Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы прямого статистического и молекулярно-динамического моделирования 27
1.1 Прямое статистическое моделирование Монте-Карло 27
1.2 Тестовый расчет: взаимодействие сверхзвуковой струи с преградой 36
1.3 Молекулярно-динамическое моделирование 40
Глава 2. Гетерогенные каталитические процессы на поверхности 46
2.1 Феноменологическая модель 46
2.2 Прямое статистическое моделирование Монте-Карло 48
2.3 Результаты расчетов 51
Заключение 53
Глава 3. Исследование течения в микро- и наноканалах 55
3.1 Прямое статистическое моделирование 55
3.2 Сравнение моделей 61
Результаты и выводы 64
Глава 4. Коэффициенты аккомодации энергии и сохранения касательного импульса 66
4.1 Расчет траекторий отражения 66
4.2 Результаты расчетов 71
Заключение 73
Глава 5. Моделирование адсорбции водорода в углеродных наноструктурах 74
5.1 Постановка задачи 74
5.2 Молекулярно-динамическое моделирование 75
5.3 Феноменологическая модель 77
5.4 Результаты расчетов 80 Результаты и выводы 89
Заключение 90
Список литературы 93
- Тестовый расчет: взаимодействие сверхзвуковой струи с преградой
- Прямое статистическое моделирование Монте-Карло
- Прямое статистическое моделирование
- Молекулярно-динамическое моделирование
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Задачи, связанные с описанием физико-химических процессов и течений в микро- и наноструктурах, актуальны при разработке теплозащитных покрытий, систем охлаждения микроэлектронных компонентов, микрочипов для химических реакций, систем хранения водородного топлива, а также многих других современных устройств.
В рамках диссертационной работы исследованы процессы взаимодействия на границе газа и твердого тела применительно к нескольким практически важным задачам:
Исследование гетерогенных каталитических процессов на теплозащитных покрытиях;
Исследование течения газа в микро- и наноканалах;
Определение коэффициентов аккомодации энергии и диффузного отражения-с учетом структуры и теплового движения атомов поверхности;
Определение адсорбционной способности углеродных наноструктур применительно к проблеме хранения водородного топлива.
Процессы гетерогенной рекомбинации атомов значительно увеличивают тепловой поток к поверхности, поэтому при создании теплозащитных покрытий необходимо учитывать каталитические свойства материалов. В связи с этим, важную роль играет предсказательное моделирование данных явлений, особенно в случаях, когда экспериментальное исследование затруднено.
С развитием современных технологий усилился интерес к задаче о течении газа в микро- и наноканалах. Уменьшение ширины канала приводит к увеличению числа Кнудсена и возрастанию роли поверхностных взаимодействий. При этом макроскопическое описание, рассматривающее газ
как непрерывную среду, становится несправедливым. Поэтому для описания таких течений необходимо использовать микроскопический подход, основанный на методах кинетической теории, прямом статистическом и молекулярно-динамическом моделировании.
Задача определения закона отражения молекул от поверхности различных материалов первоначально была востребована в аэродинамике разреженного газа, научный и практический интерес к которой непрерывно повышался с развитием авиакосмической техники. В настоящий момент интерес к этой области усилился вследствие развития микро- и нанотехнологий. Детальное моделирование молекулярной кинетики на границе фаз позволяет определить законы взаимодействия между газом и поверхностью с учетом свойств и молекулярного строения материалов, что является важным практическим результатом.
Задача определения адсорбционной способности углеродных наноструктур связана с проблемой хранения водородного топлива, которая является основным препятствием широкого применения водорода как энергоносителя. В качестве варианта решения данной проблемы в работе рассматривалась возможность хранения водорода в адсорбированном состоянии в углеродных наноструктурах.
Обзор литературы по теме диссертации
1. Гетерогенные каталитические процессы
Одной из основных проблем при проектировании воздушно-космических летательных аппаратов является создание многоразовой тепловой защиты [1,2]. К определяющим теплофизическим характеристикам таких теплозащитных покрытий относятся коэффициенты вероятности гетерогенной рекомбинации атомов азота и кислорода, а также коэффициенты аккомодации энергии.
Тепловые потоки к поверхностям существенно зависят от каталитических свойств материала [3,4]. В большинстве работ рекомбинация атомов на поверхности описывается реакциями первого порядка с эффективными коэффициентами
H,=2y,Vitf727w*,/(2-y,)
где у, ~ доля потока атомов /-го сорта, рекомбинирующих на поверхности.
Поскольку имеет место эффект частичной аккомодации химической энергии молекул, образованных в результате рекомбинации, то для его описания вводится коэффициент аккомодации р\, показывающий долю энергии,
переданной поверхности при гетерогенной рекомбинации атомов г'-го сорта. В результате тепловой поток к поверхности, обусловленный диффузией частиц, зависит от эффективных коэффициентов у[ = уД.
Первые исследования влияния гетерогенной рекомбинации атомов на теплообмен появились достаточно давно [5,6], несмотря на это механизмы и скорости процессов, определяющих взаимодействие газа с поверхностью, гораздо менее изучены по сравнению с реакциями в газовой фазе. Сложность определения каталитических свойств поверхности обусловлена тем, что не существует прямых методов измерения коэффициентов у; и р, [7]. Экспериментальные методы исследования гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности основаны на измерении параметров, изменение которых сопутствует рекомбинации: концентрация атомов в потоке вблизи стенки и выделение на ней тепла [7,8]. Также используются установки с электродуговым нагревом газа [9], ударные трубы [10], индукционные плазмотроны [11-13] и концентраторы солнечного излучения [14]. Коэффициент каталитичности кч восстанавливается из решения обратной задачи, где kw входит в граничное
условие для концентрации атомов на стенке [15-19].
Экспериментальные значения коэффициентов рекомбинации и аккомодации существенно зависят от условий, в которых они получены, поэтому
характеризуются большим разбросом. Использование эффективных коэффициентов в общем случае не позволяет корректно описать теплообмен на всей поверхности и на всей траектории спуска космического аппарата [3,8,20].
В исследованиях аэродинамического нагрева применяется теория идеального адсорбированного слоя Ленгмюра. Предполагается; что реакции происходят на постоянном количестве энергетически равноценных активных центров, каждый из которых может адсорбировать одну частицу. При этом рассматриваются следующие процессы: адсорбция частиц на активных центрах, взаимодействие адсорбированных компонентов между собой в реакциях Ленгмюра-Хиншельвуда (ассоциативный механизм) или реакциях Или-Райдила с частицами из газовой фазы (ударный механизм), десорбция продуктов рекомбинации. В большинстве работ гетерогенные каталитические процессы рассматриваются в детерминированной формулировке, согласно которой концентрации адсорбированных частиц представляют собой непрерывные функции времени, удовлетворяющие дифференциальным уравнениям, которые следуют из законов сохранения.
