Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Кинетическая теория плотных сильно неравновесных газовых смесей 15-43
1.1. Кинетическое уравнение Энскога и методы его решения
1.2. Система уравнений диффузии. Коэффициенты вязкости, теплопроводности и взаимной диффузии плотной газовой смеси .. 20-25
1.3. Анализ структуры коэффициентов переноса. Сравнение с экспериментом 26-43
ГЛАВА 2. Процессы переноса в пористых средах при высоких давлениях 44-66
2.1. Структура пористых сред 44-49
2.2. Газокинетическое обоснование континуальной модели явлений переноса плотной газовой смеси в пористой среде 50-59
2.3. Исследование специальных случаев движения газовых смесей в пористых средах - 60-66
ГЛАВА 3. Аналитическая теория распределения полей парциальных концентраций и температуры в пористых каталитических средах 67-102
3.1. Исследование характерных особенностей диффузии плотных газов в пористых средах 67 - 77
3.2. Влияние собственного объема молекул плотного газа на степень использования внутренней поверхности пористого катализатора 78-84
3.3. Математическая формулировка задачи о распределении полей концентраций и температуры в пористом катализаторе при протекании в нем необратимой неизотер мической реакции 85 - 91
3.4. Анализ чувствительности режимов протекания реакции от основных параметров про
цесса 92 - 102
Литература 106 - 115
Приложение 116 -124
- Система уравнений диффузии. Коэффициенты вязкости, теплопроводности и взаимной диффузии плотной газовой смеси
- Газокинетическое обоснование континуальной модели явлений переноса плотной газовой смеси в пористой среде
- Исследование характерных особенностей диффузии плотных газов в пористых средах
- Математическая формулировка задачи о распределении полей концентраций и температуры в пористом катализаторе при протекании в нем необратимой неизотер мической реакции
Введение к работе
Развитие современной авиации, ракетно-космической техники, а также химической технологии в последнее время все в возрастающей степени связано с использованием кинетической теории газов и ее результатов.
Хорошо известно [і], что классическое уравнение Больцмана позволяет исследовать лишь достаточно разреженные газы, когда молекулы можно рассматривать в виде материальных точек и учитывать только парные взаимодействия. Несмотря на эти ограничения, уравнение Больцмана и методы его решения давно уже стали прочным фундаментом, на основе которого были решены и решаются многочисленные научные и прикладные проблемы. В то же время многие процессы в промышленности и народном хозяйстве связаны с плотными газами и газовыми смесями. Для исследования их свойств кинетическое уравнение Больцмана становится непригодным и требуется его замена другим, более общим уравнением, учитывающим специфические особенности поведения плотных газов. Одна из главных таких особенностей состоит в сравнимости размеров молекул с их длиной свободного пробега. Это приводит к тому, что молекулы уже нельзя рассматривать в виде материальных точек, а нужно принимать во внимание их собственный объем.
Первые важные результаты по возможности обобщения кинетической теории на случай больших плотностей были получены еще в конце прошлого столетия в работах Клаузиуса Й Больцмана [2]. Они юказали, что учет таких эффектов, как уменьшение свободного эбъема и экранирование молекулами друг друга при столкновениях, іриводит к увеличению вероятности парных взаимодействий в плот-зом газе по сравнению с разреженным. В дальнейшем этот результат использовал Энског [3] для построения кинетического уравнения
однокомпонентного плотного газа. Это уравнение было получено им на основе неких интуитивных соображений и требовало, во-первых, своего строгого обоснования и, во-вторых, обобщения на случай многокомпонентных газовых смесей.
Значительный вклад в решение этих проблем был сделан В.В.Струминоким. Так, в работе [4] им было показано, что гипотеза молекулярного хаоса может быть применена и для плотного газа, но при этом в кинетических уравнениях необходимо учитывать дополнительный множитель.
