гройсман А.Г. [9]. Расчетным определениям теплоёмкости гидратов природного газа посвящена работа Истомина В.А., Якушева В.С. [23].
Установлено, что удельная теплоёмкость гидрата метана при температуре 263 К и давлении 7 МПа составляет величину порядка 2500 Дж/(кгК), а теплоёмкость природного газа при температуре 275 К и давлении 3.7 МПа - 2390 Дж/(кгК), а при температуре 275 К и давлении 9.3 МПа - 2880 Дж/(кгК) [9].
Для определения теплоёмкости газогидрата была предложена температурная зависимость [34]: с{Т) = c(Ths) + 0333(Тhs) , где Ths -температура гидратообразования.
Интенсивность гидратообразования в случае теплообмена с окружающей водой
При контакте газа и воды в термобарических условиях стабильности газогидрата интенсивность гидратообразования сильно зависит от состояния и качества воды, а также от чистоты гидратообразующего газа. Как описано в работах [21, 29], начальный, индукционный, период гидратообразования сильно зависит от вида льда, полученного из «свежей воды», «талой воды» или «воды после разложения гидрата». Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воду также ведет к изменению темпов образования газогидратов [39, 84]. Кроме того, как следует из фотографий, представленных в работе [111], наличие небольшой массовой доли других газов в составе метана также существенно меняет картину гидратообразования на поверхности пузырька в процессе всплытия.
Здесь, при описании интенсивности гидратообразования на внешней границе гидратной скорлупы будем полагать, что температура газогидратного пузырька прослеживает за равновесной температурой фазовых переходов системы газ - вода - гидрат (Ths = Ts (р)) для текущего значения гидростатического давления. При этом, тепловой поток от газогидратной частицы в окружающую воду, обусловленный перепадом температуры AT = Ts(p) - Tt, определяет рост массы гидрата в частице.
В данном случае полагается, что скорость образования гидрата при контакте газа и воды полностью лимитируется интенсивностью отвода тепла, выделившегося при гидратообразовании, жидкостью. Согласно такой схеме, диффузионным сопротивлением гидратной корки пренебрегается, т.е. считается, что она является достаточно рыхлой из-за качества воды и газа, а также волновых возмущений в воде, например. Эта схема является предельной, реализующей наибольший темп образования гидрата.
В соответствии свыше сказанным, интенсивность образования гидрата и отвод тепла от поверхности газогидратного пузырька жидкостью должны быть связаны условием теплового баланса:
Согласно выше принятому допущению, температура газогидратного пузырька Ths однородна и равна равновесной температуре образования гидрата Ts (р), которая соответствует значению гидростатического давления p(z) для глубины с координатой z \Ths =Ts(р)). Прочностными эффектами гидратной оболочки пренебрегаем и тем самым давление газа в ядре частицы равно давлению окружающей воды ( р = piz) ). Для зависимости Ts (/?) будем использовать выражение [61]:
Подставляя выражение для Q из (2.1.7) в (2.2.2) и обозначая jh = q/lh, получаем Jh = na2ghjh (2.3.1) Согласно второй схеме будем считать, что интенсивность гидратообразования лимитируется диффузией газа через гидратную корку. Здесь происходит диффузия метана к внешней поверхности газогидратной частицы и где газ мгновенно переходит в состав гидратной корки. При этом температура пузырька полностью прослеживает за температурой окружающей воды (Т = Ті). Прочностными эффектами гидратной корки пренебрегаем (р = р1 = р).
Здесь первое условие означает, что вблизи внутренней границы корки реализуется некоторое насыщение гидрата газом со значением плотности р ,s), второе - означает, что диффундирующий газ через гидратную корку на внешней поверхности частицы мгновенно переходит в состав гидрата. Квазистационарное (dp1 /dt = 0j решение уравнение (2.3.2) при граничных условиях (2.3.3) имеет вид:
Основываясь на известных экспериментальных данных [26, 74] по обтеканию твердого сферического тела несжимаемой жидкостью, для коэффициента сопротивления С1 будем использовать следующую аппроксимациюВыше приведенные уравнения образуют замкнутую систему для описания полей скорости и температуры воды, а также параметров дисперсной фазы, состоящей из газогидратных включений.