В теоретических работах имеется неопределенность выбора' механизмов! поверхностных реакций и коэффициентов скоростей для них [3]. В связи с этим проведен ряд исследований с целью детального изучения химической кинетики на поверхности [3,21-29]. Использование подходов, основанных на прямом статистическом моделировании [24], молекулярно-динамических [25-28] и квантово-химических расчетах [29], позволяет определить вероятности реакций и коэффициенты аккомодации энергии с учетом пространственного расположения активных центров и адсорбированных атомов в кристаллической решетке материала.
2. Течение в микро- и наноканалах
Газодинамические явления в газах при больших числах Кнудсена протекают значительно сложнее, чем в условиях постановки сплошной среды.
Принимаемое в теории сплошной среды условие прилипания газа на поверхности твердого тела не оправдывается, появляется проскальзывание основных термодинамических параметров на стенке.
В 1823 году Навье указал на возможность скольжения жидкости на поверхности твердого тела [30], что было подтверждено экспериментальными наблюдениями Пуазеля [31], Дарси [32] и Гельмгольца [33]. В 1879 году Максвелл предложил выражение условия скольжения для скорости [34]:
2-/.(діЛ
us = —X —
f l^A
где us — величина скорости на стенке, ди/ду — градиент скорости в направлении перпендикулярном стенке, X — средняя длина свободного пробега, / - коэффициент аккомодации касательного импульса (коэффициент
диффузного отражения). В 1909 году Кнудсен экспериментально подтвердил данную зависимость [35]. Последующие исследования показали, что теория Максвелла хорошо согласуется с результатами кинетической теории и экспериментальными наблюдениями [36].
Вблизи стенки можно выделить «кнудсеновский» слой [37], который молекулы газа проходят практически без столкновений. В этом слое из-за влияния стенки происходит отклонение функции распределения от навье-стоксовского [38, 39]. При увеличении числа Кнудсена это приводит к ошибкам в газодинамических величинах всего потока. Поэтому использование классических граничных условий прилипания при исследовании течений в узких каналах приводит к результатам, которые не соответствуют экспериментальным наблюдениям [40-47].
В таких случаях решение может быть получено с помощью решения кинетических уравнений [38,39,41,48-53], методом прямого статистического моделирования [54-58] и молекулярно-динамического моделирования [59-61]. Также есть возможность применить механику сплошной среды с условиями скольжения на стенках [62-65].
3. Коэффициенты аккомодации энергии и диффузного отражения
Экспериментальный подход в изучении задачи взаимодействия газа и стенки начат Максвеллом [34], Смолуховским [66] и Бауле [67]. Теоретический подход — Максвеллом [34] и Больцманом [48]. Экспериментальные работы велись по двум направлениям [40]: Максвелл и Смолуховский ввели коэффициент взаимодействия падающих молекул со стенкой и определили из экспериментов численные значения этого коэффициента. Бауле предложил скоростной и кинетический коэффициенты аккомодации и развил методы, с помощью которых эти коэффициенты выражаются через размеры, массы и скорости молекул газа и стенки. Методика Бауле была уточнена Тимирязевым [68], который внес в формулы Бауле поправки, учитывающие явления адсорбции молекул газа на стенке.
В теоретических работах использовались статистические методы Больцмана для расчета отражения от стенки падающих молекул газа [49,69]. Рассматривая работы по взаимодействию газов с поверхностями, можно выделить три этапа с характерными итогами [70]: до 60-х годов прошлого века исследования-коэффициентов аккомодации привели к выводу о недостаточности макроскопического подхода. Период 60-70х характеризуется переходом на молекулярный уровень исследований, детализацией поверхности, повышением энергий. С коэффициентов аккомодации внимание переключается на функцию рассеяния [71,72]. В последние годы возрастает роль численного эксперимента методами прямого статистического и молекулярно-динамического моделирования [73].
Закон отражения молекул газа от поверхности твердого тела определяется коэффициентом диффузного отражения f (или коэффициентом сохранения касательного импульса). Величина / показывает какая часть касательного импульса передается стенке от молекулы газа:
Wj - u2 ux
где щ — средняя скорость в касательном направлении до столкновения, иг — она же после столкновения. В случае полной диффузии на стенке в отраженном потоке нет преимущественного направления скорости, поэтому средняя скорость к2=0 и /=1. В случае зеркального отражения касательная компонента скорости сохраняется и2=их и f—0.
Наряду с коэффициентом аккомодации касательного импульса используется коэффициент аккомодации энергии, который описывает обмен тепловой энергией между газом и стенкой:
Je = Jca{2kT - 2kTyi)
J = n f f \u F(u, v, w)dudvdw = —==- = пл \
iio 2VttP
F(u, v, w) = 4t7 exp(~ P2("2 + v2 + w2))
1 \m
42RT \2kT где Je — тепловой поток к стенке, Jc — поток частиц к стенке, Т, Tw —
температура газа и стенки соответственно, 2кТ — средняя кинетическая энергия падающей молекулы, п — числовая плотность газа, F(u,v,w) — максвелловское распределения скорости для равновесного газа, а — коэффициент аккомодации энергии:
Ег~Ех
а= 1
EW~E,
где Ех - средняя энергия падающей частицы, Е2 - средняя энергия отраженной частицы, Ew — энергия частицы при полной аккомодации. В случае, если частица полностью термолизуется с поверхностью (Е2 = Ew), коэффициент
аккомодации а=1. Если частица сохраняет свою энергию и обмена со стенкой не происходит, то2=,иа =0.
Коэффициенты аккомодации зависят от свойств и температуры газа, природы, структуры и температуры поверхности, а также способа ее обработки. Кроме того, на аккомодацию оказывают влияние физико-химические процессы на стенке, такие как адсорбция. Возможность молекулы задерживаться на поверхности некоторое время улучшает обмен энергией между молекулой газа и атомами поверхности, что повышает коэффициенты аккомодации.
Исследованию законов отражения и процессов аккомодации энергии на различных материалах посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ [73]. Первоначально данная задача была востребована в аэродинамике разреженного газа, научный и практический интерес к которой непрерывно повышался с развитием авиакосмической техники. В настоящий момент интерес к этой области усилился вследствие развития микро- и нанотехнологий: задача о взаимодействии газа со стенкой при больших, числах Кнудсена возникает при описании течений в микро и наноструктурах.
Существует несколько экспериментальных методик исследования процессов;, аккомодации. Для определения коэффициента обмена касательным импульсом используются метод молекулярных пучков [74,75], метод с вращающимся телом [76,77] и метод с течением в микроканалах [42-47]. В первом случае на поверхность направляются молекулярные пучки фиксированного направления и энергии, по энергии и направлению отраженных частиц находятся коэффициенты сохранения касательного импульса. Во втором случае процессы аккомодации оцениваются по замедлению вращающегося по инерции тела в разреженном газе. В случае с микроканалами измеряется массовый расход через канал, а далее по модели со скольжением оцениваются коэффициенты сохранения касательного импульса.