Впервые обобщение теории Энскога на случай плотных бинарных смесей было сделано Торном [I], а затем формальным образом на случай смесей с произвольным числом компонентов ТамомиГуббинсом [5]. Однако, как было показано в работе [б], результаты Торна не согласуются с выводами термодинамики необратимых процессов. Этот факт послужил причиной пересмотра уравнения Энскога и его модификаций. В.В.Струминским и В.И.Курочкиным в работе [7] был проделан тщательный анализ основных положений Энскога и было предложено обобщенное кинетическое уравнение для многокомпонентных плотных газов. Следует отметить, что это уравнение выводится на основании тех же предпосылок, что и исходное уравнение Энскога. Изменение касается вопроса о локализации парной корреляционной функции ЧСЫ_ , учитывающей увеличение вероятности парных столкновений. Однако правильное решение этого вопроса позволило добиться соответствия между результатами кинетической теории плотных газов и принципами термодинамики необратимых процессов (полученные кинетические коэффициенты удовлетворяют соотношениям симметрии Онзагера [8]). Таким образом, появилась уверенность в правильности получаемых результатов кинетической теории плотных газовых смесей, в частности выражений для коэффициентов переноса.
Создание надежных методов вычисления этих коэффициентов,
особенно таких методов, которые использовали бы минимальное количество экспериментальной информации, имеет большое практическое значение, например, при расчете сложных физико-химических процессов в химической технологии. При этом на первый план, зачастую, выдвигается задача определения зависимости коэффициентов вязкости, теплопроводности, диффузии и т.д. от температуры и состава плотной газовой смеси.
Увеличение объемов и интенсификация химико-технологических процессов, связанных с использованием твердых катализаторов, привели к необходимости более точного описания физической картины явлений, имеюіцих место в пористых средах. Установлено, что физическая структура катализатора может влиять на большинство его свойств. Два химически одинаковых катализатора с различной пористой структурой могут иметь различную активность, различную избирательность и различную степень использования внутренней поверхности. Определение этих и других характеристик катализатора требует детального исследования явлений переноса в пористой среде. Основу такого изучения составляют уравнения переноса, которые могут быть получены несколькими способами [9]. Наиболее последовательным и обоснованным представляется подход, использую-щий результаты кинетической теории газов: как уравнения, так и коэффициенты переноса. Эффективным приемом при этом оказалось представление реальной пористой среды в виде совокупности гигантских молекул, которые, подчиняясь некоторым ограничениям, отражающим специфику такой замены, формально рассматриваются как равноправный компонент газовой смеси. Преимущество подобного подхода состоит в том, что он позволяет применять к такой псев-цогазовой смеси все достаточно строго полученные результаты кинетической теории газов. Это дает возможность не только должным эбразом обосновать вид уравнений переноса в пористых средах и
- II -
исследования многопараметрических задач практически исключают возможность широкого анализа результатов расчета. Необходимость обобщения этих результатов и получения простых закономерностей, отражающих существенные физические черты изучаемого процесса, заставляет продолжать развивать и различные приближенные методы, имеющие по сравнению с точными (численными) преимущество наглядности.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - газокинетическое обоснование системы уравнений переноса плотных газовых смесей в пористых средах, а также определение полей концентраций и температуры в пористых зернах катализаторов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. С помощью обобщенного кинетического уравнения для плотных газов определены коэффициенты переноса плотных газовых смесей и предложен метод их вычисления, использующий минимальное количество экспериментальных данных. Проведено газокинетическое обоснование континуальной модели течения плотных газовых смесей в пористых средах. Определены парциальные и полные молекулярные потоки в различных режимах течения плотных газов. Проведено исследование влияния эффектов плотности на встречную диффузию бинарной газовой смеси в пористых средах. Вычислен коэффициент использования внутренней поверхности пористого катализатора для случая плотной реагирующей смеси. Определены области неединственности режимов протекания необратимой неизотермической реакции первого порядка в пористом катализаторе при внешнем сопротивлении подводу массы и тепла.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ* диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения.
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, научная новизна и практическая ценность определяемых ею исследований, а также кратко излагается структура диссертации.
