Содержание к диссертации
Введение
Уравнения многожидкостной гидродинамики 15
1.1 Статистическое описание диссипативных процессов 15
1.2 Гидромеханика системы бесструктурных молекул 20
1.2.1 Динамическое и макроскопическое описания среды . 20
1.2.2 Квазиравновесная функция распределения 23
1.2.3 Неравновесная функция распределения 26
1.2.4 Обобщенные определяющие соотношения 31
1.2.5 Коэффициенты переноса 34
1.3 Применение метода к более сложным моделям 37
1.3.1 Системы частиц с внутренними вращениями 37
1.3.2 Описание сильно неравновесных процессов 48
1.3.3 Сравнение с известными результатами 53
Равновесные свойства дисперсной системы 59
2.1 Описание метода молекулярной динамики 60
2.2 Расчет равновесных характеристик плотного газа и жидкости 66
2.2.1 Критерии достижения равновесного состояния . 66
2.2.2 Расчет автокорреляционной функции скорости . 70
2.2.3 Давление 79
2.2.4 Парная функция распределения 85
2.3 Фазовый переход в дисперсной системе 89
Моделирование диффузии наночастиц и макромолекул 98
3.1 Диффузия крупной молекулы в плотном и умеренно плотном газе 103
3.1.1 Методика расчетов 103
3.1.2 Эволюция автокорреляционной функции скорости наночастицы 104
3.1.3 Коэффициент диффузии наночастиц и крупных молекул
3.2 Численное моделирование диффузии бензола и фреона-12 в водороде при больших давлениях 119
3.2.1 Расчет масс и диаметров молекул 120
3.2.2 Определение размеров ячейки 123
3.2.3 Результаты расчетов 125
3.3 Оценка точности результатов 128
Заключение 132
Іитература
- Динамическое и макроскопическое описания среды
- Системы частиц с внутренними вращениями
- Критерии достижения равновесного состояния
- Коэффициент диффузии наночастиц и крупных молекул
Динамическое и макроскопическое описания среды
Равенства (1.1), (1.3) дают возможность построить уравнения гидроди-замики. Для однокомпонентной среды, молекулы которой не имеют внутренних степеней свободы, эти уравнения выглядят следующим образом
Здесь m, п, E — масса, концентрация и энергия молекул, и — гидродинамическая скорость. Следующей задачей становится замыкание уравнений 1.4), то есть определение тензора напряжений J 2 и вектора потока тепла Т 3. Для этого необходимо построить неравновесную функцию распределе-шя F/v- Она позволит произвести замыкание с помощью соотношения (1.1), і котором в качестве динамических плотностей необходимо взять плотно ТИ ПОТОКОВ J2, J% Задача построения функции F является нетривиальной. Уравнение Іиувилля в принципе допускает формальное решение де S_Jt\ имеет смысл оператора сдвига по траектории iV частиц. Яс-о однако, что содержащаяся в функции (1.5) информация о динамическом оведении всех молекул является избыточной и малопригодной в реальных здачах. Функция FN должна соответствовать сокращенному уровню опи-ания системы и быть определенной через непрерывные гидродинамические оля, а для описания процессов переноса — и через термодинамические си-ы," характеризующие отклонение системы от равновесия. Такая задача и эудет решаться в дальнейшем. Здесь надо заметить, что функция распределения должна описывать необратимые явления, несимметричные относи-гельно преобразования отражения времени. В то же время уравнение (1.2) :имметрично относительно этого преобразования. Решать проблему мож-ао двумя взаимосвязанными путями: определенным подбором начальных и граничных условий или модификацией самого уравнения Лиувилля.