Коэффициент аккомодации энергии а находится измерением теплового потока к нити в разреженном газе [78], или по градиенту и скачку температуры газа вблизи стенки [79].
Теоретические исследования состоят в определении функции распределения скоростей отраженных частиц на некоторой модельной поверхности. Определение коэффициентов аккомодации возможно с помощью кинетической теории [72], методом прямого статистического моделирования Монте-Карло и молекулярно-динамического моделирования [73,80-86]. Метод молекулярно-динамического моделирования для определения коэффициентов аккомодации применялся в [80-84] для газов Ar, Хе, N2, Не на различных материалах, а также в [85, 86] для модельного газа с потенциалом Леннарда-Джонса и поверхности, представленной FCC структурой.
Для водорода на графите с помощью полуэмпирической модели «мягких кубов» («soft-cubes model») были получены теоретические зависимости коэффициента аккомодации энергии от температуры газа и поверхности [87]. При этом поверхность твердого тела представлялась в виде упруго-закрепленных кубических атомов, которые связаны с молекулами газа* потенциальным взаимодействием. Найденные в [87] коэффициенты аккомодации согласуются с экспериментальными результатами [79] только при высоких температурах (более 900К), а при низких и средних температурах (<500К) - существенно ниже экспериментальных результатов [78].
4. Адсорбция водорода в углеродных наноструктурах
Атомы водорода состоят из одного протона и одного электрона, поэтому водород обладает наибольшим отношением числа валентных электронов к числу протонов и нейтронов из всех элементов, что обуславливает его высокую энергетическую массовую плотность. Энергетическая массовая плотность водорода почти в два с половиной раза выше, чем для дизеля, бензина, метана. При этом плотность хранения водорода при Т=273К и давлении 1 атм.
приблизительно равна 0.09 кг/м . Поэтому по объемной энергетической плотности водород существенно уступает другим видам топлива. В связи с этим, основная задача водородной энергетики состоит в создании систем, которые позволяют достичь высокой плотности хранения водорода.
В настоящее время для хранения водорода используются следующие технологии: в сжатом газовом состоянии, в жидком состоянии, в виде металлогидридов, в адсорбированном состоянии в углеродных наноматериалах.
Если сравнивать способы хранения водорода по плотности водорода в системе, то лидируют металлогидриды (150.8 кг/м3), превосходя жидкий (70.8 кг/м3), газообразный и адсорбированный в наноструктурах водород. Наряду с плотностью хранения водорода важным параметром является относительное массовое содержание — отношение массы водорода к массе хранилища. По этой характеристике лидирует газообразный водород при 70МПа (около 10%). С развитием технологий производства хранилищ и созданием новых материалов величины параметров; определяющих эффективность методики хранения, постоянно улучшаются.
В настоящий момент самым распространенным способом является хранение водорода в сжатом газообразном состоянии. Процесс сжатия водорода до давления хранения требует значительно меньше энергии, чем для сжижения. Основное направление развития в рамках этого способа хранения состоит в улучшении характеристик баллона - увеличение давления, а также повышение безопасности эксплуатации таких устройств. При увеличении давления в баллоне плотность водорода возрастает, однако относительное массовое содержание уменьшается из-за утолщения стенок хранилища.
Водород в жидком состоянии хранится при температуре 21К и атмосферном давлении. Хранение происходит в открытых криогенных системах. При этом в процессе хранения из-за притока тепла, водород вскипает и стравливается системой. Такие потери составляют около 2% в сутки (зависит от параметров системы). Также существенной проблемой являются энергетические затраты на
сжижение водорода (до 40% общего энергетического содержания) и потери водорода при захолаживании хранилища.
При хранении в металлогидридах водород проникает в атомную решетку металла, образуя химическую связь. При таком способе хранения удается достичь высокой плотности водорода (150 кг/м ). Были предложены разнообразные металлы для таких систем, показывающие хорошие результаты по плотности водорода, времени заправки, обратимости реакции. Общей проблемой для таких систем является резкое снижение массового содержания водорода после нескольких десятков циклов зарядки-разрядки.
Большое внимание уделяется исследованию процессов адсорбции в углеродных наноструктурах [88-95], проведено множество теоретических и экспериментальных исследований по адсорбции водорода на углеродных нанотрубках [96-106]. В экспериментальной работе [97] при температуре 80К и давлении 100 атм. было получено относительное массовое содержание водорода 8.25% для пучков нанотрубок. В-работе [102] при давлении 50 атм. w температуре 77К" моделирование предсказывает относительное массовое содержание 5.5% и 10.5% для системы трубок и одиночных трубок: соответственно. В работе [99] проведено моделирование адсорбции в пучке из 7 трубок, находящихся на равновесных расстояниях, и было получено, что молекулы водорода не могут проникнуть внутрь пучка через его боковые стороны. В работе [101] проведены статистические расчеты при различных расположениях трубок в массиве с целью нахождения оптимальной для адсорбции геометрии. Было показано, что количество водорода достигает наибольшего значения в положениях, когда влияние трубок друг на друга уже мало и их можно рассматривать как отдельные.
Влияние металлических примесей в углеродных нанотрубках на количество запасаемого водорода было изучено в [106]. Наличие примесей может значительно увеличивать плотность водорода, но относительное массовое содержание практически не меняется из-за большой массы самих примесей.
В работе [103] проведены аналитические расчеты для оценки предельной адсорбции водорода, согласно которым относительное массовое содержание водорода, адсорбированного с двух сторон на лист графена, составит 5% и 1% при температурах 77К и 293К соответственно.
Количество адсорбированного водорода сильно зависит от температуры и давления в системе. При нормальных условиях хороших результатов не было получено. Содержание водорода на нанотрубках при Т=77К на порядок превосходит содержание при комнатной температуре. В связи с этим в работе [104] предложена идея закрытия нанотрубок фуллереном, который поможет при нормальных условиях удержать водород, запасенный в трубку при начальных, выгодных для адсорбции условиях. Этот новый объект был назван «нанокапсулой» и в настоящее время исследуется возможность использования такой наносистемы в цикле: адсорбция, хранение, десорбция водорода.
Несмотря на большой интерес к процессам адсорбции водорода в наноструктурах, не было достигнуто согласования в результатах, вопросы о пределах адсорбционной способности нанотрубок и возможности их использования для хранения водорода остаются открытыми.
Объект, методы и цели исследования
Объектом исследования является взаимодействие газа с поверхностью с учетом физико-химических процессов, структуры и теплового движения атомов твердого тела, методами исследования — прямое статистическое и молекулярно-динамическое моделирование.
Основные цели работы:
1. Исследование процессов адсорбции и рекомбинации на теплозащитных покрытиях методом прямого статистического моделирования Монте-Карло.