Первая глава посвящена выводу системы уравнений аэрогидродинамики сильно неравновесных плотных газовых смесей. В I обсуждается обобщенное уравнение Энскога и излагаются основные методы его решения. Подчеркивается, что представление парциальной функции распределения в виде разложения по ортогональным полиномам при решении обобщенного кинетического уравнения обеспечивает наиболее простой и эффективный метод получения системы уравнений переноса. В 2 на основе данной системы определяются кинетические потоки импульса и энергии. При этом находятся выражения для коэффициентов вязкости и теплопроводности плотной многокомпонентной смеси. Получена также система уравнений диффузии, обобщающая соотношения Стефана-Максвелла на случай плотных газовых смесей. В 3 дан краткий критический обзор методов вычисления коэффициентов переноса плотных газовых смесей по формулам кинетической теории. Отмечается, что решающим моментом всех этих методов является определение величин эффективных диаметров молекул. Предложен единый подход к их определению, использующий минимальное количество экспериментальной информации. На его основе вычислены коэффициенты вязкости, теплопроводности и взаимной диффузии плотных бинарных смесей. При этом особенное внимание уделяется зависимости этих коэффициентов от состава и температуры смеси. Все расчеты достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Вторая глава посвящена исследованию движения плотных газов в пористых средах. В I рассмотрены основные модели пористой структуры. Отмечается, что наряду с ячеечными моделями широкое распространение получили квазигомогенные модели процессов переноса в пористых средах, одной из которых является пылевидная модель. Проводится обзор работ, посвященных обоснованию и применению этой модели. Показано, что пылевидная модель, использующая
- ІЗ -
результаты кинетической теории разреженных газов, не только сталкивается с некоторыми трудностями при своем обосновании, но и неадекватно описывает течение газовых смесей при больших давлениях. В 2 на основе уравнений диффузии плотных газов, полученных в предыдущей главе, проводится газокинетическое обоснование пылевидной модели, позволяющее устранить перечисленные выше трудности. Отмечается, что учет собственного объема молекул приводит к изменению как структуры, так и коэффициентов уравнений переноса. В 3, используя полученные уравнения, рассмотрен ряд наиболее интересных с физической точки зрения случаев течения плотных газов в пористых средах. Кроме этого, указаны методы определения всех трех эмпирических констант, входящих в уравнения пылевидной модели.
Третья глава посвящена использованию полученных в предыдущей главе уравнений переноса для решения некоторых задач, связанных с математическим моделированием каталитических процессов в пористых средах. В I рассматривается встречная диффузия бинарной смеси в диффузионной ячейке. Определена зависимость парциального молекулярного потока от плотности. Установлено, что с ростом давления молекулярный поток вначале увеличивается, а затем уменьшается, проходя через максимум. Вычислены величины давления, определяющие этот максимум, в зависимости от температуры газовой смеси и эффективного радиуса пор. В 2 рассмотрено влияние собственного объема молекул плотного газа на степень использования внутренней поверхности пористого катализатора. Показано, что определяемая этим влиянием добавка к фактору эффективности зависит от соотношения диаметров молекул реагента и продукта реакции и ее вклад при больших давлениях может составлять Золее 10 процентов. В 3 формулируется задача о распределении толей концентрации и температуры в пористом катализаторе при не-
обратимой экзотермической реакции с внешним сопротивлением подводу массы и тепла. При этом проводится краткий обзор работ, посвященных ее решению. Отмечается, что одна из характерных особенностей задачи (большая величина безразмерной энергии активации) позволяет разбить ее на три случая в зависимости от интенсивности протекания химической реакции. В 4 при помощи асимптотических методов находится решение задачи в каждом из этих трех случаев. Проводится анализ чувствительности режимов протекания реакции от основных параметров процесса. Определены области параметров, в которых возможно существование I, 3 и 5 решений. Результаты теоретического анализа сравниваются с результатами численного счета.
В приложении излагается процедура вывода уравнений переноса сильно неравновесной плотной газовой смеси. При этом в таблицах приводятся моменты от интегралов столкновений системы обобщенных кинетических уравнений Энскога, входящие в правые части уравнений переноса.