Пусть начало координат совпадает с дном океана и в исходном состоянии (/=0, z 0) вода неподвижная ( wl = 0 ), газовые пузырьки отсутствуют ( h = 0 ), а распределение давления соответствует гидростатическому: где р0 - давление на дне. В момент времени t = 0 начинает функционировать на поверхности дна источник газа с некоторой интенсивностью М . Будем считать, что поток газа попадает в воду в виде пузырьков с радиусом а 0 со скоростью дрейфа w0, определяемой из выражения (2.4.3). Тогда для потока массы газа М , принимаемого жидкостью с единицы площади, с другой стороны, можем записать:
Таким образом, задание массового расхода газа, согласно (2.5.2) эквивалентно заданию значения объемного содержания пузырьков а м вблизи поверхности дна. Будем рассматривать такие значения интенсивности М , когда соответствующее объемное содержание газовых пузырьков, значительно меньше единицы (,0«1) . Тогда из анализа уравнения неразрывности (2.1.3) следует, что, во-первых, всегда можно пренебречь слагаемыми в правой части, отвечающей за расход воды из-за процесса гидратообразования. Во-вторых, изменение скорости воды, обусловленное миграцией пузырьков со скоростью w , не превышает величину hw (w a hw) . Поэтому, в дальнейшем будем пренебрегать слагаемыми, связанными с перемещением воды в вертикальном направлении.
Силовое взаимодействие потока со стенками канала и гидратными пузырьками
С помощью современных исследований, проводимых на достаточно больших глубинах, выявлено, что наблюдаются постоянные выходы газовых пузырьков со дна бассейнов Мирового океана. Такие выбросы могут сопровождаться образованием гидрата в естественных условиях. Согласно стехиометрическим соотношениям, гидрат метана состоит на 90% из воды, поэтому для образования гидрата необходимо достаточное количество воды в зависимости от мощности источника газа.
Известно, что метан является парниковым газом. Причем спонтанные выбросы с поверхности дна океана газовых пузырьков являются одним из определяющим его источником. Миграция в водной колонне таких пузырьков сопровождается сменой различных стадий, и, приближаясь к поверхности океана, попадают в атмосферу. Поэтому возникает необходимость в создании технологий по предотвращению подобных выбросов.
Из экспериментальных данных следует, что в условиях стабильности гидратов миграция газовых пузырьков, сопровождается образованием на их поверхности гидратной оболочки. Таким образом, можно организовать, с точки зрения практики, сбор таких дисперсных частиц с последующей их транспортировкой, тем самым предотвращая попадания газа в атмосферу.
Рассмотрим процесс миграции системы газовых пузырьков в вертикальном канале в условиях образования гидрата, технологическая схема которого представлена на рис. 3.1.1. Согласно схеме над источником газа в океане предлагается установка направляющего цилиндрического канала, в который снизу поступает вода и газ. Причем, поступление воды в реактор может происходить за счет эффекта инжекции газового потока, а также гравитационной тяги, обусловленной разницей потока в реакторе и окружающей реактор жидкости. В том случае, если эти факторы не достаточны для поступления необходимого количества воды в реактор, можно предусмотреть принудительную подачу воды. Затем мигрирующие гидратные включения или пузырьки с гидратной скорлупой попадают в ловушку и далее транспортируются для последующего отбора из них газа. Пусть п - число пузырьков в единице объёма. Дроблением и слипанием гидратных пузырьков, поднимающихся со скоростью w , будем пренебрегать. Тогда уравнение сохранения числа пузырьков запишется в виде [40]: где S - площадь сечения канала. Здесь и далее нижние индексы gj,h относятся к параметрам газа, воды и гидрата. Запишем уравнения сохранения масс соответственно для газа, воды и гидрата, при этом будем полагать, что скорости газовой и гидратной фазы равны: массовые расходы, истинные плотности, объемные содержания и скорости фаз; J Jt,Jh - интенсивности расхода газа, воды и образования гидрата.