Один из методов, позволяющий модифицировать уравнение Лиувилля іля описания неравновесных процессов — это введение внешних сил, характеризующих воздействие окружения на исследуемую систему. Эта методика впервые была осуществлена Д. Мак Леннаном, который ввел гамильтониан окружения ("вселенной") Ни = HN + Hs + Яд , индексы s и vs соответствуют окружению и взаимодействию системы с окружением. Рункция распределения "вселенной" удовлетворяет уравнению Лиувилля 1.2), для системы получается уравнение с источником
Если корреляции системы и окружения равны нулю, то силу fi: опи-:ывающую воздействие окружения, можно представить в виде добавочного :лагаемого в гамильтониан системы. Это соответствует случаю механи-[еских возмущений, выводящих среду из состояния равновесия. В общем лучае эта сила является непотенциальной. Записывая выражение для ло-арифма функции распределения (1.6) через поток энтропии в систему и [алее через термодинамические силы, можно получить явный вид этой зункции.
Другой метод основан на том, что решение уравнения Лиувилля не-стойчиво относительно малых возмущений. Для описания диссипативных роцессов можно следовательно ввести в уравнение малый источниковый член, нарушающий его симметрию. Потребовав, чтобы источник занулял-ся при .FJV, равной некоторой квазиравновесной функции -F/vo? не нарушал линейности оператора Лиувилля и соответствовал росту энтропии в ходе эволюции, можно получить следующее уравнение:
Оно было выведено Д.Н. Зубаревым, им же было построено его решение — неравновесный статистический оператор. Он является причинно эсредненной функцией распределения. Попытки осреднения по времени или разовому пространству предпринимались несколькими авторами [87,105]. Энтропия, построенная по таким огрубленным функциям распределениям, июжет возрастать в процессе эволюции.
Аналогичный по следствиям результат получается при использовании іроекционного оператора, выделяющего из полного статистического оператора неравновесную часть i Vi (Р. Цванциг, [121]). В настоящей работе применен вариант этого метода, который позволяет исследовать явления іереноса не только в гомогенных, но и в гетерогенных системах (В.Я. Ру-гяк, [51]). Особенностью протекания диссипативных процессов в гетерогенных средах является многожидкостный режим течения. Это вызвано грежде всего большой разницей размеров и масс структурных элементов азных компонентов системы. Энергообмен между молекулами и частица-ш в такой ситуации затруднен. В результате становится возможным выде-[ить промежуточный этап релаксации системы к равновесному состоянию. 1а нем каждый из компонентов описывается собственной квазиравновес-ой функцией распределения. Так, для скоростей это будут распределения Іаксвелла с двумя различными температурами1. В быстропротекающих
В общем случае эти температуры будут зависеть от координаты. їли высокоградиентных процессах, таких как ударные волны, гидродинамические скорости компонентов также будут различными. Таким образом, І системе реализуется двухжидкостный режим течения. В диссертации ыводятся уравнения гидродинамики именно для такого режима. В работе 10] из анализа системы уравнений Больцмана получены границы приме-шмости двухжидкостного описания разреженной системы масса дисперсной частицы, т — масса молекулы несущего га-а, 6/, Ьр — эффективные сечения рассеяния. Условие (1.8) означает, что [астицы должны быть тяжелыми и не очень крупными по размеру.
Обсуждение вопроса области применимости можно также найти в статьях [13,20]. В работе [53] показано, что в крупнодисперсных газовзвесях идродинамическое описание дисперсного компонента оказывается невоз-южным. Это связано с невозможностью выделения для частиц гидроди-[амического физически бесконечно малого объема, по которому можно про-:одить осреднение различных микрохарактеристик. Строгий вывод урав-іений гидродинамики показывает, что получаемые уравнения справедливы хшько для ультра- и мелкодисперсных газовзвесей и суспензий. Для иссле-;ования других систем необходимо применять смешанное описание, когда ;исперсный компонент описывается на кинетическом уровне, а несущий — "гидродинамическом. При этом кинетическое уравнение имеет вид урав-.ения Фоккера-Планка [54].
Системы частиц с внутренними вращениями
В общем случае уравнения (1.38) являются нелинейными, нелокальны [и и запаздывающими реологическими соотношениями. В них можно вы ;елить несколько типов нелокальности. Во-первых, это пространственная временная нелокальность релаксационных ядер переноса (1.39). Харак ерные ее масштабы — это размер внутренних структурных элементов :реды и время их взаимодействия. В однокомпонентных газах и жидкостях эффекты этой нелокальности пренебрежимо малы, однако в гетерогенной :реде их учет может приводить к важным поправкам. Это вызвано тем, іто характерный размер структурных элементов дисперсной фазы в общем случае много больше размера молекул. Это имеет место, например, в редне- и крупнодисперсных газовзвесях.
В тех случаях, когда нелокальностью этого типа можно пренебречь и Усматриваемая система слабо неравновесная1, достаточно ограничиться .инейными соотношениями переноса, положив ir(t,ti) = 1. В итоге опреде-яющие соотношения (1.38) сводятся к следующим де введена теплоемкость компонента a cm = 0 {дЕ а1дра)п .
Нелокальность второго типа связана с корреляцией диссипативных по-оков и термодинамических сил и вызвана конечной скоростью распространил возмущений в среде. Для однокомпонентного газа вдали от крити-:еской точки масштаб такой нелокальности — порядка длины и времени вободного пробега молекулы.
Если термодинамические силы Ykp(ri,t\) слабо изменяются за время атухания корреляций между потоками, то соотношения (1-40) становятся росто нелокальными
Напротив, если термодинамические силы мало меняются на корреля-ионной длине /с, на которой релаксационные ядра переноса существенно гличны от нуля, но эффекты памяти важны, мы приходим к локальным іределяющим соотношениям для сред с памятью
Обычно применяющиеся в гидрогазодинамике коэффициенты пере-эса fi можно ввести, если в рассмотренных определяющих соотношени їх пренебречь эффектами и памяти, и нелокальности. Тогда в линейном приближении1 из (1.40) получим
Дальнейшее упрощение определяющих соотношений наступает в системах, обладающих свойствами симметрии. Для изотропной гетерогенной :реды коэффициенты переноса (1.43) являются скалярами, умноженными іа изотропные тензоры. Окончательно поэтому локальные определяющие оотношения для /-компонентной гетерогенной смеси сводятся к следующим
При построении уравнений гидродинамики молекулы традиционно предполагались бесструктурными. Вращение молекул оказывает обычно слабое влияние на свойства течений однокомпонентных сред. Исключением является, например, движение магнитной жидкости во вращающемся электромагнитном поле. Иная ситуация наблюдается в дисперсных системах, где внутреннее вращение молекул несущей среды может переходить в видимое движение взвешенных частиц. Учет наличия вращательных степеней свободы для таких систем является принципиальным.
Впервые явление вращательной вязкости, то есть перехода момента им-іульса между внешними и внутренними степенями свободы, было изуче-ю в работе В.В. Сорокина [56]. Он получил выражение для изменения шутреннего момента импульса. При этом предполагалось, что это изме-іение определяется самим моментом и линейно зависит от него. Полная система уравнений гидродинамики для сред с вращениями была построена А.И. Шлиомисом [67]. Он обобщил и уточнил метод Сорокина, в частности, гчел диффузию внутреннего момента импульса.
Статистическая термодинамика для систем с вращательными степеня-ш свободы была развита в работах Д.Н. Зубарева [16,17]. Л.А. Покровский спешно применил метод Зубарева для рассмотрения вращательной вязко-:ти в однокомпонентним газе [33]. В настоящей работе методами неравно-іесной статистической механики построены уравнения многожидкостной идродинамики для многофазной гетерогенной системы частиц с вращательными степенями свободы.
Классическое описание вращательных степеней свободы молекул воз-южно при температурах Г Тг Д2/2/, h — постоянная Планка [28]. [ля большинства газов Тг №К (Тг{02) = 2.1К, Tr(N2) = 2.9К), а тем-ература возбуждения колебательных степеней свободы Тс 500К. Ис-лючение составляют легкие газы, вращательные степени свободы кото-ых при комнатных температурах необходимо описывать на квантовом ровне (ГГ(Я2) = 85.4ІГ, Tr(D2) = 43# [15]). Диапазон Тг Г Тс, в этором справедлива структура уравнения Лиувилля (1.48), охватывает аким образом большинство природных и технических процессов.
Критерии достижения равновесного состояния
Уже для этого числа молекул соответствие экспериментально постро-нных функций распределения и функций (2.5), (2.6) достаточно хорошее.
Гетерогенная среда, в отличие от чистого газа, может обладать разны-[и„характерными временами выхода на равновесие для разных компонен-ов. В программе начальные условия для молекул и частиц задавались так се, как для однокомпонентной системы. В частности, скорости сфер зада-ались одинаковыми, соответственно начальная кинетическая энергия ча-тиц оказывалась в М/т раз больше. В качестве времени выхода системы а равновесие было выбрано время выравнивания средних энергий молекул частиц. С увеличением массы М число столкновений, необходимых для бмена энергией, а также время выхода на равновесие увеличивается. В ка-естве иллюстрации на рис. 2.2 показана зависимость от времени энергии / молекул и частиц при следующих соотношениях их масс М/т — 10,40 и лотностей rif/np = 20. Всего частиц в системе было N = Nf + Np = 1000. адиусы молекул и частиц одинаковы. Время t = t/тх, где т\ — среднее ремя свободного пробега в системе.
В данной работе рассчитывалась временная зависимость автокорреля-;ионных функций скорости для различных гетерогенных систем. Для поучения гладких зависимостей оказалось недостаточным осреднение толь-о по частицам системы. При статистическом описании системы многих астиц макроскопическая характеристика а определяется как среднее по татистическому ансамблю от соответствующей динамической переменной десь учтено, что в методе молекулярной динамики в процессе расчетов пределяются координаты и скорости молекул и величина а зависит от вре-ени через эти величины. Для неравновесных систем соотношением (2.9) ожно пользоваться, если удовлетворяется неравенство Т Т гг, где тг время релаксации (формирования) самой макроскопической величины, Т характерное время протекания гидродинамических процессов в системе. Предположение об эквивалентности определений (2.9) и (2.8) является лак называемой эргодической гипотезой, которая была доказана Я.Г. Си-[аем [21] для системы N упругих шаров при N 2.
Рассчитывая так произведение скоростей одной частицы, разделенных ромежутком времени t, в разные моменты эволюции системы, можно на-рать сколь угодно большую статистику. В разработанной программе ис-ользуется осреднение по частицам системы и по времени. Практически го осуществляется следующим образом. Сначала определяются скорости :ех частиц в моменты времени jAt, jAt +1. При этом t кратно At. Затем ля всех частиц рассчитываются скалярные произведения, входящие в ра-шство (2.11). Далее производится суммирование всех таких произведений ля одного и того же t как по различным реализациям для одной частицы, 1к и по реализациям для разных частиц. После этого производится новый ісчет скоростей частиц системы и вся операция повторяется. По дости-ении необходимого числа реализаций происходит осреднение функции Xw [ли любой другой) по Nr = NK (числу реализаций). При числе реализа-ш Nr 106 на исследуемом временном интервале получались достаточно ладкие автокорреляционные функции скорости.
В данной работе в качестве тестов рассчитывались значения нормиро-занной функции ipvv = Xw/ v2 для молекулярной среды при плотностях = 1.5, 1.8, 2.0. Результаты сравнивались с данными ранних работ [72,73] Іостроенньїе корреляционные функции представлены на рис. 2.3. Здесь «пользовалось 125 частиц в ячейке. При малых плотностях (а = 2.0) наблюдался долговременный положительный хвост функции Xw (до 25 вреден свободного пробега). С увеличением плотности скорость затухания штокорреляционной функции увеличивается (кривая 2 на рис. 2.3 соответ-:твует плотности а = 1.8) и, наконец, при еще больших плотностях пошляется область отрицательных значений автокорреляционной функции. Іредставленньїе на рис. 2.3 кривые с точностью до построения совпадают : данными [73], полученными для системы 108 частиц.
Для проверки надежности результатов исследовалась зависимость рас-:читанных функций tpvv от числа частиц в ячейке. В частности, проведена ерйя расчетов систем с числом частиц в ячейке N — 25, 125, 512 и 1000 [астиц. Как и ожидалось, результаты существенно зависят от числа мо-(елирующих систему частиц. Естественно, эта зависимость усиливается ю мере продвижения в сторону большей разреженности системы. Так при іольших плотностях (а = 1.5) кривые фьу практически совпадают для всех истем и мало отличаются от соответствующей кривой, приведенной на »ис. 2.3. С уменьшением плотности результаты расчетов систем с умеренным числом частиц количественно существенно расходятся с данными, юлученными для большого числа частиц (рис. 2.4).
Определить число частиц, необходимых для адекватного расчета корре-яционных функций на заданном временном интервале, можно с помощью ледующей оценки. Время прохождения звуковой волной расчетной ячейки однокомпонентнои среде равно
Для того, чтобы влиянием граничных условий можно было пренебречь, ремя измерения не должно превышать тс. При заданной плотности а мож-:о по теореме вириала рассчитать давление, а далее необходимый размер чейки L и количество молекул. Следует иметь в виду, что описанная ме-одика является оценочной и для точного определения требуемой величины еобходимо провести серию расчетов с разным числом частиц в системе N. акие исследования функции ijjvv на больших временах проводились в чи-том газе при а = 2.0 с большим количеством молекул (ALIO3 -f- 8 103) с большим числом реализаций Nr 107. Выполнение таких достаточ-:о точных и продолжительных расчетов мотивировалось следующими об-тоятельствами. Именно в чистом газе было установлено [70], что ipvv на олыпих временах спадает по закону лде V(t) — объем газа, в котором распределяется избыточный импульс. С течением времени объем V(t) увеличивается. Этот процесс можно разде-гить на два этапа. На первом основной вклад в релаксацию скорости дают :толкновения с отдельными молекулами, этот этап соответствует первому, кспоненциальному участку корреляционной функции. Дальнейшее расши- ение объема V(t) описывается законами гидродинамики. Окружение мо-[екулы будет теперь преимущественно двигаться в том же направлении. )сновной вклад в релаксацию скорости вызывается поперечными сдвиго-ыми модами, связанными с вязкостью среды щ. Увеличение линейного азмера R(t) объема V(t) будет описываеться уравнением, аналогичным юрмуле Эйнштейна для броуновского движения R(t) rjft/pf.
Коэффициент диффузии наночастиц и крупных молекул
При отношении масс, равном 1, 2 и 3, время релаксации на этом участке высокой точностью согласуется с временем ТЕ (СМ. таблицу 3.1). Дру-ой характерной особенностью представленных на этих рисунках кривых вляется прямолинейность второго долговременного участка релаксации. фивые нарисованы в логарифмическом масштабе, поэтому и второй этап елаксации корреляционной функции наночастиц является экспоненциаль-ым.
Как уже отмечалось, существование второй области релаксации извест-о давно и для гомогенной системы твердых сфер [77] и для уединенной бро-новской частицы [118]. Согласно гидродинамической теории [62,82,89,122] симптотика автокорреляционннои функции скорости на больших временах олжна подчиняться закону трех вторых (2.13). Это положение давно усто-лось и является общепринятым. В то же время численным экспериментом но подтверждено достаточно надежно лишь для однородной молекулярной йстемы. На это же указывают и весьма точные расчеты автокорреляционной функции скорости, представленные в разделе 2.2.2.
Для гетерогенной системы автору известна лишь одна работа [118], где одобное утверждение также делается. В ней рассчитывалась автокорреля-ионная функция скорости частицы с массой М = 8т и диаметром ар = 2ау Зо/. Число молекул в ячейке было соответственно 102 и 94. Обнаружено ва участка функции I/JVV — первый, экспоненциальный с временем релак-щии, близким к ТЕ, я гидродинамический, который пытаются аппрокси-ировать степенным законом. Однако результаты [118] получены на срав-йтельно небольших временах (t 20тд) и не позволяют точно определить ірактера релаксации ipvv. Кроме того, число молекул в ячейке и число ре-шзаций в расчетах также были малыми, что привело к низкой точности ззультатов и большой их зависимости от граничных условий. "Для получения более точных данных расчеты [118] были повторены. (роме того, была исследована эволюция частиц с приведенными выше ха- актеристиками в системе с Nf = 1000. Сравнение полученных при этом bvv с соответствующей функцией, приведенной в статье [118], показано на )ис. 3.2. Прежде всего, полученные кривые оказались значительно более -ладкими, что связано с большим числом реализаций. На первом релаксационном участке согласование результатов удовлетворительное, на втором ке, при t 17 результаты согласуются значительно хуже. Более того, при 14 молекулах точность расчетов чрезвычайно низкая и характер релаксацій существенно меняется при увеличении числа молекул до 1000. Важно годчеркнуть, что степенного затухания автокорреляционной функции не іаблю дается.
То же самое можно сказать и о результатах расчетов релаксации авто-:орреляционнных функций скорости, приведенных на рис. 3.1, по крайней дере при М/т 5. Об этом свидетельствует и рис. 3.3, где представле-ю поведение функций ф у во времени. Нелинейный характер кривых на шс. 3.3 говорит о том, что фуУ не имеет областей релаксации, описыва-:мых законом (2.13). В исследованном временном диапазоне и диапазоне [зменения отношения масс эволюция автокорреляционной функции хорошо писывается суммой двух экспонент
Параметры а\, а2, Т\, г2 приведены в таблице 3.1. Там же приведены іремена релаксации г#, гд. Аппроксимация (3.8) позволяет определить вре-іена ті, ті с точностью 10% и 5%. Из таблицы видно, что эти параметры ависят от числа молекул Nf. Для оценки влияния этой зависимости были фоведены расчеты ТЇ, Г2 при М/т = 100 с различным Nf. На рис. 3.4 результаты приведены в виде зависимости от v 1/-/V/. Эта зависимость шизка к линейной, что позволяет получить аппроксимацию для указанных іараметров в системе с N = 0 то есть Nf —» со.
С увеличением массы частицы растет и вклад второго, длинноволнового механизма, в затухание скорости. Сильнее этот эффект проявляется в іолее разреженных системах (рис. 3.5, табл. 3.1, 3.2). Так, при М/т == 25, гр = 4а/ коэффициент аг равен 0.6 при а = 10.0, а при а = 2.0 — в два ра-а меньше. Уменьшение радиуса частицы дает в этом отношении эффект, братный уменьшению ее массы — рост а\ (см. табл. 3.3). По получением данным была определена эмпирическая формула, позволяющая связать ;клад механизмов релаксации с характеристиками модели. Величина стается практически постоянной и близкой к единице. При варьировании тношения масс от 1 до 300 и плотности о; от 2 до 10 отношение a\/a i также сеняется очень сильно: от 0.01 до 15. Изменение j при этом не превышает 0%. Полученное выражение (3.9) для параметра подобия j является важ-ым результатом настоящей работы, поскольку оно позволяет качественно пределить режимы релаксации скорости наночастиц с различными харак-еристиками, не производя длительных компьютерных расчетов.
Для выяснения механизмов релаксации на разных временных интерва-ах были изучены зависимости времен ТЇ, Г2 ОТ параметров модели. На ис. 3.6 приведены зависимости этих величин и ТЕ от отношения масс, нор-ированные на время г 1. Время т\ при малых массах близко к времени нскога в широком диапазоне плотностей несущей среды.