АПРОБАЦИЯ. Основные результаты диссертации докладывались на ХХУІ-ХХІХ научных конференциях ШШ (г.Долгопрудный, 1980-1983), на УІІ-УІІІ конференциях молодых ученых и специалистов ШШ (г.Долгопрудный, I98I-I982), на научных семинарах Сектора механики неоднородных сред АН -СССР.
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликованы работы [95-102].
Система уравнений диффузии. Коэффициенты вязкости, теплопроводности и взаимной диффузии плотной газовой смеси
Рассмотрим газовую смесь, состоящую из молекул разного сор-га, взаимодействующих по закону упругих жестких сфер. В этом злучае можно ограничиться парными взаимодействиями между молекулами и для описания состояния системы воспользоваться парциальной одночастичной функцией распределения молекул по скоростям
Пространственная и временная эволюция этой функции определяется обобщенным кинетическим уравнением Энскога [7] вектор относительной скорости сталкивающихся молекул и интегрирование в выражении (I.I.2) проводится по полусфере (cL , ) 0. Кинетическое уравнение (I.I.I) учитывает пространственную корреляцию молекул в плотном газе: если центр одной мо-гекулы находится в точке \Г , то центр другой молекулы в моментїтолкновения может находиться только в точке Гл- ё рД , где полусумма диаметров сталкивающихся молекул, а к- - единичный вектор, направленный от центра р -ой молекулы к центру ой молекулы. В выражении (І.І.2) функция X зависит как т Гл , так и от Г , и вопрос о выборе точки для оценки этой функции, решаемый по-разному и без должного обоснования в предыдущих модификациях уравнения Энскога, отпадает сам собой.
При решении кинетического уравнения (І.І.І) интеграл столк-ювений (І.І.2) обычно представляют в виде ряда по величинам, где 6 - характерный размер молекул, a L - харак-?ерное расстояние, на котором происходит существенное изменение зункции распределения. Ограничиваясь квадратичными членами в этом эазложении, получим [II-14] [ри JT = І первый член разложения I4( f.,} представляет собой итеграл Больцмана для смеси газов, молекулы которых являются сесткими сферами. Последующие пять слагаемых учитывают конечность )азмеров молекул при столкновениях.
С помощью уравнения Больцмана можно успешно изучать свойства азов до тех пор, пока параметр Ю-6 достаточно мал. В этом :лучае в разложении (І.І.4) можно ограничиться только 1 ( ,&,) » [оложив =1, а всеми другими членами разложения пренебречь. )днако с увеличением плотности условие малости параметра к. 6 [арушается и становится существенным учет последующих слагаемых і разложении интеграла столкновений (І.І.4).
Классический метод Чепмена-Энскога решения кинетического уравнения (I.1.1) [15] (см. также [5] по формально обобщенной на многокомпонентные смеси теории Торна и монографии [1,16,17] ) приводит к уравнениям переноса и позволяет вычислить кинетические коэффициенты, описывающие свойства плотной газовой смеси в состояниях близких к равновесию. В силу такого ограничения данный метод пригоден для изучения лишь узкого класса движений газовой смеси [18], когда все компоненты смеси настолько сильно перемешались, что стали описываться в нулевом приближении фактически одной локально-максвелловской функцией распределения. При этом в стороне остается другой более общий и широко распространенный на практике случай движения сильно неравновесных и неоднородных газовых смесей. Кроме того, стандартная процедура метода Чепмена-Энскога приводит в любом приближении к выражениям для "потоков" (диффузионные потоки, потоки тепла, тензор вязких напряжений) через "силы" (градиенты химического потенциала, температуры, тензор скоростей деформаций) с коэффициентами переноса в виде отношения определителей порядка М )= , где М - число компонентов смеси, - число приближений [іб]. И для того, чтобы юлучить очень важные в гидродинамических и химико-технологических приложениях соотношения Стефана-Максвелла, т.е. уравнения іереноса массы компонентов, разрешенные относительно "сил" через "потоки", требуются довольно сложные и громоздкие вычисления.
