Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
ГЛАВА 2. Объекты и методы экспериментальных исследований, экспериментальное оборудование 22
2.1. Исследуемые материалы 22
2.2. Экспериментальная установка для получения наноструктур лазерной абляцией металлов в жидкости 24
2.3. Использованные методики исследования коллоидных растворов наносоединений и их твердой фазы 26
2.4. Выводы к главе 2 35
ГЛАВА 3. Наноструктурированные материалы на основе цинка и меди, полученные лазерной абляцией металлических мишеней в деионизованнои воде и водных растворах поверхностно-активных веществ 36
3.1. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции цинка в деионизованнои воде. Состав и структура твердой фазы коллоида.. 36
3.2. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции меди в деионизованнои воде. Состав и структура твердой фазы коллоида ... 44
3.3. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции цинка в водных растворах поверхностно-активных веществ. Состав и структура твердой фазы коллоида 49
3.4. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции меди в водных растворах поверхностно-активных веществ. Состав и структура твердой фазы коллоида 59
3.5. Выводы к главе 3 65
ГЛАВА 4. Влияние уф и видимого лазерного излучение на слоистые органо-неорганические нанокомпозиты меди и цинка 67
4.1. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных после облучения органо-неорганических композитов меди и цинка 69
4.2. Влияние лазерного излучения УФ и видимого диапазона на состав и конечный вид органо-неорганических композитов меди и цинка 70
4.3. Выводы к главе 4 75
ГЛАВА 5. Получение наноструктурированного диоксида циркония в деионизованнои воде и водных растворах поверхностно-активных веществ 76
5.1. Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции циркония в деионизованной воде и водных растворах SDS. Структура и состак твердой фазы 76
5.2. Выводы к главе 5 89
Заключение 91
Список сокращений и обозначений 94
Список литературы
- Использованные методики исследования коллоидных растворов наносоединений и их твердой фазы
- Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции меди в деионизованнои воде. Состав и структура твердой фазы коллоида
- Влияние лазерного излучения УФ и видимого диапазона на состав и конечный вид органо-неорганических композитов меди и цинка
- Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции циркония в деионизованной воде и водных растворах SDS. Структура и состак твердой фазы
Использованные методики исследования коллоидных растворов наносоединений и их твердой фазы
При последующих импульсах лазера, находящиеся в коллоиде частицы находятся на пути лазерного излучения. Поэтому они могут взаимодействовать либо с тем же импульсом при котором частицы были получены (в случае наносекудных импульсов) или с последующим импульсом (при пико- и фемтосекундных импульсах) частично поглощая энергию излучения и нагреваясь. Существует два механизма ответственных за уменьшение размера частиц при повторном нахож дении под действием лазерного излучения. Первый - это эффект кулоновского взрыва, важный для заряженных частиц. Большие частицы с избытком или отсутствием электронов распадаются на более мелкие составные части [22]. Второй механизм нагрев частиц лазерным импульсом до величины большей температуры плавления или парообразования. Оценки [23, 24] показывают, что температура нагрева пропорциональна геометрическому сечению наночастиц. Нагрев частицы приводит к её плавлению и фрагментации, обусловленной взаимодействием капли расплава с окружающим её паром. Из-за накопления наночастиц в окружающей жидкости может происходить продолжительное взаимодействие частиц с лазерным излучением, приводя к дальнейшим изменениям в составе наночастиц, морфологии, к уменьшению ширины распределения наночастиц по размерам, что позволяет путем подбора длительности импульса получать наночастицы заданных размеров.
При помощи повторного облучения полученного коллоидного раствора лазерными импульсами в отсутствии мишени возможно уменьшить размеры наночастиц [23]. В этом случае размеры частиц уменьшаются за счет зависящего от длины излучения плазмонного поглощения наноструктурами излучения и их последующего нагрева, плавления и фрагментации.
Изменять размеры наночастиц возможно путем варьирования параметров лазерного излучения: длины волны, длительности, интенсивности и частоты следования импульсов [24].
Механизмы зарождения и фазового перехода в нанокристаллах под действием лазерной абляции изучены не до конца, так в работе Янга [25] делается попытка описать некоторые моменты о термодинамических процессах, фазовых переходах и кинетике роста наночастиц. В данной работе при помощи лазерного излучения Nd: YAG лазера с A 3]I = 532 нм, длительностью импульса 20 не, плотно-стью мощности 10 Вт/см графитовая мишень с гексагональной структурой трансформировалась в алмазоподобный графит с кубической структурой. Показано, что преобразование происходило не напрямую, а с временным преобразовани ем гексагональной структуры в ромбическую. Однако алмаз с гексагональной формой решетки образовался напрямую из гексагонального графита.
Образование наночастиц при лазерной абляции в жидкости является альтернативой различным химическим методом синтеза, в частности методу химического газового осаждения, в виду относительной простоты и одностадийности. Конечный продукт не требуют сложной очистки от побочных продуктов реакции [26]. Параметры лазерного излучения, состав мишени и окружающей жидкости легко задаются. Так авторами работы [24] были получены наночастицы кремния, титана, золота и серебра лазерной абляцией указанных металлов в различных жидкостях (вода, этанол, дихлорэтан). В частности, при абляции титановой мишени удалось получить не только частицы титана, но и его оксида и карбида путем лишь подбора жидкости, в которой осуществлялась абляция (рис. 1.4).
Высокий практический интерес к наноструктурам цинка и его оксида порождает целый ряд подходов к его получению: химическое осаждение из паровой фазы [28 - 31], осаждение на подложку из раствора (гидротермальные методы, с применением растворителя, электролитические) [32 - 34], физическое осаждение паров [35]. В последнее десятилетие интенсивно развивается метод получения наноструктур оксидов и иных соединений цинка путем лазерной абляции металла в различных средах [17, 36 - 42].
Лианг и др. [43, 44] впервые сообщили об образовании слоистой структуры гидроксида цинка (названного ZnDS)n наночастиц ZnO лазерной абляцией цинка в растворе SDS и чистой воде, используя третью гармонику Nd:YAG лазера при длине волны 355 нм. Заимствуя похожий метод, Зенг и соавторы успешно синтезировали Zn/ZnO, оболочечные наночастицыпри длине волны излучения 1064нм [45]. На рис. 1.5а наночастицы, полученные при абляции в растворе SDS с М = 0,05 и 70 мДж на импульс, имеют форму близкую к сферической и средний размер около 20 нм. Исследование образца на сканирующем электронном микроскопе высокой четкости выявило, что наночастицы имеют ядерно - оболочечную структуру, и толщина оболочки снижается от 8 до 2,5 нм при уменьшением мощности лазера от 100 до 35 мДж на импульс. Дальнейший анализ краев решетки демонстрирует, что ядро цинка и оболочка из оксида цинка состоят из многих ультратонких нанокристаллов с различной ориентацией решетки (рис. 1.5d), и большой объем неупорядоченных областей на границе между этими нанокри-сталлами, что по мнению авторов, значительно влияет на свойства полученных структур. Дальнейшая работа Зенга и соавторов [45] доказала, что эти наночастицы могут собираться в дерево-подобные наноструктуры после старения в стабильном коллоидном растворе в течение длительного времени при комнатной температуре без тепловой обработки. Исследование морфологии частиц выявило, что непосредственно после абляции частицы отделены друг от друга, после старения большинство из отдельных частиц организовалось в дерево-подобные наноструктуры рис. 1.6. Такие образования имеют разветвленную структуру, и их размеры намного больше, чем размеры исходных наночастиц.
Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции меди в деионизованнои воде. Состав и структура твердой фазы коллоида
Иллюстрация к закону Брэгга-Вульфа. Каждая фаза, обладая своей кристаллической структурой, характеризуется определенным, присущим только данной фазе набором дискретных значений межплоскостных расстояний din от максимального и ниже. Как следует из уравнения Брэгга-Вульфа, каждому значению межплоскостного расстояния соответствует линия на рентгенограмме от поликристаллического образца под определенным углом в (при заданном значении длины волны X). Таким образом, определенному набору межплоскостных расстояний для каждой фазы на рентгенограмме будет соответствовать определенная система линий (дифракционных максимумов). Относительная интенсивность этих линий на рентгенограмме зависит, прежде всего, от структуры фазы. Определив набор din для исследуемого материала и сопоставив его с известными заранее данными din для чистых веществ, их различных соединений, можно установить, какую фазу составляет данный материал.
Определение кристаллической структуры фазы предполагает установление ячейки Бравэ, ее периодов, числа и расположения атомов в ячейке. Эта задача решается путем индицирования линий рентгенограммы (определения индексов интерференции (HKL) каждой линии). Индексы интерференции равны произведению индексов семейства плоскостей (hkl), отражение от которых дает данную линию на рентгенограмме, на порядок отражения n:H = nh; К = nk; L = nl. Определение индексов интерференции проводят разными способами для разных сингоний. Исходной формулой для определения HKL во всех случаях является формула Брэгга-Вульфа. Где D - размер ОКР в ангстремах, X - длина волны излучения, в - угол рассеяния, Р - физическое уширение линии на дифрактограмме в радианах (в шкале 26), п -коэффициент, зависящий от формы частицы и близкий к 1. Практически определить размеры ОКР по этой формуле можно в пределах от 1500 - 2000 А до 15-20 А, причем в различных кристаллографических направлениях.
Изучение формы полученных наноструктур и уточнение размеров Использование метода рентгеновской дифрактометрии для определения среднего размера ОКР по ширине дифракционного максимума или распределения ОКР по размерам по анализу профиля линий рентгеновской дифракции может приводить к значительным погрешностям из-за влияния различных факторов (суперпозиции дифракционных линий от нескольких фаз, присутствия кристаллитов различного состава, наличия дефектов и т.д.) [119]. Поэтому для проверки точности определения размеров часто использует методы визуализации наноструктур, в частности сканирующую электронную (СЭМ) и атомно-силовую микроскопию (АСМ). Методы СЭМ для анализа наноструктур имеют широкое применение для решения конкретных научных и технологических задач вследствие высокой информативности и достоверности получаемых результатов [122, 123]. В настоящей работе изучение формы наноструктур проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа Hitachi S405A (при ускоряющем напряжении 15 кВ по стандартной методике).
Вторичные электроны дают информацию о топографии поверхности, обратно рассеянные электроны - об элементном составе [124]. Одним из интенсивно используемых направлений изучения структуры и морфологии наночастиц является атомно-силовая микроскопия (АСМ). Определение формы и размеров наноструктур в настоящей работе проводилось с помощью атомно-силового микроскопа Solver P47-PRO. Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации силового взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом (кантиливером). Под силами, действующими между зондом и образцом, подразумевают короткодействующие силы Ван-дер-Ваальса. Эти силы включают составляющие разного знака и на больших расстояниях обеспечивают притяжение, а на малых - отталкивание (рис.2.5).
Спектры фотолюминесценции коллоидных растворов полученных на-носоединений Фотолюминесценция (ФЛ) это неразрушающий метод для диагностики и исследования различных свойств полупроводников [126]. Данная методика используется для определения ширины запрещенной зоны, электронной структуры, механизма эмиссии, обнаружения дефектов и примесей в полупроводниковых материалах [127]. Исследования ФЛ спектров крайне важны для изготовления электролюминесцентных устройств - светоизлучающих диодов и лазеров.
Фотолюминесценцией называется излучение электромагнитной энергии, возбуждаемое в веществе под действием оптического излучения ультрафиолетового или видимого диапазонов, избыточное по сравнению с тепловым излучением, при условии, что такое избыточное излучение имеет длительность, превышающую период электромагнитных колебаний (люминесценция) и время релаксационных процессов. Физическая природа фотолюминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбуждённого состояния в основное, под действием света [127].
В настоящей работе, спектры фотолюминесценции при комнатной температуре были записаны при возбуждении на энергиях 2,43 эВ (510 нм) лазером на парах меди и 4,58 эВ (271 нм)нелинейным преобразованием 510 линии ЛПМ на кристалле ВВО. Спектры регистрировался двойным монохроматором КСВУ-23.
Определение состава и структуры при помощи комбинационного рассеяния света на полученных структурах
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) - метод изучения колебательных, вращательных и иных низкочастотных мод исследуемого вещества в интервале приблизительно от 2 до 4000 см"1, основанный на явлении неупругого (комбинационного) рассеяния монохроматического света в видимом, ближнем УФ или ближнем ИК диапазонах. Комбинационное рассеяние света - неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества, сопровождающееся за метным изменением его частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния, в случае комбинационного рассеяния света в спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.
Спектры комбинационного рассеяния наноструктур возбуждались на энергиях 2,43 эВ (510 нм) лазером на парах меди и 4,58 эВ (271 нм)нелинейным преобразованием 510 линии J111M на кристалле ВВО. Рассеянный свет регистрировался двойным монохроматором КСВУ-23.
Показано, что используемые переходные материалы представляют собой важный объект для исследования. Нано оксиды цинка, меди и циркония применяют в ряде областей науки и техники, таким образом, их получение и исследование свойств является актуальной задачей для современной науки. Методы, применяемые для изучения свойств полученных наноструктур, современны и в достаточной степени позволяют описать свойства наносоедине-ний цинка, меди и циркония:
Влияние лазерного излучения УФ и видимого диапазона на состав и конечный вид органо-неорганических композитов меди и цинка
Слоистые органо-неорганические гибридные нанокомпозиты представляют значительный интерес для исследователей с точки зрения их применения в науке и технологии. К ним относится широкий класс таких химических соединений как (1) - двойные металл-гидроксиды, (2) - гидроксиды двойных солей металлов и (3) - гидроксиды отдельных металлов, в которых в пространство между слоями ин-теркалированы различные органические анионы.
Структурная изменчивость этих материалов ведет к появлению новых химических и физических свойств, таких как переменный магнетизм [161, 162], эффективный катализ, высокая ионно-обменная способность [163]. Использование таких нанокомпозитов обещает улучшение механической и термической стабильности полимеров, в которые внедрены композиты [155], а также открывает возможности создания новых оптоэлектронных устройств (стохастических лазеров, светодиодов, сенсоров) [154, 155, 164], в том числе для различных диагностических целей [165, 166]. Слоистые материалы применимы в фармакологии и биомедицине в качестве нанобиогибридов, противораковых препаратов, транспортёров лекарств и генов в клеточные структуры [167].
Работ по получению слоистых органо-неорганических композитов методом лазерной абляции и изучению их свойств очень мало [168]. Практически важным является, также, вопрос о структурной устойчивости этих композитов в коллоидном состоянии под воздействием, в частности, лазерного излучения оптического диапазона (стабильность коллоидных лекарственных препаратов, плёнок-носителей оптической информации и т.д.).
Вопросы модификации наноструктур теоретически и экспериментально изучались во многих работах [61, 169 - 171]. В качестве объектов исследований рассматривались как наночастицы конечного размера, как правило, сферической формы и не взаимодействующие между собой (наночастицы золота, платины, оксидов меди, цинка) [169, 170], так и коллоиды с фрактальными структурами. Ра зобраны механизмы фрагментации за счёт нагрева и плавления частиц, образования плазменного облака в зависимости от вкладываемой энергии. В монографии [61] на примере коллоидов серебра детально рассмотрены явления фотомодификации и фотоагрегации во фрактальных образованиях. Однако, с учётом многообразия существующих наноструктур, информации для полного решения проблемы их стабильности в условиях воздействия различных излучений ещё явно недостаточно.
В настоящей главе будут изложены результаты изучения структурных и морфологических изменений, возникающих при воздействии лазерного излучения УФ и видимого диапазона, в органо-неорганических нанокомпозитах цинка и меди, полученных методом лазерной абляции в жидкости. Синтезированные материалы относятся к 2-ой и 3-ей группе композитов. Их структурные формулы имеют следующий вид: (M)2(OH)3"X-zH20 и (M)(OH)2-X-zH20, где М - двухвалентные металлы типа Zn, Си, а X - интеркалированный анион -алкилсульфат Ci2H25S04).
Теория оптических свойств полученных структур [61, 172], с сильным электромагнитным взаимодействием между собой, кардинально отличается от известной теории Ми, в которой это взаимодействие не принимается во внимание. В теории, подтверждённой экспериментально [173, 151], ФА рассматриваются как система наночастиц, одновременно представляющая собой совокупность высокодобротных резонаторов (связанных диполей), соответствующих оптическим резонансам сблизившихся частиц со случайно распределёнными собственными частотами. Во фрактале сближение частиц и их влияние друг на друга приводят, во-первых, к сдвигу плазмонных резонансов наночастиц в низкочастотную область на величину Аюрсопоставимую с их собственной резонансной частотой и возрастание, соответственно, протяженности длинноволнового крыла спектра. Во-вторых, к проявлению эффектов фотомодификации (вхождение падающего излучения в резонанс с определённой конфигурацией наночастиц, последующая деструкция этой конфигурации, появление соответствующей зоны «просветле ния» [174 - 177] в спектре поглощения коллоида и, в-третьих, к фотоагрегации
На рисунке 4.1 приведены спектры поглощения А (А) коллоидов композитов цинка (а) и меди (б), полученных облучением мишеней в водном раствореSDS (концентрация М = 0,01) при тэ = 40 мин и спектры тех же коллоидов, обработанных излучением УФ диапазона A 3]I= 255, 271, 289 нм (кривые 2, 3 ,4). Из рисунка видно, что воздействие на коллоид УФ излучением практически не меняет спектр поглощения исходного коллоида как в случае с цинком, так и с медной мишенью. Незначительное падение поглощения на рис. 4.16 связано с разницей во времени между измерениями (порядка 30 минут).
На рис. 4.2 изображены спектры коллоидных растворов композитов цинка (а) и меди (б), полученных при абляции металлических мишеней в водном растворе SDS с концентрацией М = 0,01 и спектры коллоидов, облученных лазерным излучением видимого диапазона Хизл = 510, 578 нм в зависимости от времени экспозиции.
При синтезе коллоидов увеличение тэ приводит к повышению концентрации наночастиц в коллоиде, образованию фрактальных структур, подъёму поглощения в длинноволновой части спектра. Для медного коллоида в этом случае появляются характерные зоны просветления в области спектра 620 - 650 нм. Как и при воздействии на коллоиды излучением УФ диапазона, видимое излучение не оказывает заметного влияния на спектры поглощения композитов как меди, так и цинка. Стоит отметить, что данный факт не является неожиданным. Общая картина оптического спектра коллоида - это суперпозиция спектров плазмонных ре-зонансов наночастиц, пиков и полос экситонного поглощения, в большой степени зависящих от размеров наноструктур. Поскольку в настоящих экспериментах получены фрактальные агрегаты наночастиц, которые имеют размеры до нескольких микрометров, небольшое изменение размеров структур практически не сказывается на спектрах поглощения. Влияние лазерного излучения на композиты можно увидеть с использованием других методик, в частности рентгеновской ди-фрактометрии и АСМ и СЭМ снимков
Воздействие ультрафиолета привело к заметному изменению фазового состава. Дифрактограммы Zn(OH)2DS, снятые после УФ облучения (рис. 4.3а) демонстрируют наличие продукта его декомпозиции - карбоната цинка ZnCCb размером около 17 нм. Доминирует в образце рентгеноаморфное вещество, дающее в спектре сильное гало в диапазоне углов 26 = 8 -15. Скорее всего, произошла частичная фрагментация композита до рентгено аморфного состояния. Источником7пО для образования карбоната цинка послужил либо свободный оксид цинка, полученный при абляции, либо гидроксид цинка выделился из Zn(OH)2DS. В первом случае доминирование в образце после облучения рентге-ноаморфного вещества указывает на диспергацик п(ОН)208 без изменения его состава. Во втором случае диспергация является следствием разрушения органо-неорганических комплексов.
Спектральный анализ коллоидных растворов, полученных при абляции циркония в деионизованной воде и водных растворах SDS. Структура и состак твердой фазы
Так в экспериментах при М = 0,01, 0,05, 0,1 были зарегистрированы фазы с периодом кристаллической решетки а = 0,5127 нм, 0,5115 нм и с = 0,513 нм, т.е. близкие к кубическим, со средним размером кристаллитов 70 нм. Известно [155], что фактором стабилизации тетрагональной и кубических фаз может быть присутствие не только анионов ОН" , но анионов S02", S03", S04" и катионов Na+, появляющихся в коллоиде во время абляции, активно взаимодействующих с поверхностью кристаллов диоксида циркония и препятствующих проникновению кислорода в решетку. Подтверждением их присутствия в коллоиде служит факт возникновения соединений а и P-Zr(S04), Na2S03"H20, регистрируемых на дифрактограммах. Причиной их образования является взаимодействие мощного лазерного излучения с SDS и его разложение как в зоне абляции, так при прохождении луча через коллоид [193]. Повышение концентрации SDS в растворе до М = 0,1 проявляется на дифрактограмме осадка в виде спектра хорошо кристаллизованного SDS, значительная часть которого ориентирована вдоль поверхности стекла (плоскости 00L), меньшая часть - хаотически (рис. 5.7, кривая 1). Дифракционный спектр наряду с линиями, принадлежащими SDS и ZrC , содержит также ряд других максимумов, интенсивность которых значительно превосходит интенсивность линий диоксида циркония, но уступает интенсивности максимумов SDS. Часть этих линий принадлежит, по-видимому, гидрату SDS-H20. В спектре регистрируется также структура, имеющая межслоевое расстояние d = 5,165 нм. Подобное расстояние характерно для слоистых органо-неорганических композитов Zn + SDS и Си + SDS (глава 3). Необходимо отметить, что особенностью синтеза диоксида циркония методом лазерной абляции в условиях настоящего эксперимента является появление его в составе конечного продукта, в основном, в виде рентгеноаморфной фазы.
На рис. 5.8, 5.9 представлены снимки структуры кристаллизованной твердой фазы коллоидных растворов, полученных при различных временах абляции циркониевой мишени и молярной концентрации SDS. Исследование образцов, синте зированных в деионизованной воде (М = 0) и тэ - 5, 20, 180 минут, показало, что они состоят из отдельных крупных частиц (до 10 мкм), агрегатов из округлых частиц ( 100 - 500 нм) и плотных масс со слабо выраженными границами составляющих их зерен. Последняя составляющая микроструктуры характерна в значительной степени для тэ = 180 мин, где она является основной рентгеноа-морфной компонентой, регистрируемой на дифрактограммах. При тэ = 5 и 20 мин среди как крупных, так и мелких частиц фиксируются в значительном количестве сферические полые образования с размерами от десятков нанометров до нескольких микрон, в том числе с вогнутой поверхностью, а также частично разрушенные (рис. 5.86, 5.8в). Стенки крупных полых частиц состоят из отдельных слоев, толщина стенок находится в пределах от 50 - 200 нм и более (рис. 5.8а, 5.8г). Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа, показывающего, что средний размер наночастиц, из которых построены микроструктуры, равен 40 — 100 нм.
Увеличение концентрации SDS (М = 0,01 - 0,1) в исходном растворе приводит к появлению в осадке множества кристаллитов (ламелей) SDS и крупных слоистых образований, в которые включены агрегаты из диоксида циркония (рис. 5.9а). Эти агрегаты состоят из сплошных и полых частиц. Полые нано и микросферы регистрируются при всех режимах абляции мишени из циркония как в дистиллированной воде, так и в присутствии SDS в растворе (рис. 5.8в, рис. 5.9г). Однако, средние размеры полых частиц при М = 0 заметно больше, чем при М 0,01.
В качестве механизмов образования полых структур при лазерной абляции твёрдых веществ в жидкости в ряде работ рассматриваются, прежде всего, адсорбция наночастиц на поверхности паро-газовых пузырей, находящихся в жидкости, т.е. газовый пузырь служит «мягкой» темплетой [194 - 197]. Причин для генерации пузырей может быть несколько. В фокальном пятне на поверхности мишени из-за пространственного и временного распределения мощности по сече Я 9 Я 9
нию луча есть зоны: абляции (W 10 Вт/см ), плавления (W 10 Вт/см ), нагрева поверхности выше точки вскипания жидкости [198]. При абляции образуется плазменно-паро-газовый пузырь, при коллапсе которого возможен выход газовых (Н2, Ог) и паровых вторичных пузырей [198 - 202].
Первичный слой осажденных частиц в дальнейшем наращивается вследствие эффекта Освальда, образуя, в конечном итоге, слоистую оболочку [206, 207]. Рост размеров оболочки зависит от скорости диффузии частиц в жидкости. Добавление SDS в раствор увеличивает его вязкость, замедляя процесс диффузии и, соответственно, размеры оболочки. Формирование оболочки происходит не только за счёт малых наночастиц диоксида циркония. В присутствии SDS наблюдается присоединение к ней отдельных кристаллитов SDS (рис. 5.96). Попадание дрейфующих в коллоиде наноструктур в область прохождения лазерного луча приводит к спеканию и оплавлению их поверхностного слоя (рис. 5.9в) [197, 208, 209]. Отметим, что при высокой частоте следования импульсов излучения генерация парогазовых пузырей происходит весьма интенсивно, увеличивая, тем самым, вероятность появления полых нано и микроструктур. Для частиц, имеющих структуру «ядро - оболочка», где ядро может быть, например металлом, а оболочка состоит из другого вещества (оксида металла и др.) возможно проявление эффекта Киркендала [210 - 212], в результате которого из-за разности в скоростях диффузии компонентов внутри частицы возникают полости. Время их образования может составлять несколько минут [210] и заметно снижается при нагреве частиц. В проявлении эффекта Киркендала в условиях настоящего эксперимента важную роль играет присутствие кислорода в коллоиде. Диффузия атомов металла из ядра на внешнюю сторону оболочки приводит к его интенсивному окислению, утолщению слоя диоксида и образованию полости вместо металлического ядра [212]. Этот эффект может проявляться не только в коллоиде, но и при нахождении образцов на воздухе. В этой связи, факт появления в заметном количестве подобных частиц внастоящих экспериментах весьма вероятен. Оба эффекта могут служить причиной возникновения, также, структур типа «погремушка» (рис.5.9г) (внутри большой сферы находятся более мелкие) [200]. Необходимо отметить, что указанные полые нано и микросферы при лазерной абляции циркония в воде и водных растворах поверхностно-активного вещества SDS, по-видимому, получены впервые.
Спектр комбинационного рассеяния, полученный при М = 0, отражает присутствие моноклинной, тетрагональной, и кубической фаз Zr02 в осадке коллоида (рис. 5.10). При сравнении спектров, снятых при М = 0,1, М = 0 и деионизован-ной воды (рис. 5.11), при М = 0,1 видны пики в области 2000 - 2400 см"1 и 2800 -3000 см"1, которые можно отнести к колебательной структуре молекулы Zr(OH)4. Фиксация гидроксида циркония при М SDS 0,01 в сочетании с данными рент-геноструктурного анализа, указывающими на наличие слоистой структуры с межслоевым расстоянием характерным для органо-неорганических композитов переходных металлов, позволяет с высокой степенью вероятности сделать вывод о синтезе подобного нанокомпозита - Zr + SDS. Действительно, такие композиты имеют структуру, в которой между слоями гидроксидов интеркалированы ал-кильные цепи SDS [155, 213 - 216].