Поскольку газогидрат - клатратное соединение с массовым содержанием газа G, то интенсивности расхода газа, воды и образования гидрата связаны как:
Приведенную систему уравнений необходимо дополнить следующими кинематическими соотношениями: где a - радиус газовых пузырьков, а , - радиус гидратных пузырьков (рис. 3.1.2). Рис. 3.1.2. Схема процесса образования газогидратной частицы при её всплытии. Уравнение импульсов для трехфазного потока в рамках вышеприведенных допущений может быть записано в виде [40]: где тс - сила трения между потоком и стенкой канала, отнесенная к единице площади его поверхности. Для замыкания системы уравнений запишем уравнение миграции для газового пузырька относительно жидкости, которое будет иметь вид [40]: где m h,m r - соответственно масса гидратного пузырька и присоединенная масса; х , - сила трения между пузырьком, покрытого гидратной оболочкой и потоком жидкости, отнесенная к единице площади сечения поверхности пузырька, w - скорость миграции газового пузырька относительно жидкости. При записи уравнения сохранения энергии воды в канале будем пренебрегать потерями тепла через стенки канала. Тогда можем записать следующее уравнение баланса тепла, которое будет иметь вид: температура воды в канале, с1 - теплоемкость воды (при постоянном давлении); qls - интенсивность теплообмена между жидкостным потоком в канале и поверхностью гидратной оболочки пузыря, отнесенная к единице его площади
Сила трения между гидратным пузырьком и потоком жидкости может быть записана в виде Будем полагать, что температура поверхности гидратного пузыря Ths равна равновесной температуре образования гидрата Ts, которая соответствует значению давления р для данной глубины (Ть = ГД/?м. Для зависимости Т р) будем использовать выражение [61]: Ts(p) = Tho +TAn(p/ph0) (3-2.1)
Описание интенсивности образования гидратных пузырьков в случае теплообмена с окружающей водой Интенсивность образования гидрата J h представим: Jh = Sn A%a2hjh (3-3.1) где jh - интенсивность образования гидрата, отнесенная на единицу площади поверхности гидратного пузырька.
Согласно первой схемы считаем, что гидратная корка имеет рыхлую структуру. Поэтому ее диффузионным сопротивлением при прохождении через нее газа будем пренебрегать. Следовательно, интенсивность образования гидрата определяется лишь способностью, окружающей частицу, воды отводить тепло, выделившееся за счет гидратообразования.
Уравнения для численных расчетов
Для анализа принципиальных особенностей гидратосодержащих месторождений в процессе их разработки рассмотрим гипотетический однородный пласт в форме блина с характерными линейными размерами, соответствующими реальным залежам (рис. 4.1.1).
Согласно геологическим данным [11, 31, 53] радиусы R месторождений обычно составляют порядка десятка километров, а их толщина Н - несколько десятка метров. Это обстоятельство (R»Н) позволяет учесть тепловые взаимодействия газогидратного пласта с окружающими породами через верхнюю и нижнюю границы пласта в плоскоодномерном приближении. Гидратонасыщенность по всей толщине пласта положим однородной. Кроме того, вертикальным температурным градиентом в пределах пласта, а также в окружающих пласт породах к началу эксплуатации пласта будем пренебрегать и, тем самым, начальную температуру То пласта и окружающих горных пород примем однородной.
На начальном этапе отбора газа, когда пластовое давление р превышает равновесное давление фазовых переходов для газогидрата для искомого значения температуры То (p ps(To)), разложение газогидрата будет отсутствовать. Этот этап, с точки зрения анализа тепло физических процессов, при разработке гидратосодержащих пластов особого интереса не представляет. Поэтому, примем, что к началу процесса извлечения газа, искомое давление ро равно равновесному давлению для исходной температуры пласта (р0 = /?Дг0)). Далее, в процессе отбора газа, давление и температуру Т в пласте полагаем однородными, причем p = ps{T). В соответствие с этим, понижение давления в пласте, в свою очередь, приводит к снижению температуры пласта и тем самым к изменению геологических температурных полей в окружающих его горных породах.
В частности, если начальное значение давления в пласте принять равным р = 7.4 МПа, тогда согласно оценке изменение давления по высоте в газовой фазе составляет Ар«0.02 МПа или 0.3% от исходного значения давления. При этом температура пласта по высоте меняется на доли градусов ( «0.03 К). В силу того, что изменение давления по высоте составляет незначительную долю от значения пластового давления, то предполагается выполнение условия гомобаричности (dp/dz = 0\ Согласно этому допущению следует, что темп разложения газовых гидратов намного меньше скорости пробега волн давления в пористой среде [40]. Процесс разработки газогидратных месторождений, сопровождаемый разложением гидрата, является достаточно длительным. В частности, согласно экспериментальным данным [88, 94], этот процесс составляет несколько лет. При разложении гидратной частицы в поровом канале, время релаксации (характерное время установления фазового равновесия) для диффузионной неравновесности определяется как t = d1 ID , где d - размеры пор, D - коэффициент релакс і диффузии [71]. При значениях d = l06 м, если даже брать D = 10 14 м2/с, максимальное время релаксации составляет t =100 с. Все это max релакс означает, что в масштабах газогидратного пласта реализуется равновесный процесс и однородная температура пласта соответствует равновесному значению для текущего значения давления.
На рис. 4.1.2 представлена схема эволюции температурных полей в газогидратном пласте и окружающем грунте при постоянном отборе газа в различные моменты времени. Как описано выше, в начальный момент времени (71) температура в пласте и окружающих горных породах одинакова и равна равновесному значению для текущего значения давления. По мере отбора газа из залежи, давление в пласте падает, температура в нем становится ниже, чем в горных породах. Поэтому происходит отдача тепла этими породами гидратному пласту, причем интенсивный отбор тепла будет происходить на границе раздела пласт - окружающий грунт. Следовательно, с течением времени температура на различных высотах горных породах становится ниже.
В процессе разработки газогидратного пласта, его состояние, помимо температуры Т и давления р, будет характеризоваться текущими значениями гидратонасыщенности Sh, газонасыщенности S , а также насыщенностью воды Sl, образовавшейся при разложении газогидрата, и связаны как:
Здесь q{T) - тепловой поток с единицы площади поверхности пласта, с теплоемкость единицы объема горной породы, - коэффициент теплопроводности горного массива. Первое слагаемое в правой части (4.1.9) выражает тепловые затраты на разложение газогидрата, а второе -интенсивность потока тепла в пласт из окружающего горного массива. Причем принято, что температурное поле сверху и снизу газогидратной залежи симметрично. Это допущение означает, что основной перепад температуры между пластом и окружающей породой определяется снижением температуры пласта при отборе газа, сопровождаемого тепловыми затратами на разложение газогидрата, а геологический температурный фон, в плане определения тепловых потоков, несущественен. Для определения теплового потока q{T) на пласт от окружающего горного массива, запишем уравнение для описания температурных полей вблизи границы пласта в плоскоодномерном приближении как
Полагаем, что к началу момента отбора газа температура в пласте и окружающего массива однородна и равна То.
Примем также, что температурные перепады реализуются в достаточно тонких слоях по сравнению с линейными размерами пласта. Тогда, эти допущения позволяют записать начальные и граничные условия для уравнения (4.1.11) в виде