Современные методы решения кинетических уравнений, разработанные В.В.Струминским [її,18-20], успешно решают первую задачу: позволяют исследовать смеси газов, в которых процессы перевешивания далеки от завершения. При этом предполагается, что ве-ничины интегралов столкновений для одинаковых частиц и частиц эазных сортов имеют разный порядок. Такое соотношение между интегралами столкновений может быть обусловлено различными причи - 18 нами, например существенным различием масс и размеров молекул, различием законов взаимодействия и законов распределения плотностей в пространстве и т.п. Это приводит к тому, что функция распределения молекул по скоростям в нулевом приближении также будет локально-максвелловской, однако относительно парциальных величин. Полученные с использованием этой функции уравнения переноса и кинетические коэффициенты существенно отличаются от аналогичных выражений в методе Чепмена-Энскога, поскольку в данных методах для описания процессов в газовой смеси вводится большее число средних параметров (плотности, среднемассовые скорости и температуры каждого компонента смеси). Уже в нулевом приближении между компонентами газовой смеси возникает обмен количеством движения и энергии. Важно отметить, что указанное взаимодействие между компонентами зависит от разности парциальных скоростей и температур с коэффициентами, которые явно выражаются через табличные интегралы кинетической теории газов.
Для решения второй задачи - получения определенного вида уравнений переноса, используемых во многих практически важных приложениях (например, при изучении движения газовых смесей в пористых средах), удобно представлять парциальную функцию распределения в виде разложения по ортогональным полиномам М с некоторыми коэффициентами т„
Газокинетическое обоснование континуальной модели явлений переноса плотной газовой смеси в пористой среде
Эффективность ПМ, построенной на основе известных уравнений переноса для разреженного газа [2l] и вышеперечисленных допущений, была подтверждена многочисленными результатами. Так, в ра-5оте [55] теоретически был получен минимум на кривой зависимости расхода газа от давления в опытах Кнудсена; в работе [5б] доказан эмпирический закон Грэхэма для изобарических и изотермических систем; в работе [60] определены потоки компонентов бинарной ЇМЄСИ при наличии градиента давления и величина максимума пере-іада давления в опытах Крамерса и Кистемаккера; в работе [64] юследовались условия, при которых возникает градиент давления, і также его величина и влияние на процесс в случае химической )еакции в многокомпонентной смеси; в работе [65] определялись )аспределения концентраций, фактор эффективности и коэффициент юлективности для двух параллельных реакций образования углеводо-юдов и т.д.
Однако, несмотря на такой большой успех при исследовании яв-[ений переноса, в рамках ПМ определенные физические черты реальной пористой среды не могут быть переданы достаточно адекватно. Например, при таком рассмотрении - на уровне кинетической теории разреженных газов - объем, занимаемый пылевидными частицами, пренебрежимо мал по сравнению с общим, объемом, так что пористость среды не имеет никакого физического объяснения в данной модели. Преодоление этой трудности осуществляется путем введения постулата 5, который фиксирует линейную зависимость между коэффициентами диффузии.пркиналичии пористой среды и в ее отсутствие, эднако вопрос о структуре и величине коэффициента пропорциональ-юстшмежду ними остается нерешенным.
В связи с этим представляется более последовательным половить в основу ИМ кинетическую теорию не разреженных, а плотных азов. В рамках этой теории не только учитываются размеры молекул і их объем, но и описывается влияние новых эффектов (уменьшение шободного объема и экранирование молекулами друг друга при), вызванных конечностью размеров молекул, на структуру уравнений и коэффициентов переноса.
