Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Общая характеристика процессов вспучивания полимерных материалов 14
1.1 Методы регулирования процесса горения полимерных материалов 14
1.2. Экспериментальное исследование процессов вспучивания полимерных материалов 16
1.3. Оценка эффективности вспучивающихся покрытий 20
1.4. Вопросы численного моделирования процессов вспучивания полимерных материалов 22
1.5. Направления исследования процессов вспучивания наполненного полимерного материала 26
ГЛАВА 2. Математическое описание процессов вспучивания наполненного полимерного материала 28
2.1. Качественная картина процесса вспучивания наполненного полимерного материала 28
2.2. Моделирование процесса нагревания покрытия 33
2.3. Моделирование процесса образования пузыря 38
2.3.1. Выражения для скорости уноса газообразователя и связующего .: 39
2.3.2. Скорость движения газообразных веществ в пузыре 42
2.3.3. Выражения для радиуса и объема пузыря 43
2.3.4. Выражения для расчета массы и температуры газообразных веществ в пузыре 44
2.3.5. Уравнения для расчета концентраций газообразных веществ в пузыре 47
2.3.6. Скорости расходования связующего и образования углерода 49
2.4. Изменение высоты вспучивающегося слоя 50
2.5. Моделирование взаимодействия между пузырями 52
2.6. Условия для потоков тепла в покрытии и подложке 57
2.7. Краевые условия при формировании пузыря 59
2.8. Условия для потоков массы на поверхности газообразователя 61
2.9. Соотношения для потоков массы на внутренней поверхности пузыря 63
ГЛАВА 3. Численное моделирование процессов вспучивания в азот-фосфорсодержащем покрытии 66
3.1. Физико-химическая картина процесса вспучивания азот-фосфорсодержащего вспучивающегося покрытия 66
3.2. Математическое описание процессов вспучивания азот-фосфорсодержаших покрытий 70
3.3. Теплофизические параметры материала покрытия и образовавшегося пенококса 73
3.4. Определяющие соотношения химических реакций 76
ГЛАВА 4. Количественные оценки процесса вспучивания полимерного материала 88
4.1. Анализ параметров процесса вспучивания 88
4.2. Анализ процессов, протекающих в пузыре 92
4.3. Изменение теплофизических характеристик покрытия 97
Заключение 102
Литература 104
- Экспериментальное исследование процессов вспучивания полимерных материалов
- Моделирование процесса образования пузыря
- Условия для потоков тепла в покрытии и подложке
- Теплофизические параметры материала покрытия и образовавшегося пенококса
Введение к работе
Полимерные материалы находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Вместе с тем использование многих видов полимерных материалов ограничено из-за их высокой горючести. Поэтому ставится вопрос о создании малогорючих материалов или модификации уже известных материалов с целью снижения их горючести. Одним из эффективных методов снижения горючести полимерных материалов является нанесение на защищаемую поверхность вспучивающихся покрытий. Основное назначение вспучивающихся покрытий - предохранять в течение определенного времени (иногда не менее полутора часов) защищаемую поверхность от нагрева до температуры воспламенения или температуры, при которой теряется механическая прочность материала.
Вспучивающиеся покрытия представляют собой тонкие слои (2-3 мм), нанесенные на поверхность материала, которые при действии пламени вспучиваются в направлении источника пламени, значительно увеличивая объем. При этом образуется пенококс, который снижает доступ тепла вглубь защищаемой поверхности. Эффективность огнезащитных вспучивающихся покрытий определяют толщина и температуропроводность образовавшегося пенококса, а так же эндотермические и экзотермические химические процессы, сопровождающие вспучивание огнезащитных материалов. Для прогнозирования свойств покрытий и исследования процессов, протекающих при образовании пенококса, целесообразно использовать методы математического моделирования.
Целью данной работы является создание математической модели процессов образования пенококса во вспучивающихся наполненных полимерных материалах, позволяющей провести исследование механизмов вспучивания, например, наполненного полимерного материала, состоящего из эпоксидной смолы в качестве связующего и полифосфата аммония как газообразователя, а так-
же исследование сопровождающих его физико-химических процессов. Направления и методы исследования:
Теоретическое исследование процесса вспучивания наполненного полимерного материала, основанное на моделировании физико-химических процессов.