Исследование течения газа в микро- и наноканалах, определение характерных изменений параметров при увеличении числа Кнудсена.
Разработка и реализация численного метода на основе молекулярно-динамического моделирования для определения коэффициентов аккомодации энергии и диффузного отражения при учете структуры и теплового движения атомов поверхности.
5. Исследование адсорбционной способности углеродных наноструктур применительно к задаче о хранении водородного топлива. Нахождение массы адсорбированного водорода в зависимости от давления, температуры и геометрии массива нанотрубок. Определение оптимальной геометрии массива и условий, позволяющих повысить эффективность хранения водорода.
Структура и содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность и практическая значимость темы, диссертационного исследования. Выполнен обзор литературы по исследуемым задачам. Сформулированы основные цели работы. Приведена структура диссертации и краткое содержание ее глав. Дан перечень положений, выносимых на защиту. Приведены сведения об апробации и публикациях по теме диссертации.
В первой главе диссертации даны теоретические основы прямого статистического и молекулярно-динамического моделирования. В первом параграфе сформулированы общие положения статистического моделирования, описаны модель столкновений твердых сфер и модель со стоком энергии. Описаны способы задания взаимодействия газа с поверхностью и нахождение макроскопических параметров по распределению молекулярных величин. Во втором параграфе описана тестовая задача о натекании сверхзвуковой струи разреженного газа на стенку. Дана постановка задачи, описано применение
метода прямого статистического моделирования и приведены результаты тестовых расчетов, которые хорошо согласуются с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов. В третьем параграфе сформулированы общие положения метода молекулярно-динамического моделирования. Даны уравнения движения для атомов и молекул и вид потенциалов взаимодействия различных типов. Описаны виды условий на границах расчетной области и конечно-разностная схема для интегрирования уравнений движения молекул.
Во второй главе исследована задача о гетерогенной рекомбинации атомов. В первом параграфе описан феноменологический подход, выписано аналитическое решение для степеней заполнения поверхности физически и химически адсорбированными атомами в случае, когда не учитывается поверхностная диффузия и рекомбинация по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Во втором параграфе описан метод статистического моделирования Монте-Карло, показан алгоритм построения иерархии' вероятностей процессов и приращения времени. Третий параграф посвящен результатам расчетов. Для случая, в котором удается найти аналитическое-решение проведено сравнение с расчетами методом Монте-Карло, получено хорошее согласие. Представлены результаты расчетов коэффициента рекомбинации с учетом диффузии и рекомбинации по ассоциативному механизму. Получена немонотонная зависимость коэффициента рекомбинации от температуры, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными.
В третьей главе исследовалось течение в микро- и наноканалах. В" первом параграфе описано применение метода прямого статистического моделирования для исследуемой задачи. Представлена постановка задачи, схема расчетной области и способ организации течения. Приведены результаты-расчетов: картины распределения плотности, скорости и температуры. Представлены профили скорости, полученные при различных числах Кнудсена. Второй параграф посвящен сравнению результатов, полученных с помощью
модели со скольжением и прямого статистического моделирования. В заключении сформулированы основные результаты и выводы.
В четвертой главе проведено исследование закона отражения молекул газа от поверхности при учете ее структуры и теплового движения атомов с целью определения коэффициентов аккомодации энергии и диффузного отражения. В первом параграфе на основе молекулярно-динамического моделирования разработан и реализован метод расчета траекторий отражения молекул газа от поверхности, представленной движущейся атомной структурой. Описана общая схема расчета и способ определения искомых коэффициентов. Во втором параграфе представлены результаты расчетов. Показаны зависимости коэффициентов от температуры газа при различных температурах стенки, проведено сравнение с имеющимися теоретическими и экспериментальными значениями других авторов, объяснены обнаруженные эффекты.
В пятой главе исследовались процессы адсорбции водорода в углеродных наноструктурах. В первом параграфе дана постановка задачи для» одиночной углеродной нанотрубки и массива трубок. Во втором параграфе описана- схема молекулярно-динамического расчета, начальные распределения параметров, алгоритм поддержания температуры и получения искомых параметров. В третьем параграфе предложена феноменологическая модель на основе теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра для оценки массы адсорбированного водорода. В четвертом параграфе представлены результаты расчетов для одиночной трубки и массива трубок. Обнаружен и объяснен эффект образования второго слоя адсорбции при низких температурах. Проведено сравнение результатов молекулярно-динамических расчетов и феноменологической модели, которое показало применимость последней в условиях монослойной адсорбции. Проведено сравнение с имеющимися экспериментальными зависимостями. Представлена картина слоев адсорбции в массиве трубок и зависимости относительного массового содержания и средней плотности водорода в системе от температуры, давления и геометрии массива.
Найдены оптимальный для адсорбции зазор между трубками и условия, при которых оптимизация массива может существенно повысить эффективность хранения водорода.
В заключительной части приведены основные результаты, полученные в диссертационной работе.
Достоверность результатов
Достоверность полученных в диссертации результатов основана на:
о использовании моделей, в основе которых лежат методы кинетической теории, прямого статистического и молекулярно-динамического моделирования; о использовании апробированных численных методов и проведении тестовых расчетов известных задач, в которых получено хорошее согласие с результатами расчетов других авторов и экспериментальными наблюдениями.
Положения, выносимые на защиту
Основные результаты диссертационной работы, выносимые на защиту:
Разработка и реализация численных методов на основе прямого статистического и молекулярно-динамического моделирования для- изучения физико-химических процессов на поверхности, течения газа в микро- и наноканалах, определения закона взаимодействия молекул газа с поверхностью твердого тела и оценки адсорбционной способности наноструктур.
Результаты статистического моделирования гетерогенных каталитических процессов с учетом физической адсорбции и десорбции,
химической адсорбции, поверхностной диффузии и рекомбинации по ударному и ассоциативному механизму. Получены степени заполнения поверхности адсорбентами и коэффициент рекомбинации в зависимости от температуры.
Результаты прямого статистического моделирования течения газа в микро- и наноканалах. Получены распределения основных термодинамических параметров в канале и тенденции их изменения при увеличении числа Кнудсена.
Результаты молекулярно-динамических расчетов коэффициентов аккомодации энергии и диффузного отражения для водорода на поверхности графита с учетом структуры и теплового движения атомов твердого тела.
Результаты молекулярно-динамического моделирования процессов физической адсорбции водорода в массивах углеродных нанотрубок.
Научная новизна
Методом прямого статистического моделирования Монте-Карло рассчитаны вероятности рекомбинации у атомов азота на кварцевой поверхности с учетом поверхностной диффузии физадсорбированных атомов и рекомбинации по ассоциативному механизму. Получена немонотонная зависимость у от температуры, которая хорошо количественно согласуется с экспериментальными результатами.
Обнаружено существенное влияние эффекта скольжения при течении газа в микро- и наноканалах.
Разработан и реализован численный метод для определения закона взаимодействия молекул газа с поверхностью с учетом структуры и теплового движения атомов твердого тела. Обнаружено существенное влияние температуры стенки на коэффициенты аккомодации при низких и комнатных температурах газа.
4. Получены количественные оценки для массы водорода, адсорбированного в массиве углеродных нанотрубок, при различных термодинамических условиях. Обнаружено, что при низких температурах возможно образование второго слоя адсорбции, что значительно увеличивает количество запасенного водорода. Получены величины средней плотности и относительного массового содержания водорода в системе в зависимости от расстояния между трубками в массиве. Найдена оптимальная для адсорбции водорода геометрия массива.
Практическая значимость работы
В диссертационной работе изучались физико-химические процессы и течения в микро- и наноструктурах. Детальное исследование данных процессов* и взаимодействия между молекулами газа и атомами твердого тела позволяет определить граничные условия на поверхности для макроскопических моделей в задачах динамики разреженного газа с учетом свойств и структуры материала, а также описать явления, в изучении которых не применим макроскопический подход.
Численные методы, разработанные в диссертации, могут использоваться для определения законов отражения молекул от поверхности различных материалов, моделирования течения и теплообмена в микроканалах и определения адсорбционной способности наноструктур. Полученные результаты могут быть полезны при планировании и проведении экспериментов по определению закона взаимодействия между газом и поверхностью твердого тела и проектировании покрытий с заданными свойствами.
В работе получены количественные оценки для массы адсорбированного водорода и найдена оптимальная для адсорбции геометрия массива, что может
быть использовано при решении вопроса о целесообразности применения наноструктур для хранения водорода и при проектировании таких систем.
Апробация работы и публикации
Результаты диссертационной работы докладывались на 20 всероссийских и международных конференциях и школах-семинарах:
о Конференция «Проблемы миниатюризации и использование высоких технологий в авиационной и космической технике» под председательством Н.А. Анфимова, проводимая в рамках Международного Авиационно-Космического Салона в 2005г. («МАКС 2005»)
о Международная конференция «Авиация и космонавтика» (Москва, 2006г.) о Конференция «Ломоносовские чтения» в 2005—2007г. (Москва, МГУ) о Международная конференция «West-East High Speed Flow Field» в 2007г. о Международная конференция «The 2-nd European Conference for Aero-Space Sciences» («EUCASS»), Belgium, 2007r.
о Восьмая и Девятая международная школа-семинар «Модели и методы аэродинамики» (Евпатория, 2008, 2009г.)
о Международная конференция «The 6-th Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles» (France, 2008r.)
о Первый и Второй Международный форум по нанотехнологиям «РосНаноТех» в 2008, 2009г. (Москва)
о Конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» в 2008, 2009г. (Москва, МИФИ)
о Конференция «Возобновляемые источники энергии — 2008» (Москва, МГУ) о Всероссийский семинар «Методы численного моделирования актуальных задач» (Таруса, 2009г.)
о Конференция «Современные проблемы газовой и волновой динамики» в
2009г. (Москва, МГУ)
о Международная конференция «The 3-d European Conference for Aero-Space
Sciences» («EUCASS»), France, 2009
о Санкт-Петербургский научный форум «Наука и общество. Информационные
технологии». IV Петербургская встреча лауреатов Нобелевской премии
(Санкт- Петербург, 2009г.)
о 2-я Всероссийская школа семинар «Наноструктуры, моделирование, анализ
и управление» (Москва, 2009г.)
Результаты работы докладывались на научных семинарах кафедры газовой и волновой динамики, семинаре «Физико-химические процессы в газовой динамике» (под руководством профессора Г.А. Тирского) и семинарах лаборатории многомасштабного моделирования (под руководством профессора В.Л. Ковалева).
За работу «Моделирование поверхностной рекомбинации на теплозащитных покрытиях миниатюрных спутников методом Монте-Карло» автор награжден кубком Правительства Москвы как победитель конкурса достижений молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов г. Москвы в области авиационно-космической техники, проводимого в рамках Международного авиационно-космического салона «МАКС-2005».
За работу «Разработка методов исследования адсорбции водорода в углеродных наноструктурах» автор удостоен звания победителя конкурсной программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК»), проводимой Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в 2008 году.
За работу «Моделирование адсорбции водорода в массиве углеродных нанотрубок» автор удостоен диплома лауреата международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, проводимого
государственной корпорацией «Российская корпорация нанотехнологий» (РОСНАНО) в рамках Второго Международного Форума по нанотехнологиям в 2009 году.
Основные результаты диссертационного исследования изложены в 17 научных публикациях, в том числе в 5 статьях в журналах, входящих в перечень ВАК:
Ковалев В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н. Применение метода Монте-Карло для исследования гетерогенной рекомбинации на теплозащитных покрытиях многоразовых аппаратов // Тезисы докладов 5-й международной конференции «Авиация и космонавтика-2006». - М.: Изд-во МАИ, 2006. С.312-313.
Ковалев В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н. Моделирование взаимодействия струи разреженного газа с преградой методами молекулярной динамики. // Ломоносовские чтения. Тезисы докладов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 2006. С.84.
Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Анализ теплообмена в микро- и наноканалах методом молекулярной динамики // Ломоносовские чтения. Тезисы докладов. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 2007. С.87.
Kovalev V.L., Yakunchikov A.N. Flow and heat transfer research in micro- and nano-channels. Proceedings of West-East High Speed Flow Field Conference 2007. Moscow, November 19-22, 2007. p.215-216.
Ковалев В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н. Динамический метод Монте-Карло моделирования поверхностной рекомбинации // Вестн. Моск. ун-та. Матем. Механ. 2007. №2. С.67-72
Ковалев В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н. Моделирование взаимодействия струи разреженного газа с преградой методами молекулярной динамики // Вестн. Моск. ун-та. Матем. Механ. 20081 №2. С.56-58.
Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Исследование течения и теплообмена в микро- и наноканалах методами молекулярной динамики // Вестн. Моск. ун-та. Матем. Механ. 2008. №5. С.67-70.
Kovalev V.L., Jakunchikov A.N. Simulation of hydrogen adsorption in carbon nanostructures. Abstracts of the 6-th Symposium on Aerothermodynamics for Space Vehicles. Versailles, France, 2008. p.99.
Якунчиков А.Н. Моделирование адсорбции водорода углеродными наноструктурами // Возобновляемые источники энергии: материалы научной молодежной школы с международным участием / под ред. А.А.Соловьева. — М.: Университетская книга, 2008. 4.2. С.168-173.
Ю.Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Прямое численное моделирование адсорбции водорода углеродными наноструктурами. Сборник тезисов докладов участников Первого Международного форума по нанотехнологиям. Москва. 2008. Том 2. С.512-515.
11.Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Моделирование адсорбции водорода в углеродных нанотрубках // Изв. РАН. МЖГ. 2009. № 3. С. 160^-164.
И.Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Анализ адсорбции водорода массивами углеродных нанотрубок // Изв. РАН. МЖГ. 2009. № 6. С. 157-160.
ІЗ.Якунчиков А.Н., Ковалев В.Л. Прямое численное моделирование некоторых физико-химических процессов и явлений // Труды семинара по вычислительным технологиям в естественных науках. Вып.1. Вычислительная физика/Под ред. Р.Р.Назирова. -М.:КДУ, 2009. С.30-38.
И.Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Моделирование адсорбции водорода в массиве углеродных нанотрубок // Сборник тезисов докладов II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». -М.: МИФИ, 2009. С.477-478.
15.Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Молекулярно-динамическое моделирование адсорбции водорода в углеродных наноструктурах // Современные проблемы математики и механики. Том I. Прикладные исследования / под
ред. В.В. Александрова и В.Б. Кудрявцева. - М.: Изд-во МГУ, 2009. С.356-361.
Іб.Ковалев В.Л., Якунчиков А.Н. Моделирование адсорбции водорода в массиве углеродных нанотрубок. Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Москва. 2009. С. 259-261.
17.Якунчиков А.Н. Моделирование процессов адсорбции водорода в углеродных нанотрубках. В сб.: Труды конференции-конкурса молодых ученых. 8-10 октября 2008 / Под редакцией академика РАН Г.Г. Черного, профессора В.А. Самсонова. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 2009. С.234-241.
Тестовый расчет: взаимодействие сверхзвуковой струи с преградой
Коэффициенты аккомодации зависят от свойств и температуры газа, природы, структуры и температуры поверхности, а также способа ее обработки. Кроме того, на аккомодацию оказывают влияние физико-химические процессы на стенке, такие как адсорбция. Возможность молекулы задерживаться на поверхности некоторое время улучшает обмен энергией между молекулой газа и атомами поверхности, что повышает коэффициенты аккомодации.
Исследованию законов отражения и процессов аккомодации энергии на различных материалах посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ [73]. Первоначально данная задача была востребована в аэродинамике разреженного газа, научный и практический интерес к которой непрерывно повышался с развитием авиакосмической техники. В настоящий момент интерес к этой области усилился вследствие развития микро- и нанотехнологий: задача о взаимодействии газа со стенкой при больших, числах Кнудсена возникает при описании течений в микро и наноструктурах.
Существует несколько экспериментальных методик исследования процессов;, аккомодации. Для определения коэффициента обмена касательным импульсом используются метод молекулярных пучков [74,75], метод с вращающимся телом [76,77] и метод с течением в микроканалах [42-47]. В первом случае на поверхность направляются молекулярные пучки фиксированного направления и энергии, по энергии и направлению отраженных частиц находятся коэффициенты сохранения касательного импульса. Во втором случае процессы аккомодации оцениваются по замедлению вращающегося по инерции тела в разреженном газе. В случае с микроканалами измеряется массовый расход через канал, а далее по модели со скольжением оцениваются коэффициенты сохранения касательного импульса. Коэффициент аккомодации энергии а находится измерением теплового потока к нити в разреженном газе [78], или по градиенту и скачку температуры газа вблизи стенки [79].
Теоретические исследования состоят в определении функции распределения скоростей отраженных частиц на некоторой модельной поверхности. Определение коэффициентов аккомодации возможно с помощью кинетической теории [72], методом прямого статистического моделирования Монте-Карло и молекулярно-динамического моделирования [73,80-86]. Метод молекулярно-динамического моделирования для определения коэффициентов аккомодации применялся в [80-84] для газов Ar, Хе, N2, Не на различных материалах, а также в [85, 86] для модельного газа с потенциалом Леннарда-Джонса и поверхности, представленной FCC структурой.
Для водорода на графите с помощью полуэмпирической модели «мягких кубов» («soft-cubes model») были получены теоретические зависимости коэффициента аккомодации энергии от температуры газа и поверхности [87]. При этом поверхность твердого тела представлялась в виде упруго-закрепленных кубических атомов, которые связаны с молекулами газа потенциальным взаимодействием. Найденные в [87] коэффициенты аккомодации согласуются с экспериментальными результатами [79] только при высоких температурах (более 900К), а при низких и средних температурах ( 500К) - существенно ниже экспериментальных результатов [78].
Атомы водорода состоят из одного протона и одного электрона, поэтому водород обладает наибольшим отношением числа валентных электронов к числу протонов и нейтронов из всех элементов, что обуславливает его высокую энергетическую массовую плотность. Энергетическая массовая плотность водорода почти в два с половиной раза выше, чем для дизеля, бензина, метана. При этом плотность хранения водорода при Т=273К и давлении 1 атм. приблизительно равна 0.09 кг/м . Поэтому по объемной энергетической плотности водород существенно уступает другим видам топлива. В связи с этим, основная задача водородной энергетики состоит в создании систем, которые позволяют достичь высокой плотности хранения водорода.
В настоящее время для хранения водорода используются следующие технологии: в сжатом газовом состоянии, в жидком состоянии, в виде металлогидридов, в адсорбированном состоянии в углеродных наноматериалах.
Если сравнивать способы хранения водорода по плотности водорода в системе, то лидируют металлогидриды (150.8 кг/м3), превосходя жидкий (70.8 кг/м3), газообразный и адсорбированный в наноструктурах водород. Наряду с плотностью хранения водорода важным параметром является относительное массовое содержание — отношение массы водорода к массе хранилища. По этой характеристике лидирует газообразный водород при 70МПа (около 10%). С развитием технологий производства хранилищ и созданием новых материалов величины параметров; определяющих эффективность методики хранения, постоянно улучшаются.
В настоящий момент самым распространенным способом является хранение водорода в сжатом газообразном состоянии. Процесс сжатия водорода до давления хранения требует значительно меньше энергии, чем для сжижения. Основное направление развития в рамках этого способа хранения состоит в улучшении характеристик баллона - увеличение давления, а также повышение безопасности эксплуатации таких устройств. При увеличении давления в баллоне плотность водорода возрастает, однако относительное массовое содержание уменьшается из-за утолщения стенок хранилища.
Водород в жидком состоянии хранится при температуре 21К и атмосферном давлении. Хранение происходит в открытых криогенных системах. При этом в процессе хранения из-за притока тепла, водород вскипает и стравливается системой. Такие потери составляют около 2% в сутки (зависит от параметров системы). Также существенной проблемой являются энергетические затраты на сжижение водорода (до 40% общего энергетического содержания) и потери водорода при захолаживании хранилища.
При хранении в металлогидридах водород проникает в атомную решетку металла, образуя химическую связь. При таком способе хранения удается достичь высокой плотности водорода (150 кг/м ). Были предложены разнообразные металлы для таких систем, показывающие хорошие результаты по плотности водорода, времени заправки, обратимости реакции. Общей проблемой для таких систем является резкое снижение массового содержания водорода после нескольких десятков циклов зарядки-разрядки.
Прямое статистическое моделирование Монте-Карло
Метод Монте-Карло прямого моделирования заключается в описании реального течения газа большим количеством моделирующих частиц [54-58]. В памяти ЭВМ находятся координаты и скорости моделирующих частиц, изменение которых во времени обусловлено межмолекулярными столкновениями и взаимодействием с границами расчетной области.
Расчетная область в физическом пространстве разбивается на ячейки -малые объемы с заданными границами. Размеры ячеек должны быть такими, чтобы изменение параметров течения в каждой ячейке было малым. Изменение времени проводится дискретными шагами, малыми по сравнению со средним временем между столкновениями молекул.
На временном шаге сначала проводится перемещение всех молекул на расстояние, определяемое их скоростями и шагом по времени, молекулы перераспределяются по ячейкам. При этом реализуется выполнение граничных условий: взаимодействие с поверхностью твердого тела по определенному закону, условия на осях или плоскостях симметрии. Генерируются новые моделирующие частицы на границах, через которые есть потоки внутрь расчетной области.
На втором этапе проводятся столкновения между молекулами, в. каждой ячейке. Скорости молекул до столкновения заменяются новыми скоростями, приобретенными ими при столкновении. Так как изменения параметров течения в ячейке малы, то все молекулы в ячейке определяют одно и то же состояние, соответствующее положению ячейки. Это дает возможность не учитывать относительные расстояния между молекулами при выборе пары для столкновения. Вычисление числа столкновений между молекулами, которое должно быть проведено в ячейке, и алгоритм отбора пар для столкновений являются принципиально важными частями метода прямого моделирования.
Система ячеек образует удобную основу для вычисления макроскопических свойств газа. Числовая плотность определяется количеством частиц в ячейке. Также, может быть определено распределение молекул по скоростям и потоки различных молекулярных величин.
На число моделирующих частиц накладывается ограничение, связанное с конечной величиной памяти ЭВМ. Статистическая ошибка в результатах обратно пропорциональна корню квадратному из числа испытаний. Чтобы уменьшить ошибку, проводится осреднение по ансамблю величин путем повторения независимых вычислений. Если течение устанавливается, то требуемое число испытаний может быть набрано путем осреднения по времени на больших интервалах, выборки на которых можно считать независимыми.
Предполагалось, что взаимодействие между молекулами происходит только при их столкновениях. Изменение скорости молекул происходит в соответствии с выбранной моделью столкновений. В модели твердых сфер молекулы представляются в виде упругих шаров, а столкновения реализуются как упругие соударения [56]. Скорости, которые молекулы приобретают после соударения, вычисляются с помощью законов сохранения импульса и энергии: где v± — компонента скорости, нормальная плоскости S (см. рис. 1.1). Временной масштаб микроскопических процессов определяется средним временем между столкновениями т, которое есть средний временной интервал между последовательными столкновениями, испытываемыми типичной молекулой. Обратная к т величина v называется средней частотой столкновений, приходящейся на молекулу. Рассмотрим молекулы со скоростью, лежащей между с и с + Ас (молекулы класса с). Пусть An — их числовая плотность. Пусть скорость пробной молекулы ct. Скорость пробной молекулы относительно молекул класса с равна cr =ct —с. Выберем систему отсчёта, в которой пробная молекула движется со скоростью сг, а молекулы класса с неподвижны. Тогда за временной интервал At пробная молекула столкнётся с любой молекулой, находящейся в цилиндре объёма тсгAt, где ст = nd2, a d - диаметр молекулы (см. рис. 1.2). Так как объём цилиндра Vc = acrAt = nd2crAt, то количество частиц класса с в объёме Vc равно VcAn = izd2crAtAn. Поэтому частота столкновений пробной частицы с молекулами класса с равна vc = ucrAn. Общее число столкновений в единице объёма за единицу времени выражается: Коэффициент 1/2 вводится, чтобы не считать дважды каждое столкновение, так как столкновение включает две молекулы. В ряде задач необходимо учитывать перераспределение энергии между внутренними и внешними степенями свободы. В этом случае можно использовать модель со стоком энергии, предложенную Бердом [56]. С каждой молекулой связывается переменная, представляющая её внутреннюю энергию еш. Здесь под внутренней энергией понимается сумма по всем внутренним степеням свободы.0 По аналогии с температурой Т1г внешних степеней свободы, определяется Tmt для внутренних степеней: где С, — число внутренних степеней свободы. В предположении равнораспределения энергии между степенями свободы, для среднего значения внутренней энергии молекул имеем где с 2 — средний квадрат тепловой скорости. Это равенство является основным для рассматриваемой модели. При столкновении часть энергии перераспределяется в направлении удовлетворения данного соотношения. Общее изменение поступательной энергии сопровождается изменением относительной скорости молекул после столкновения. Моделирование столкновений проводилось отдельно в каждой ячейке. Вводился счётчик времени Аґ0, значение которого увеличивалось при столкновении на величину («время одного столкновения»)
Прямое статистическое моделирование
Возможности метода прямого статистического моделирования, реализованного в данной работе, продемонстрированы при исследовании задачи о струе, вытекающей из звукового сопла и взаимодействующей с преградой. В этом случае имеются как дозвуковая, так и сверхзвуковая области течения, слой смещения на границе струи, пограничный слой вдоль поверхности и «висячая» ударная волна, положение которой неизвестно. Эта задача решалась в [109] нестационарным конечно-разностным методом. Решение также было получено Бер дом в [ПО] методом прямого статистического моделирования. Поэтому данная задача хорошо подходит для тестовых расчетов и проверки численного метода.
Исследовалось взаимодействие струи разреженного газа, вытекающей из звукового сопла высоты Н, с преградой, расположенной на расстоянии 9Н (рис. 1.4). Предполагалось, что газ является совершенным и взаимодействие между молекулами происходит только при их столкновениях. Течение считалось плоским и симметричным относительно оси струи. В начальный момент времени t = О заданы скорость их=а (где а — скорость звука), температура Тх и числовая плотность потока пх на срезе сопла, а также параметры Т2, п2 покоящегося газа, заполняющего пространство между соплом и стенкой.
Для описания течения использовались моделирующие частицы. Одна такая частица содержала большое число реальных молекул, движущихся с близкими скоростями. Предполагалось, что частицы зеркально отражаются от поверхности преграды без потерь энергии.