Кроме этого, не все многообразие потоковых ситуаций в порис-юй среде, реализующихся в химической технологии, может быть фи-іически точно описано в рамках ДМ, основанной на уравнениях пере-юса для разреженного газа. Во многих случаях химическая промыш-[енность имеет дело с достаточно плотными газами, газовымиісмеся-[И и дисперсными средами. Например, синтез аммиака идет при даваниях 250-300 атм., когда на динамику явлений переноса в газе же влияют размеры молекул. Большие давления могут использоваться акже в одном из методов определения физических характеристик пометой среды (размеров пор, коэффициентов извилистости и т.д.) 66]. В этом методе в условиях опыта Викке-Калленбаха (см. [51]) начале определяются величины диффузионных потоков одного из ком-онентов бинарной смеси в зависимости от давления, а затем путем применения к теоретически полученным на основе ПМ выражениям для этих потоков стандартной процедуры решения интегральных уравнений эпределяется распределение пор по радиусам. При этом оказывается, что использование более широкого интервала давлений приводит к лучшим результатам для функции распределения, особенно для микро-юр. Это связано с тем, что при проведении опытов в широком интервале давлений одни и те же поры оказываются как в режиме кнуд-зеновской диффузии (малые давления), так и в режиме молекулярной диффузии (большие давления), что позволяет в рамках данного метода получить более точную информацию о внутренней структуре изуча-змого пористого материала. Однако для того, чтобы в микропорах эсушествлялась молекулярная диффузия, необходимо использовать достаточно большие давления. При таких давлениях уравнения пере-юса разреженных газов перестают быть верными и должны быть заме-іеньї более общими, учитывающими определенные поправки на плот-юсть.
Таким образом, видим, что не только некоторые внутренние рудности ПМ, построенной на уравнениях переноса разреженных газов, но и целый ряд проблем химической технологии делают необходимым обобщение ПМ, заключающееся в использовании в качестве ее сновы кинетической теории плотных многокомпонентных газовых сме-$ей.
Такому обобщению и обсуждению получаемых результатов и по-ЇВЯЩЄН следующий параграф. Как уже говорилось ранее, в рамках ПМ пористая среда рассматривается в виде тяжелых крупных частиц, составляющих равноправный газовый компонент. Для такой гипотетической смеси, включающей в себя как разносортные молекулы, так и пылевидные частицу, запишем систему уравнений диффузии (1.2.2) индексы oi и Ь принимают значения от I до М (число истинных разовых компонентов) и значение р (пылевидный компонент). Птрихом обозначены величины, характеризующие свойства смеси, хогда одним из ее компонентов являются частицы пористой среды, а ге же самые величины, но уже без штрихов, будут относиться к газу, состоящему из одних только молекул, например:
1тобы не загромождать изложение, сразу ограничимся случаем изо-гермического течения газа. Этим обусловлено отсутствие в правой тети выражения (2.2.1) слагаемых, описывающих термодиффузию, іри этом температура будет всюду фигурировать как параметр. Кроле этого, будем считать, что рассматриваемые газы умеренно плот-ше. Поэтому квадратами величин ігл ё (доля объема, занимаемая молекулами) будем пренебрегать. Тогда из выражений (П.5) и [П.6) следует, что
Исследование характерных особенностей диффузии плотных газов в пористых средах
В некоторых случаях для описания движения газовых смесей оказывается недостаточным наличие всего трех свободных параметров (К0,К.,,В0.), характеризующих свойства пористой среды. Так, в работе [72] проводилось экспериментальное исследование диффузии двухкомпонентной смеси в изобарических условиях. При этом оказалось, что если для однопористого материала с порами больше 50 А наблюдается удовлетворительное согласие теоретических выводов ПМ с экспериментальными данными, то для бидисперсных материалов уравнения ПМ нуждаются в некоторой корректировке. Аналогичные опыты с бидисперсными катализаторами вынудили Абеда [73] ввести в уравнения переноса еще один - четвертый параметр. В дальнейшем Чен и Ринкер [74], основываясь на идеях предыдущих авторов, дали общие рекомендации, как надо улучшить уравнения переноса ПМ, чтобы они были применимы ко всем типам пористых сред с любым распределением по порам. Сравнение молекулярных потоков, тредсказываемых данной модифицированной ПМ и обычной ПМ, показало
74,75], что для сред с очень широким распределением по порам от-гсичие этих потоков друг от друга может быть весьма значительным. Зднако с ростом давления это отклонение уменьшается, а при увелишний давления выше некоторого определенного значения вообще ис-іезает. Поэтому в дальнейшем будем использовать систему уравнений іереноса в виде (2.2.22), хотя поправочные множители могут быть юегда введены аналогично работам [74,75].