Усовершенствование метода активированного комплекса для расчета параметров моно - и бимолекулярных химических взаимодействий в полимерной матрице на примере выделенных реакционноспособных фрагментов.
Разработка рекомендаций для определения оптимального состава вспучивающегося покрытия на основе эпоксиполимеров для наиболее эффективной тепловой защиты.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые предлагается процесс вспучивания рассматривать как постадийный, условно разделив его на четыре стадии: 1) нагрев материала до температуры деструкции частиц газообразователя; 2) деструкция первого слоя частиц и образование пузырей; 3) деструкция нижележащих слоев частиц газообразователя; 4) взаимодействие между пузырями с образованием углеродных стенок. Создана математическая модель процессов образования пенококса, в которой учитывается взаимодействие между газовыми пузырями и влияние химических процессов, протекающих на поверхности газообразователя, на внутренней поверхности пузыря и в объеме пузыря, на структуру образовавшегося пенококса. В работе впервые сделана попытка применения метода активированного комплекса для вычисления пре-дэкспоненциального множителя бимолекулярной реакции между фрагментами полимерной матрицы. С помощью вычислительного эксперимента определена оптимальная степень наполнения полимерного материала газообразующими частицами для наиболее эффективной тепловой защиты.
Достоверность научных положений, выводов и результатов, приведенных в работе, подтверждается теоретическими положениями, базирующимися на
фундаментальных дисциплинах: теории дифференциальных уравнений и уравнений математической физики, численных методах. Выводы теории согласуются с экспериментальными данными и теоретическими положениями, полученными другими исследователями по теме диссертационной работы. Разработанные численные алгоритмы апробированы при решении тестовых задач и показывают достаточную точность и возможность использования в широком диапазоне варьируемых параметров.
Научная и практическая значимость результатов работы заключается в том, что разработанная математическая модель может быть использована для описания физико-химических процессов, протекающих во вспучивающихся наполненных полимерных материалах. Полученные численные результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств вспучивающихся покрытий, нанесенных на определенные материалы. Разработанная модель может служить основой для создания более сложной модели в трехмерной постановке задачи.
Личный вклад автора заключается в разработке математической модели процесса вспучивания азот-фосфорсодержащего наполненного полимерного покрытия; разработке численного алгоритма и пакета программ для реализации предложенной модели; разработке методики применения метода активированного комплекса для вычисления предэкспоненциального множителей бимолекулярных и мономолекулярных химических реакций в полимерной матрице, а так же вычислении предэкспоненциальных множителей химических реакций, сопровождающих процесс вспучивания рассматриваемого полимерного покрытия.
Материалы диссертационной работы докладывались:
на втором Азиатско-Тихоокеанском симпозиуме "Fire science and technology" (г. Хабаровск, 1995 г.);
на международной конференции "Применение математического моделирования для решения задач в науке и технике" (г. Ижевск, январь 1996г.);
на V международной конференции "Computer Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (г. Томск, 1997 г.);
на семинаре - совещании "Химия и химическая технология" (г. Ижевск, ап-
рель1998г.);
на III Международной конференции "Полимерные материалы пониженной горючести" (г. Волгоград, октябрь 1998 г.);
на научно- технических конференциях ИжГТУ (г. Ижевск, 1995, 1996,1997гг.);
на VII Интернациональном симпозиуме «Fire Safety Science» (Poitiers, France, 5-9 июля 1999 г.).
По теме диссертационной работы опубликовано 11 научных работ.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
В первой главе дается анализ литературных данных, из которого следует, что за последние годы выполнен ряд работ, посвященных экспериментальному и теоретическому исследованию процессов образования пенококса. В основу существующих в настоящее время моделей, описывающих механизм образования пузырьков при тепловом воздействии на материал, положены фундаментальные исследования процессов горения, характеризуемые уравнениями кинетики, теплопроводности, диффузии. Однако изучению механизма образования углеродного пеноматериала (пенококса) при тепловом воздействии на наполненный полимерный материал уделялось недостаточное внимание. В главе рассмотрены литературные данные, посвященные вопросам снижения горючести полимеров, отмечается, что влияние огнезамедлителя на кинетику отдельных стадий процессов пенообразования изучено недостаточно. В связи с этим необходимо проведение исследований закономерностей процессов пенококсообра-зования. Также приводятся методы оценки эффективности вспенивающихся покрытий, и говорится о том, что существует небольшое количество работ, посвященных математическому моделированию и численному исследованию про-
цессов образования пенококсов.