В начальный момент времени скорости частиц считались распределенными по нормальному закону, а положение частиц — равновероятным в физическом пространстве. Объем физического пространства разбивался на ячейки — малые объемы с заданными границами. На каждом шаге по времени рассчитывалось перемещение и перераспределение частиц по ячейкам согласно уравнению движения: Здесь х,, й1 — координаты и скорость z-й частицы. Изменение скорости частицы z7, происходило дискретно согласно выбранной модели столкновений. При описании столкновений частиц использовались две модели: модель твердых сфер и модель со стоком энергии [56]. В первой модели столкновения частиц считались упругими, а скорости, приобретаемые частицами после соударения, вычислялись с помощью законов сохранения импульса и энергии. Во второй модели при столкновениях учитывалось изменение энергии внутренних степеней свободы частиц. С каждой молекулой связывалась переменная, представляющая ее внутреннюю энергию emt, под которой понимается сумма по всем внутренним степеням свободы. Считалось, что энергия распределяется одинаково между степенями свободы. Значение внутренней энергии частицы с С, внутренними степенями свободы записывалось в виде В предположении равного распределения энергии по степеням свободы на поступательные степени приходится: Следовательно, в случае равновесия температур внутренних и поступательных степеней, получим При столкновении частиц энергия перераспределялась между поступательными и внутренними степенями свободы в сторону удовлетворения последнего равенства. Таким образом, общее изменение поступательной энергии сопровождалось изменением относительной скорости молекул после столкновения. Расчеты проведены для установившегося потока при Н -0.024м, и{ =а = 307м/с, Тх =227.5К. Средняя длина свободного пробега в сопле A,, =0.0012//-. Температура Т7 покоящегося газа, заполняющего пространство между соплом и стенкой, считалась равной температуре торможения струи, средняя длина свободного пробега Х2 = 0Л5Н. Газ считался двухатомным. Распределение числа Маха и числовой плотности в расчетной области показано на рис. 1.5. Из рисунков видно, что, вытекая из сопла, поток ускоряется, а на расстоянии 2Н от преграды образуется отошедшая ударная волна. На рис. 1.6 представлено распределение числа Маха на оси течения. Светлыми кружками показаны результаты расчетов по модели твердых сфер, ромбиками - расчеты по модели со стоком энергии, темными кружками — результаты расчетов [НО], сплошной линией — результаты [109]. П , M" Обе модели столкновений позволяют достаточно точно определить отход ударной волны от препятствия. Однако модель твердых сфер дает завышенные значения для величины числа Маха в области, расположенной до ударной волны. Расчеты настоящей работы по модели со стоком энергии хорошо согласуются с результатами прямого статистического моделирования [110] и результатами конечно-разностных расчетов [109].
Молекулярно-динамическое моделирование
При молекулярно-динамическом моделировании среда представляется в виде молекул и атомов, взаимодействующих между собой в соответствии с некоторым потенциалом [59]. Задача моделирования состоит в интегрировании классических уравнений движения молекул и атомов в поле сил, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. В начальный момент времени молекулы распределяются в физическом пространстве расчетной ячейки, им сообщаются начальные скорости в соответствии с требуемым распределением. После этого проводится интегрирование уравнений движения молекул, в результате чего получаются зависимости координат и скоростей молекул от времени. На границах области могут быть выставлены периодические граничные условия, потенциальные барьеры, атомные структуры или комбинации этих условий, подробнее о которых речь пойдет в соответствующем пункте. Для нахождения макроскопических параметров среды, таких как скорость, давление и температура, проводится осреднение соответствующих молекулярных параметров по пространству и времени.Уравнение движения для г -той молекулы (атома) имеет вид где т - масса молекулы, г - координаты /-й молекулы, Ftj (г. —г А - сила, действующая на г-ю молекулу со стороны у -й молекулы, в Ff могут входить вклады от внешних силовых полей и потенциальных барьеров на границе расчетной области. Предполагается, что силы межмолекулярных взаимодействий потенциальны и рассчитываются по градиенту потенциала взаимодействия: где п - число атомов, rt - координаты /-того атома, Ft - сила, действующая на г -ый атом, Е - суммарный потенциал, зависящий от координат атомов. Потенциал Е может быть представлен как сумма взаимодействий определенного типа: где Еь отвечает за изменение длин связей, Ev— углов связей, ф- торсионных углов и плоских групп, Еи соответствует Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям (см. рис. 1.7). константы изгиба, 0О— равновесная величина угла связи. Потенциал торсионных взаимодействий и плоских групп: Е = —(1 + соз(хф-ф0)), гДе %— кратность торсионного барьера, ф0— сдвиг фазы, Н определяет высоту потенциальных барьеров двугранных углов. Потенциал, описывающий Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия: где - -- расстояние, при котором энергия взаимодействия равна половине минимальной энергии разделения двух атомов типа /, j соответственно, є,— глубина потенциальной ямы для атома /, rtJ — расстояние между атомами. С целью экономии вычислительных ресурсов в расчете ван-дер-ваальсовых сил для атома учитываются не все атомы системы, а только находящиеся в определенном радиусе — радиусе отсечения. Поскольку потенциалы быстро убывают с расстоянием, начиная с определенного радиуса отсечения разница в энергии, рассчитанной по всей системе, и той, что считалась в радиусе отсечения, пренебрежимо мала.
Задачи молекулярно-динамического моделирования можно разделить на две группы: задачи с постоянным количеством молекул в системе и задачи с появлением (исчезновением) молекул. В первом случае нужное количество молекул создается в расчетной области в начальный момент времени. При этом, граничные условия построены так, что молекула не может покинуть расчетную область. Это обеспечивается либо потенциальными барьерами на границах, либо периодическими граничными условиями.
Периодические граничные условия позволяют избежать влияния границ расчетной области на моделируемые процессы и поддерживать нужные термодинамические параметры системы. Периодические условия состоят в том, что кубическая расчетная ячейка окружается 26 такими же ячейками — со всех сторон. Каждая из них является образом расчетной ячейки, в них содержатся те же самые молекулы, что и в расчетной. При расчете силы, действующей на молекулу в расчетной ячейке, участвуют и молекулы из образов. При вылете молекулы через какую-то грань расчетной ячейки, она влетает опять в расчетную ячейку с противоположной стороны с той же скоростью. При этом роль образов состоит в обеспечении корректности такого переноса. Если при моделировании в расчетной области нет образования новых молекул, то их количество в системе остается постоянным. Аналогичным образом сохраняется импульс и полная энергия системы.
В случае, когда необходимо создать поток массы или импульса на границах расчетной области, используются специальные алгоритмы добавления частиц [111,112]. Сначала частица добавляется в произвольное место граничной области. Рассчитываются силы, действующие на нее со стороны других молекул. Далее частица сдвигается на малые расстояния по направлению действия равнодействующей силы, при этом ее скорость не меняется, координаты остальных частиц таюке остаются постоянными. После переноса считается потенциал частицы, если он слабо (например, на 10%) отличается от равновесного, то частице окончательно присваиваются эти координаты. Если отличие существенное, делается следующий сдвиг и так далее. В результате, либо достигается такое положение, к котором потенциал близок к равновесному, либо частица оказывается в локальном минимуме потенциала. В последнем случае, добавление частицы следует проводить с самого начала, выбирая другое начальное положение.