В предыдущем параграфе была получена полная система уравнений переноса изотермической многокомпонентной газовой смеси. Іредставляет определенный интерес рассмотреть ряд специальных злучаев, наиболее интересных с физической точки зрения. При этом Зудут описаны методы определения трех неизвестных констант, входящих в уравнения (2.2.20).
Однокомпонентний газ. В рамках ЇЇМ течение в пористой зреде однокомпонентного газа, состоящего из молекул d-го сорта, эпределяется как движение бинарной псевдогазовой смеси, состоящей из газового и пылевидного компонентов. В этом случае система (2.2.22) сводится к одному уравнению.
Соотношение (2.3.2) обобщает соответствующее соотношение работы [60] на область высоких давлений. Если раньше в выражение для проницаемости П входил коэффициент вязкости разреженного газа, который не зависел от давления, то теперь - коэффициент вязкости лотного газа, который зависит от давления и в линейном равен зеличины давлений по обеим сторонам пористой пластины толщиной. Выражение (2.3.4) отличается от соответствующей формулы [60] наличием второго слагаемого в квадратных скобках. Это слагаемое обусловлено учетом неидеальности газа и при достаточно 5олыпих давлениях может достигать значительной величины, приводя к уменьшению потока N . В случае же низких плотностей его вклад лал, и формула (2.3.4) переходит в хорошо известное выражение [10]: которое может служить для определения двух неизвестных констант. В самом деле, если откладывать величину ( NfcTL / дР Е л ) как функцию Р, то получим прямую линию, пересечение которой с осью эрдинат даст значение К4 , а ее наклон будет равен uQfcT/U-S , эткуда легко найти В0 .
2. Двухкомпонентная газовая смесь. Рассмотрим течение изотермической бинарной газовой смеси в пористой среде. В рамках ПМ подобная система трактуется как трехкомпонентная смесь. Система уравнений переноса (2.2.22) теперь будет-состоять из двух уравнений для компонентов А и В:
Любая достаточно общая теория переноса многокомпонентных газовых смесей через пористые среды должна объяснять известные экспериментальные эффекты и эмпирические соотношения, употребля-эмые при обработке результатов измерений. Пусть имеются два объ-зма, разделенных пористой перегородкой и заполненных разными газами. Давление и температура по обе стороны перегородки подчеркиваются одинаковыми, а составы газов - разными, но постоянными на протяжении всего опыта, например, в одном объеме только газ А, а. во втором - только В. Такие экспериментальные условия реализуется в схеме "диффузионной ячейки" или "диффузионного моста". Измеряемыми величинами являются потоки обоих газов. Оказывается, 1то отношение потоков есть величина постоянная, равная обратному этношению молекулярных масс в степени 1/2:
Соотношение (2.3.7) является математической формулировкой хорошо известного закона диффузии, экспериментально установленного Грэ-сэмом [7б], и отражает специфику воздействия пористой среды на іротекающую газовую смесь. Для того, чтобы доказать совместимость юлученных в предыдущем параграфе уравнений переноса с законом прэхэма (2.3.7), сложим уравнения (2.3.5) и (2.3.6). Получим следующую связь между молекулярными потоками:
Математическая формулировка задачи о распределении полей концентраций и температуры в пористом катализаторе при протекании в нем необратимой неизотер мической реакции
Цель теоретического исследования многокомпонентной диффузии в пористых средах Устоит, в первую очередь, в нахождении величин диффузионных потоков или эффективных -коэффициентов диффузии в зависимости от условий эксперимента и свойств пористой среды [79]. В процессе диффузии молекулы газа сталкиваются как между собой, так и со стенками пор. В зависимости от характера преобладающих столкновений существуют два предельных случая. Первый случай соответствует кнудсеновской диффузии, когда длина свободного пробега молекул много больше радиуса пор и молекулы практически не взаимодействуют друг с другом. Второй - режим молекулярной диффузии - реализуется при обратном соотношении между длиной свободного пробега и радиусом пор, когда доминирующими становятся молекулярные столкновения. Исследованию этих -предельных режимов был посвящен последний параграф предыдущей главы, где получены соответствующие формулы для молекулярных потоков.