Во второй главе представлена качественная картина процесса вспучивания наполненного полимерного материала, предложено условно разделить процесс вспучивания на четыре стадии, включающие:
нагрев материала до температуры деструкции первого слоя частиц газооб-разователя;
деструкция первого слоя частиц газообразователя и формирование пузырей;
деструкция нижележащих слоев газообразователя;
4) взаимодействие между пузырями с образованием углеродных стенок.
Предложено разделить химические реакции, сопровождающие процесс вспучи
вания, на три группы, определяемые местом их протекания:
гетерогенные реакции на поверхности газообразователя;
гетерогенные реакции на внутренней поверхности пузыря;
гомогенные реакции в объеме пузыря.
В главе предложена одномерная математическая модель нагревания покрытия, моделирование процесса образования пузыря, изменение высоты вспучивающегося слоя, моделирование взаимодействия между пузырями; приведено математическое описание процессов вспучивания с учетом протекающих в материале химических процессов.
В третьей главе представлена физико-химическая картина процесса вспучивания полимерного покрытия, состоящего из эпоксидной смолы, выступающей в качестве связующего, и частиц полифосфата аммония - в качестве газообразователя; приведен пример математического моделирования азот-фосфорсодержащего покрытия, рассмотрены теплофизические параметры материала покрытия и образовавшегося пенококса. В главе приведены примеры вычисления предэкспоненциальных множителей бимолекулярных и мономолекулярных химических реакций, сопровождающих процесс вспучивания полимерного покрытия, содержащего полифосфат аммония.
Четвертая глава посвящена численному исследованию процесса вспучивания азот-фосфорсодержащего покрытия. Представлена методика численной реализации математической модели вспучивания. Проведено численное исследование физико-химических процессов, протекающих в пузыре, рассмотрено влияние химических реакций и интенсивности внешнего теплового воздействия на формирование и рост пузыря. Рассмотрены вопросы зависимости высоты вспучивающегося слоя от степени наполнения покрытия и размеров частиц га-зообразователя.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
а - коэффициент температуропроводности (м /с);
с - удельная теплоемкость (Дж/(кг-К));
с - скорость света (м/с);
D -коэффициент диффузии вещества (кг/м2);
D - энергия диссоциации (Дж);
изменение массы в единицу времени в единице объема (кг/(м3-с));
Е - энергия активации химической реакции (Дж);
/- функция;
Н- толщина вспучивающегося слоя (м);
АН- энтальпия (Дж);
h - высота одного слоя пузырей при вспучивании (м);
/2=6.63-10-34 - постоянная Планка (Дж-с);
h0 - расстояние между центрами частиц газообразователя до вспучивания (м);
/-момент инерции относительно главных осей инерции (а.е.м.-А2);
j - число вращательных степеней свободы молекулы;
К- функция Аррениуса;
к - коэффициент эффективности вспучивающегося покрытия;
ко - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса (1/(м3-с));
=1,38-1 (Г23 - постоянная Больцмана (Дж/К);
L - количество слоев частиц газообразователя вдоль оси Oz;
Mi - количество газообразных веществ в пузыре;
т - масса (кг);
т - приведенная масса (а.е.м);
т - изменение массы в единицу времени на единице площади (кг/(м2-с));
N] - количество реакций на поверхности газообразователя;
N2 - количество реакций на внутренней поверхности пузыря; Ыз - количество реакций в объеме пузыря; п - нормаль к сферической поверхности; Р - давление (Па);
р - стерический или пространственный фактор; Q - теплота реакции (Дж); q - плотность теплового потока (Дж/(м3-с));
qd - количество тепла, затрачиваемое в единицу времени на деструкцию материала газообразователя (Дж/с); R - газовая постоянная (Дж/(моль-К)); г - радиус (м);
S - площадь поверхности (м ); AS - энтропия (Дж); Т - температура (К); t - время (с);
Ui - скорость уноса (в результате реакций) газообразователя (м/с); U2 - скорость уноса (в результате реакций) связующего (м/с); Vi - скорость движения газообразных веществ в пузыре (м/с); V2 - скорость роста пузыря за счет давления (м/с); W- объем пузыря (м ); х, у, z - текущие координаты; Z - статистическая сумма; а - массовая концентрация вещества; а - коэффициент теплоотдачи (Вт/(м2-К)); А - изменение величины; Я - теплопроводность (Вт/(м-К); /л -молярная масса (кг/моль); р - плотность (кг/м3);
о- поверхностное натяжение пузыря (Н/м);
<т* - сечение взаимодействия химических частиц (м2);
v - частота колебаний (с"1);
со- волновое число (см"1)
Безразмерные числа Bi - число Био; Fo - число Фурье.
Нижние индексы
- параметры начального или исходного состояния;
- параметры подвижной системы координат; вр - вращательные статистические суммы;
г - параметры газовой фазы;
го - параметры газообразователя;
д - деструкция;
к - колебательные статистические суммы;
м - незащищенная поверхность материала;
мп - поверхность, защищенная вспучивающимся покрытием;
обр. св. - образование связи между атомами;
п - параметры пузыря;
подл - параметры подложки;
пост - поступательные статистические суммы;
разр. св. - разрыв связи между атомами;
ев - параметры связующего;
ср - среднее значение величины;
А, В, С - реагирующие вещества;
/ - реакции на поверхности газообразователя;
j - реакции на внутренней поверхности пузыря;
к - реакции в объеме пузыря;
/ - слой частиц газообразователя вдоль оси Oz;
р - изобарные процессы;
s - поверхность;
v - изохорные процессы
Верхние индексы обр - обратная химическая реакция; пр - прямая химическая реакция; ф - параметры активированного комплекса.
Экспериментальное исследование процессов вспучивания полимерных материалов
Ряд авторов [5-7] одним из перспективных методов снижения горючести полимерных материалов считают регулирование процесса пиролиза, смещение общего течения его в сторону увеличения выхода карбонизованного остатка. С одной стороны при этом уменьшается выход легколетучих горючих продуктов пиролиза, а с другой стороны образующаяся на поверхности горящего полимера коксовая корка экранирует полимер от теплового потока, что снижает температуру поверхности полимерного материала и затрудняет выход горючих продуктов деструкции в зону пламени. Принцип образования карбонизованного слоя под действием огня используется при создании вспучивающихся огнезащитных покрытий [8-10]. Эти покрытия могут быть использованы для защиты не только горючих материалов, но и могут защищать от огня и коррозии металлические конструкции. Основная цель применения огнезащитных вспучивающихся покрытий-предохранять в течение длительного времени защищаемую поверхность от нагрева до температуры воспламенения (для горючих материалов) или потери ме ханической прочности (для металлических конструкций) при действии пламени или тепловых потоков [1]. Вспучивающиеся теплозащитные материалы представляют собой покрытия толщиной до 3 мм, наносимые на защищаемую поверхность, которые под действием огня создают слои пенококса во много раз (в 10 и более) превышающие начальную толщину материала [11]. Эффективность образовавшегося пенококса определяют теплофизические свойства образовавшегося покрытия. Обычно вспучивающиеся огнезащитные покрытия содержат следующие функциональные составляющие [12]: 1) связующее; 2) коксообразователь; 3) газообразователь; 4) добавки (наполнители, красители, ингибиторы горения). В ряде работ [13-14] установлено, что эффективными являются вспучивающиеся покрытия на основе эпоксидной смолы.
Однако эпоксидные смолы обладают относительно невысокими коксовыми числами. В то же время важно, чтобы вспучивающиеся покрытия имели способность к быстрому коксообразо-ванию, а так же высокий коксовый остаток. К полимерам, образующим при пиролизе значительное количество коксового остатка, относится фенолформаль-дегидная смола. Установлено, что добавление борной кислоты к фенолфор-мальдегидной смоле повышает выход коксового остатка на 25-30 % и увеличивает вспучивание в 15-20 раз [15], в работе [16] отмечено, что толщина вспучивающегося слоя увеличивается в 10-40 раз. Наиболее распространены среди отечественных вспучивающихся покрытий составы типа ВПМ-2 на основе смолы ММФ 50 и дициандиамида с добавками аммофоса или факкора, мелема, асбеста со стекловолокном [17]. Разработаны так же вспучивающиеся покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена (условное обозначение СГК-1) [18]. Известно покрытие «Бирлик-М», предназначенное для защиты металлических и деревянных конструкций, а так же электрокабелей. Оно разработано на основе хлорированной поливинилхло-ридной смолы, а в качестве вспенивающей системы использованы фосфор-и азотсодержащие соединения [19]. Существуют огнезащитные материалы, содержащие галогены, которые эффективны, но имеют недостаток: выделение разъедающих и токсичных газов при деструкции [20]. Разработаны вспучивающиеся покрытия на основе полипропилена [21], жидкого стекла [22]. На процессы коксообразования, морфологию кокса оказывают влияние добавки различных металлов, их окислов и солей. Наиболее эффективные добавки, содержащие цинк, железо-Ш, молибден-IV, приводят к образованию карбонизованного остатка, пористого снаружи и плотного внутри при горении полиэтилена, полихлоропрена, полистирола, полиэтилентерефталата. Менее эффективные добавки (олово, никель, барий) приводят к образованию карбонизованного остатка, имеющего поры по всему объему [7 ,23].
Причиной образования пузырьков во вспучивающемся покрытии являются газообразные вещества, которые образуются при деструкции исходного вещества покрытия или продуктов его разложения. Причем газообразные вещества сначала растворяются в жидкости, а затем при достижении предельной концентрации, начинают образовывать пузырьки [23]. В образовании пузырьков так же играют роль вещества, которые при данной температуре и давлении находятся в парообразном состоянии [22]. Для использования вспучивающейся системы в качестве огнезащитного покрытия необходимо полное и почти мгновенное вспенивание при кратковременном воздействии огня или теплового потока. По мнению авторов [24] одним из возможных вариантов регулируемого процесса вспучивания является введение в покрытие внутренних источников тепла, а именно систем, реагирующих с выделением тепла. Причем экзосистема должна иметь экзоэффект в интервале температур, соответствующих интервалу температур процесса актив
Моделирование процесса образования пузыря
На второй стадии происходит деструкция газообразователя и формирование пузыря. Под воздействием гетерогенных реакций на поверхности газообразователя граница "газообразователь - пузырь", в момент времени t находящаяся в точке Ri (рис.8), будет перемещаться с определенной скоростью в направлении нормали к поверхности газообразователя и в момент времени t+At будет находиться в точке Ri . Величину скорости обозначим U\ . Граница "связующее - пузырь" так же будет перемещаться со скоростью Ui за счет гетерогенных реакций на внутренней поверхности пузыря и за время At из точки R2 переместится в точку R2 (рис.8). На рис.8 отрезок RiR2 равен радиусу пузыря в момент времени t, точка Ri в момент времени t находится на поверхности газообразователя, точка R2 - на внутренней поверхности пузыря. Предположим, что на поверхности газообразователя протекают химические реакции деструкции по схеме где АІ - газообразователь, Bh d - продукты деструкции газообразователя. Тогда, по смыслу протекающего процесса Для скорости прямой химической реакции справедливо соотношение [45] К"Р(Т)- функция Аррениуса прямой химической реакции, определяемая выражением [45] конденсирующегося вещества, образующегося в единицу времени в единице объема можно записать следующее выражение: где Щ., Щ. -показатели, определяющие порядок реакции при химическом взаимодействии Ди С, веществ, К (т)- функция Аррениуса в соответствующий обратной реакции. Для ряда материалов возможны такие условия по температуре и концентрациям реагентов, когда Bt -й реагент будет вступать в химическое взаимодействие с продуктом Q другой химической реакции [23].
Если количество таких реакций равно Ni ,то величина скорости образования массы конденсирующихся dm веществ (обозначим ее — ) составит [45]: Будем считать, что образующиеся при конденсации вещества попадают на стенки пузыря. Если обратная химическая реакция (2.15) протекает на границе раздела фаз, то для ее скорости справедливо соотношение [45] Выделим на поверхности газообразователя элемент поверхности dS. Тогда за время dt на площади dS в результате протекания Ni химических реакций израсходуется масса Предположим, что на внутренней поверхности пузыря протекают необратимые реакции взаимодействия продуктов деструкции газообразователя с функциональными группами связующего, в результате которых образуется углерод. Будем считать, что эти реакции протекают по схеме где Aj - связующее, Bj -про деструкции по схеме где АІ - газообразователь, Bh d - продукты деструкции газообразователя. Тогда, по смыслу протекающего процесса Для скорости прямой химической реакции справедливо соотношение [45] К"Р(Т)- функция Аррениуса прямой химической реакции, определяемая выражением [45] конденсирующегося вещества, образующегося в единицу времени в единице объема можно записать следующее выражение: где Щ., Щ. -показатели, определяющие порядок реакции при химическом взаимодействии Ди С, веществ, К (т)- функция Аррениуса в соответствующий обратной реакции. Для ряда материалов возможны такие условия по температуре и концентрациям реагентов, когда Bt -й реагент будет вступать в химическое взаимодействие с продуктом Q другой химической реакции [23]. Если количество таких реакций равно Ni ,то величина скорости образования массы конденсирующихся dm веществ (обозначим ее — ) составит [45]: Будем считать, что образующиеся при конденсации вещества попадают на стенки пузыря. Если обратная химическая реакция (2.15) протекает на границе раздела фаз, то для ее скорости справедливо соотношение [45] Выделим на поверхности газообразователя элемент поверхности dS. Тогда за время dt на площади dS в результате протекания Ni химических дукт деструкции газообразователя, С/ - п деструкция газообразователя и формирование пузыря. Под воздействием гетерогенных реакций на поверхности газообразователя граница "газообразователь - пузырь", в момент времени t находящаяся в точке Ri (рис.8), будет перемещаться с определенной скоростью в направлении нормали к поверхности газообразователя и в момент времени t+At будет находиться в точке Ri . Величину скорости обозначим U\ . Граница "связующее - пузырь" так же будет перемещаться со скоростью Ui за счет гетерогенных реакций на внутренней поверхности пузыря и за время At из точки R2 переместится в точку R2 (рис.8). На рис.8 отрезок RiR2 равен радиусу пузыря в момент времени t, точка Ri в момент времени t находится на поверхности газообразователя, точка R2 - на внутренней поверхности пузыря. Предположим, что на поверхности газообразователя протекают химические реакции деструкции по схеме где АІ - газообразователь, Bh d - продукты деструкции газообразователя. Тогда, по смыслу ромежуточное вещество, Dj- углерод. Промежуточное вещество Cj в дальнейшем деструктирует по схеме (2.15) с образованием газообразных веществ. Скорость mcej изменения массы связующего в единицу времени с единицы поверхности, взаимодействующего в 7-й реакции, равна [23] За время dt на элементе площади dS внутренней поверхности пузыря в результате протекания N2 химических реакций израсходуется связующее, масса которого равна
Условия для потоков тепла в покрытии и подложке
Для интегрирования уравнений теплопроводности (2.8)-(2.9) необходимо задать краевые условия. Будем считать, что известна начальная температура покрытия Го. Для определения граничных условий предположим, что снаружи тепло в материал поступает равномерно по всей нагреваемой поверхности. Тогда на поверхности материала (z=0) будет выполняться условие [49] На границе газообразователь - связующее (линия R]Hi (рис.6)) выполняются условия [49] Условие (2.57) выполняется, если контакт между газообразователем и связующим идеальный. Но, в действительности, из-за разности коэффициентов теплового линейного расширения газообразователя и связующего между частицами газообразователя и связующим будет формироваться зазор. Для упрощения математической модели будем считать, что зазор нарастает не постепенно, а скачком при достижении в точке О і (рис.7) температуры, при которой начинается деструкция газообразователя. Этот зазор примем за начальный объем пузыря. В этот момент граничное условие (2.57) заменяется условием [50] Тепловой поток из зазора между газообразователем и связующим в газообразователь определяется соотношением [50] где аг- коэффициент теплоотдачи смеси газообразных веществ в пузыре. На границе «связующее - подложка» химические реакции не протекают, поэтому выполняются условия [49]: В глубине подложки (при z- оо) выполняется условие [49] Таким образом, уравнениями (2.56)-(2.61) определяются краевые условия для интегрирования уравнений теплопроводности. Для интегрирования уравнений (2.24)-(2.25), (2.40)-(2.41) необходимо определить начальные условия. Будем считать, что деструкция газообразователя начинается тогда, когда температура в нижней точке частицы газообразователя (т. Оі на рис.6) достигнет величины Т=Тд.
При таком подходе есть интервал времени, в течение которого деструкция газообразователя происходила, но мы ее не учитывали. Это время обозначим Ат. За время распалась определенная масса газообразователя, занимающая определенный объем. Эту массу обозначим т0, а занимаемый ею объем AW], примем т0 за начальную массу газообразных веществ в пузыре. Зная скорость образования газообразных веществ на поверхности газообразователя, можно найти начальную массу т0 2 /-го газообразного вещества, образовавшегося за время Ат, а затем общую массу газообразных веществ, образовавшихся за это время на поверхности частицы газообразователя: При расчете начального объема пузыря необходимо учесть, что за счет различных коэффициентов теплового линейного расширения газообразователя и связующего между газообразователем и связкой формируется зазор.
Предполагаем, что зазор возникает не постепенно, а скачком при достижении в нижней точке частицы газообразователя (т.Оі на рис.6) температуры Т=Тд. В этот зазор "стравливаются" газообразные вещества, образовавшиеся за время Ат. Этот Зная скорость деструкции газообразователя можно найти скорость изменения его объема Зная начальный объем пузыря и массу газообразных веществ в этом объеме, найдем начальную плотность газообразных веществ: а так же начальное давление PQ в пузыре: где Тго - температура в зазоре между газообразователем и связующим. Т находится из уравнения (2.58). Для расчета начального радиуса Го пузыря необходимо вычислить объем AW, занимаемый газообразными веществами и частицей газообразователя. С одной стороны с другой стороны Из уравнения (2.66) находится начальный радиус пузыря. Зная массу /-го газообразного вещества (i=l -rMj) и общую массу газооб
Теплофизические параметры материала покрытия и образовавшегося пенококса
В пузыре находятся пары воды, аммиак, метафосфорная кислота и гидро-ксид аммония. Изохорная теплоемкость (cv) смеси газообразных веществ в пузыре определяется выражением [23]: Для расчета теплоемкости смеси газообразных веществ в пузыре необходимо рассчитать теплоемкость каждого вещества в отдельности. Теплоемкость газообразного вещества является функцией температуры и давления. Исследования показали [59-64], что при повышении давления с 1 атм. до 10 атм. теплоемкость паров воды увеличивается на 5%, теплоемкость аммиака - на 4%, увеличение теплоемкости метафосфорной кислоты и гидроксид аммония также незначительно. Поэтому будем считать, что изохорная теплоемкость газообразных веществ в пузыре не зависит от давления. Связь между изобарной и изохорной теплоємкостями /-го газообразного вещества определяется выражением [65] Теплопроводность газообразных веществ возрастает с повышением давления, хотя при умеренных его величинах это влияние относительно невелико. Так, например, при повышении давления от ОД Па до 1 МПа теплопроводность водяного пара увеличивается менее чем на 10% [60-61]. Поэтому будем считать, что теплопроводность ЛІ і-то газообразного вещества в пузыре не зависит от давления. В пузыре протекают экзо -и эндотермические химические реакции, в связи с этим температура газообразных веществ в объеме пузыря изменяется незначительно. Поэтому, будем считать, что теплопроводность газа в пузыре не зависит от температуры. Значения теплопроводности i-ro вещества в пузыре (і=1+4) приведены в таблице 3 [59-64]. Теплопроводность газовой смеси можно вычислить по формуле [65] Я = 0.5 (4 \ -1 где Aj, /ЛІ - теплопроводность и мольная доля і -го компонента: М- молярная масса смеси, МІ - молекулярная масса /-го компонента. Согласно закону
Аррениуса, константа скорости химической реакции описывается уравнением (2.15). В ряде работ предложена методика определения скорости химической реакции эмпирическими методами с помощью экспериментальных кривых [42, 67]. Однако, при математическом моделировании эти методы не всегда доступны. Одним из методов вычисления предэкспонен-циального множителя ко гомогенных и гетерогенных реакций является метод активированного комплекса [68-69]. Активированный комплекс - это конфигурация системы атомов, участвующих в химической реакции в момент преодоления системой энергетического барьера, разделяющего ее начальное и конечное состояния [70]. Для расчета энергетических характеристик полуэмпирическими методами используем справочные данные по энергиям диссоциации связей [71], пользуясь известным принципом аддитивности энергий связи, т. е. тепловой эффект процесса представляется как разность энергий диссоциации образованных свя В свою очередь, согласно концепции Эмануэля-Кнорре [79] энергия активации реакции может быть выражена соотношением: Под энергией активации і-я химической реакции будем понимать энергию, которую необходимо сообщить одному молю реагирующего вещества для того чтобы все его молекулы стали активными [67]. Значения энергий активации, рассматриваемых в работе химических реакций приведены в табл.11. Уравнение Аррениуса, записанное в виде [69] содержит явно энтальпийный и энтропийный сомножители. Последний зависит в большей степени от статистических сумм и термодинамической вероятности или числа равновероятных состояний системы. Тогда предэкспоненциальный множитель к0 в (2.17) можно представить в виде [69, 72] Величина х представляет собой аналог «коэффициента» прохождения через потенциальный барьер и отражает тот факт, что не все системы, достигшие переходного состояния, переходят в продукты реакции. Обычно х принимается равным единице [72]. Величины Zt и Zp означают статистические суммы активированного комплекса и исходного реагента. Статистические суммы могут быть записаны в виде произведений поступательной Z„, вращательной Zep и колебательной ZK статистических сумм. В общем случае поступательные статистические суммы связаны с массой химической частицы или фрагмента, участвующих во взаимодействии и выражаются в виде [68-69]: В теории активированного комплекса используется так называемая приве-денная масса т [69] и ко с учетом (3.8) записывается в виде с участием частиц А и В приведенная масса выражается как [69]
Если х=1 то, пренебрегая колебательными статистическими суммами, как правило, близкими к единице, получим вР (2жу2к/2(т)/2Т/2 ZeP Если протекает деструкция или элементарная реакция разрушения.связи, можно использовать полуэмпирический подход. Тогда предэкспоненциальный множитель будет равен В этом случае протекает мономолекулярная реакция. Массы активированного комплекса и исходной частицы в случае мономолекулярных реакций совпадают. Поэтому поступательные статистические суммы активированного комплекса и исходной частицы равны и сокращаются. Вращательные статистические суммы незначительно отличаются друг от друга, поскольку конфигурации активированного комплекса и исходной частицы, как правило, почти одинаковы. Если колебательные статистические суммы мало отличаются от единицы, то есть для всех частот в исходной частице и в активированном комплексе выражение hv/кТ значительно больше единицы, то При высоких температурах или в случае колебаний с малой частотой, когда hv/kT \, колебательная статистическая сумма равна 1-е Если такие колебания имеются у исходной частицы, и у активированного комплекса, то соответствующие колебательные статистические суммы в выражении (3.11) взаимно сократятся, поэтому Если речь идет о том колебании, которое в активированном комплексе переходит в перемещение вдоль координаты реакции, то соответствующий множитель имеется лишь в выражении для статистической суммы Zp. Полагая, что все остальные множители в статистических суммах 2? и Zp приблизительно одинаковы [69], можно считать, что Обычно колебания атомов в молекулах характеризуются волновыми числами & =100 - 3000 см"1 [73-75], причем частота колебаний равна: где с - скорость света. Тогда предэкспоненциальный множитель может быть вычислен приближенно: В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию деструкции полифосфата аммония (рис. 16).