С использованием в химической технологии пористых катализаторов особый интерес вызывает промежуточная область между кнуд-зеновской и молекулярной диффузией. Выбор такого режима основы-зается на следующих соображениях. С одной стороны, требование максимально возможной удельной поверхности катализатора, которая, хак известно, обратно пропорциональна эффективному радиусу пор, делает целесообразным использование мелкопористых зерен. С другой стороны, размер пор должен быть достаточно большим, чтобы внутридиффузионное сопротивление и тем самым повысить степень использования внутренней поверхности /катализатора. Режим диффузии,- отвечающий компромиссному решению,; как раз и лежит в промежуточной области. Критерий такого наиболее благоприятного режима состоит в том, чтобы длина свободного пробега молекул была порядка размера пор [80,81].
Наряду с этим, специфика некоторых химико-технологических процессов обуславливает использование повышенных или высоких давлений. Становится важным учитывать некоторые новые особенности поведения газов, связанные с их неидеальностью. Определение влияния этих особенностей на «диффузию многокомпонентных тазовых смесей в переходной области и составляет содержание этого параграфа.
Рассмотрим пористую пластину толщиной L . По обеим сторожам ее находятся чистые газы А и В. Концентрация чистого компонента А равна 1\д . Температура и давление в системе постоянны, процесс диффузии стационарен, химические реакции отсутствуют. Как /же говорилось ранее, подобные условия могут быть реализованы экспериментально в методе диффузионной ячейки или диффузионного моста". Свойства пористой среды задаются параметрами 6 ,X и Ге . Зыбор этих параметров обусловлен стремлением к физической на-?лядности получаемых результатов и не противоречит введенному в J 2.2 набору констант К , К0, В0, т.к., зная К,,, К0 и , можно зсегда определить X и Ге . Требуется найти зависимость величины молекулярного потока вещества А от его концентрации на границе П-ЬА . Для описания диффузии в промежуточной области, когда в ситу изобарических условий отсутствует вязкостный поток, будем ис-юльзовать уравнение (2.3.5), которое в данном случае имеет вид
Решение уравнения (3.I.I) в случае разреженного газа дается следующей формулой: Было проведено сравнение теоретической зависимости диффузионного потока от давления (3.1.2) с экспериментальными данными для диффузии гелия и аргона в пористом графите -в интервале изменения давления 0-8 атм.[61] и гелия и азота в пяти образцах промышленных катализаторов при изменении давления от 0 до 65 атм.[82].
Неплохое совпадение теории с экспериментом может служить еще одним подтверждением справедливости физических допущений, лежащих в основе вывода уравнений ПМ.
Из выражения (3.1.2) легко видеть, что в режиме молекулярной диффузии (при достаточно больших давлениях,- когда D /D « I) диффузионный поток NA выходит на постоянное значение (2.3.16). Это является прямым следствием обратно пропорциональной зависимости коэффициента молекулярной диффузии разреженных газов от плотности (2.2.19). Однако с увеличением концентрации газы становятся неидеальными. Их поведение существенно отличается от поведения разреженных газов. Учет этих особенностей приведет к отличной от (3.1.2) зависимости величины диффузионного потока от давления.
Одно из отличий плотного газа от разреженного заключается в изменении уравнения состояния
Уравнение состояния (3.1.3) соответствует учету второго коэффициента в уравнении состояния реального газа, записанного в форме вириального разложения по степеням плотности. Из выражения (3.1.3) видно, что крупные молекулы вносят больший вклад в давление, чем мелкие. Из этого следует один очень интересный факт: при одном и том же давлении газ из крупных молекул будет содержать меньшее число частиц, чем газ из мелких молекул. Это приводит к тому, что при постоянном давлении суммарная концентрация частиц будет величиной переменной, зависящей от состава смеси, в то время как для идеального газа условие Р,= ооігьі неизбежно влечет іг = Соігьі . Для случая пористой пластины, по одну сторону которой находится чистый газ А с концентрацией HSA , а по другую - газ Вл из условия равенства нулю градиента давления легко найти изменение концентрации в зависимости от содержания в смеси компонента А:
