Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1.Литературный обзор 11
1,1 .Анодное оксидирование вентильных металлов 11
1.2. Принципы формирования анодных оксидных пленок 15
1.3.Кинетические закономерности образования и роста анодных оксидных покрытий 20
1.4. Химический состав, структура и морфология анодных оксидов алюминия и его сплавов 26
1.5. Влияние вторичных воздействий на структуру и свойства анодных оксидных пленок алюминия 39
ГЛАВА II .Методика эксперимента и расчета 44
2.1 .Характеристика объектов исследования 44
2.2. Методы исследования анодных оксидов алюминия 46
ГЛАВА III. Оксидные пленки, полученные высоковольтным анодированием алюминия 52
3.1. Метод высоковольтного анодирования 52
3.2. Электрофизические свойства высоковольтных пленок .53
3.3. Структура и микропористость высоковольтных пленок 63
3.4. Термически активированное улучшение электрофизических параметров высоковольтных пленок. 73
ГЛАВА IV. Оксидные пленки, полученные методом двухступенчатого анодирования алюминия и его сплавов 76
4.1. Особенности метода двухступенчатого анодирования 76
4.2. Влияние условий двухступенчатого анодирования на механизм формирования оксидных пленок 78
4.3. Квазибарьерные пленки А120з с высокой электрической прочностью 88
4.4.Применение двухступенчатого анодирования для улучшения электроизоляционных свойств пористых пленок 103
Основные результаты и выводы 116
Список использованных сокращений 117
Литература
- Принципы формирования анодных оксидных пленок
- Методы исследования анодных оксидов алюминия
- Структура и микропористость высоковольтных пленок
- Влияние условий двухступенчатого анодирования на механизм формирования оксидных пленок
Введение к работе
Возрастающие требования к качеству литых изделий, к лроиз-водительности и экономичности лроцессов литья, создание новых технологических лроцессов, вызывают необходимость совершенствования теоретических методов исследования.
Для получения стальных слитков используются массивные чугунные изложницы (отношение веса изложницы к весу слитка - примерно 0,7 - 1,3). Практика показывает, что изложницы выходят из строя, в основном, по двум дефектам: сквозным трещинам и сетке разгара на внутренней поверхности. Одна из главных причин образования трещин - термические напряжения, возникающие в изложницах в процессе эксплуатации. Разность температур наружных и внутренних слоев стенок массивных изложниц в период разливки стали достигает 700 - 750С; лри этом в наружных слоях возникают растягивающие напряжений, которые приводят к образованию трещин и выводят чугунные изложницы из строя уже лри лервых наливах. В конце 60-х годов были начаты опыты по получению слитков в стальных тонко -стенных изложницах типа оболочек. Описание и результаты опытов приведены в работах [ б] , [9] , [30] , [Зі] , [32] . Исследовались (в зависимости от толщины стенок) стойкость оболочек (количество наливов), скорость затвердевания слитков, качество слитков. Например, изучалось затвердевание НО кг слитка с диаметром 0,205 м в оболочковой стальной изложнице с толщиной стенки 1,75мм, крупного слитка весом 4000 кг и диаметром 0,63 м в изложнице с толщиной стенки 10 мм. Аналогичные слитки получались также в массивных чугунных изложницах (масса приблизительно равна массе слитка). Опыты привели к следующим результатам: на внутренней поверхности стальных тонкостенных изложниц никаких дефектов не об-
наружено, что положительно сказалось на качестве слитков, т.к. они имели лучшую поверхность; стойкость оболочковых изложниц намного превосходила стойкость массивных чугунных изложниц; при определенной толщине стенки оболочка приваривалась к получаемому слитку, образуя с ним единое целое. Слитки небольшой массы за -твердевали быстрее в массивных изложницах, а большие слитки (примерно, начиная с 2,5 т - 3 т) - в оболочковых. Средняя скорость затвердевания слитка максимальна тонкостенной форме. По мере роста толщины стенки она уменьшается. Скорость затвердевания минимальна в изложницах, масса которых составляет 25 - 30% от массы слитка. Все это позволило сделать вывод о перспективности применения тонкостенных стальных изложниц типа оболочек для улучшения качества крупных слитков и снижению затрат на изложницы.
В данной работе рассматриваются задачи, связанные с определением напряжений и деформаций в образующейся корке отливки и слитка, затвердевающих в любых условиях и в тонкой изложнице при нарастании на нее корки затвердевающего расплава. Для анализа тепловых режимов рассмотрены осесимметричные процессы теплопроводности, включающие процессы с затвердеванием расплава.
В первой главе дается обзор имеющихся в литературе результатов, по рассматриваемым в работе вопросам.
Во второй главе рассматривается нелинейное уравнение теплопроводности. Отыскиваются аналитические точные решения при аппроксимации зависимости коэффициента теплопроводности от температуры степенной функцией. Во многих случаях расчеты температурных полей на основе линейного уравнения приводят к значительным количественным погрешностям, а иногда и к неправильным качественным результатам. При температурах порядка 1000С резко меняются с изменением температуры характеристики материалов (предел прочности, дре-
дел текучести и др.), так, что значительная ошибка при олределе-нии температурного лоля может существенно исказить результаты оценки механического поведения. Специфика процесса затвердевания в рассматриваемых условиях может быть учтена в ряде случаев в уравнении в других - в условии на границе сопряжения, соответствующей границе затвердевания. В первом случае уравнение заменой искомой функции может быть приведено к уравнению теплопроводности с коэффициентом теплопроводности, зависящим от температуры, т.е. к уравнению рассматриваемого тила. Во втором случае используется условие Стефана.
Для рассматриваемых процессов характерны сложные условия теплообмена с внешней средой, включающие излучение по закону Стефана - Больцмана. Для отыскания решений применяются аналитические методы. Сила аналитических методов в общей форме решения, которая позволяет в любой точке в любой момент оценить тепловой режим, отразить влияние всех факторов, оценить их значимость и выделить главные из них. Сведением уравнения теплопроводности к системе обыкновенных дифференциальных уравнений, используя некоторые заданные формы решений, удалось лолучить набор точных аналитических решений для одномерных, двумерных стационарных и нестационарных задач. Полученные решения соответствуют различным условиям теплоотдачи для различных тел с простой и сложной конфигурацией границ и могут быть использованы при разработке методов расчета тепловых режимов, а также других явлений, описываемых уравнениями этого типа.
Третья глава посвящена изучению напряженно-деформированного состояния затвердевающего на поверхности слоя. Выписывается замкнутая система уравнений для оболочки произвольной формы, с изменяющейся в результате затвердевания внутренней границей. Получены
решения задачи для круговой цилиндрической оболочки в осесиммет-ричной постановке при улругих деформациях и в условиях ползучести. Учитывалась зависимость свойств материала от температуры, действие веса и давление жидкого металла. Первая задача решена аналитически, вторая - методом последовательных приближений.
Принципы формирования анодных оксидных пленок
Базируясь на анализе многочисленных литературных данных, можно обоснованно утверждать, что теория диэлектрических АОП, изучающая механизм ионного движения в процессе роста пленок, далека от завершения. Разработанные модели объясняют лишь некоторую часть экспериментальных данных, не установлена однозначно природа и механизм возникновения ионных носителей. Соответственно, до сих пор нет исчерпывающих данных, позволяющих однозначно трактовать механизм образования оксидных слоев. Недостаточность знаний о физико-химических процессах, протекающих, как в объеме, так и на фазовых границах, затрудняет возможность управления этими процессами, а значит и получение барьерных АОП с заданными свойствами.
Рост оксидного слоя на алюминии происходит в результате переноса ионов обоих знаков, а числа переноса зависят от плотности тока и от природы электролита [28,29]. Согласно [28] при формировании АОП на алюминии роль катионов на границе оксид/электролит зависит от конкретных условий анодирования. Учеными Манчестерской группы [28,29] было введено понятие так называемой критической плотности тока jKp. При ja JKP на алюминии формируются АОП барьерного типа, а при ja jKP — пористого. Значение jKp зависит от типа электролита, его концентрации, рН и температуры. Так, при высокой эффективности тока (ja jKp) практически все мигрирующие к границе пленка/электролит А1 участвуют в образовании оксида на этой границе. Напротив, при критической плотности тока, все мигрирующие А13+ эжектируются прямо в раствор с этой границы [28,52]. При промежуточных условиях также некоторая часть ионов А1 теряется в электролите. Было показано, что присутствие ионов алюминия в растворе в основном обусловлено не химическим растворением материала оксида, а именно эжекцией [29]. Таким образом, при критической плотности тока, когда кажущееся число переноса катионов равно нулю, материал АОА образуется только на границе металл/пленка за счет входа анионов (О "/ОН"). Хотя катионы алюминия участвуют в ионном переносе совместно с анионами, двигаясь к внешней границе, но на границе оксид/электролит оксид не формируется из-за прямого выхода их в раствор. Следовательно, пленка, образованная на границе металл/оксид, будет подвергаться стимулированному электрическим полем воздействию электролита, приводящему к ее растворению, которое начнется на активных центрах поверхности АОП [29]. Взаимодействие с электролитом приводит к образованию у внешней поверхности пленки так называемых «путей проникновения» в оксид, которые являются предшественниками регулярных пор. Поскольку все движущиеся к внешней границе А13+ эжектируют в электролит без образования пленки, нет возможности залечивания первоначально возникших путей проникновения, и тем самым создаются условия для развития пористой АОА.
Следует отметить, что причины, по которым становится возможной эжекция катионов алюминия в электролит, авторами концепции критической плотности тока не были сформулированы. В этой связи необходимо упомянуть предположение, сделанное в работе [53], о том, что возникновение на границе оксид/электролит условий, способствующих росту прямого выхода катионов алюминия в раствор (за счет уменьшения концентрации анионов вблизи этой границы) происходит из-за накопления в АОП отрицательного объемного заряда (003). А увеличение плотности ООЗ в процессе роста АОП стимулирует образование пор в ней еще и за счет притока протонов на поверхность оксида. С уменьшением же плотности тока, 003 увеличивается [51], что также должно способствовать росту пористой АОП при меньших значениях плотности тока.
Методы исследования анодных оксидов алюминия
Электрофизические параметры оксидных пленок исследовались с помощью классических методик, применяемых для исследования диэлектриков.
Исследование кинетики роста пленок проводилось на автоматизированной установке с последующей обработкой результатов с помощью графических редакторов.
Одним из информативных методов исследования свойств физических объектов является диэлектрическая спектроскопия. На цифровом мосте переменного тока Р5083 в интервале частот 100Гц - ЮОкГц измерялись частотные зависимости емкости, сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь оксида. По виду частотных характеристик Cs(f), Rs(f) и tg6(f) выбиралась эквивалентная схема замещения, представляющая исследуемый объект. Согласно [25], параметры однородного или близкого к однородному диэлектрика хорошо описываются эквивалентной схемой замещения с сосредоточенными параметрами (рис.2.1) в достаточно широком интервале частот.
Частотные зависимости эквивалентного последовательного сопротивления Rs, tg5 и эквивалентной последовательной емкости Cs описываются уравнениями (2.1), (2.2), (2.3), где Со , tg8o - собственная емкость и тангенс угла диэлектрических потерь оксида, Ry - -сопротивление утечки по дефектным местам оксида, ге - сопротивление электролита, в котором поводятся измерения. (2.1) (2.2) (2.3) Из анализа частотных зависимостей Cs, Rj и tg3 рассчитывались параметры эквивалентной схемы, и на их основе проводилась оценка состояния поверхности оксида, толщины и собственных потерь в оксиде.
В случае пористой пленки эквивалентная схема замещения усложняется (рис.2.2). Импеданс по глубине поры будет меняться и ход частотных зависимостей Cs, R,, и tg8 будет подчиняться закономерностям для систем с распределенными параметрами [25]. Для таких систем существует критическая частота, начиная с которой происходит резкое уменьшение емкости. Для более развитой поверхности образца, при прочих равных условиях, значение критической частоты будет меньше. Таким образом, уже по виду зависимости Cs(f) можно судить о строении поверхностного слоя оксидов. Частотные зависимости регистрировались в системах металл-оксид-электролит (МОЭ-система) и металл-оксид-металл (МОМ-система). На каждом образце выбиралось по 30 точек и измерялись параметры МОМ системы на приборе RC-метр ВИДЕО.
Электропроводность определялась с помощью квазистатических вольтамперных характеристик, полученных в контактах с различными противоэлектродами. Значения тока были получены после выдержки при каждом напряжении в течение 100 сек (диапазон напряжений 30-500В).
Электрическую прочность АОА на постоянном токе оценивали, используя линейно нарастающее напряжение (динамический режим пробоя) с dUa/dt=40B/c на автоматизированной установке, разработанной в лаборатории «Физики окисных пленок» Петрозаводского государственного университета в 1992-1998 г.г. Эксперимент проводили с прижимным электродом из золотой проволоки диаметром 0.2 мм. Для исключения пробоя через воздух на образец в месте контакта с электродом наносили каплю касторового масла. Методика измерений позволяла получить до 104 значений напряжений пробоя на 1см поверхности образца. Результаты обрабатывали с использованием статистики Вейбулла [ 187].
Структура и микропористость высоковольтных пленок
Как видно из приведенного на рис.3.11 распределения интенсивности МУРР, значение 1(20) для ВП монотонно спадают с увеличением угла рассеяния. Монотонный ход интенсивностей МУРР свидетельствует о неупорядоченном распределении пор в объеме оксидов. В этом случае для интерпретации полученных результатов возможно применение метод Гинье (см. гл.2). Анализ полученных зависимостей lnI(20)=f[(2G)2J показал, что для высоковольтных пленок на этих кривых можно условно выделить два прямолинейных участка, соответствующих двум размерным фракциям пор (рис.3.11). По величине наклона прямолинейных участков в соответствии с формулой (2.6) оценивались средние радиусы инерции пор различных размерных фракций (табл. 3.3). анодированием алюминиевой фольги (Ua=1500 В, Та=283 К)
Для каждой из фракций методом экстраполяции была найдена интенсивность МУРР при 29 = 0, из которой оценено число пор в облучаемом объеме образца. Из полученных для каждой фракции значений концентраций пор (Q) были рассчитаны их вклады (Pj) в объемную микропористость Ри (табл.3.3). Согласно полученным данным для высоковольтных пленок малая размерная фракция нанопор (R2«2.4 нм) имеет наибольшую концентрацию, т.е. можно утверждать, что микропористость таких пленок в основном связана с порами минимальных размеров.
Таким образом, интерпретация результатов малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показала, что в рентгеноаморфных высоковольтных оксидных пленках присутствуют расположенные неупорядоченно в объеме оксида наноразмерные поры (нанопоры), представленные двумя размерными фракциями с радиусами инерции Ri«10 нм и R2«2HM. Величина пористости составляет Р =ХР;« 5% при преобладании нанопор меньших размеров. Следует отметить соответствие полученной информации о значениях радиусов Гинье данным работы [119], посвященной изучению классических барьерных пленок АІ2О3.
Размерный параметр основной фракции нанопор (R2«2HM), присутствующих в высоковольтных пленках, хорошо соответствует величине нанопор, присущих губкообразным пористым кубическим структурам y(rj)-AI2O3, [142,143]. Это убедительно доказывает, что большая часть нанопор в рентгеноаморфных пленках AI2O3 барьерного относится к структурным нанопорам. Причинами образования нанопор большего размера (Ri«10 нм), вклад которых в нерегулярную нанопористость крайне незначителен и составляет 1.4%, скорее всего служат неоднородности оксидной пленки различного происхождения (топографические, химические, структурные). К источнику этих неоднородностеи можно отнести, в частности, механические напряжения в пленке, образованной на микронеровностях поверхности металла, а также присутствие зародышей кристаллического оксида в аморфной матрице [3].
Следует отметить, что однородный характер распределения напряжения пробоя для рентгеноаморфных высоковольтных оксидов (рис.3.9) позволяет утверждать, что присутствующие в них нанопоры не оказывают заметного влияния на электрическую прочность на постоянном токе. Это вполне возможно при неупорядоченном распределении их в объеме оксидов, что подтверждается монотонным ходом интенсивностей МУРР.
Рентгенографирование алюминиевой фольги как после химической очистки, так и после электрополировки не выявило присутствия кристаллических оксидных и гидроксидных соединений алюминия. Поверхность химически обработанной фольги (рис.3.12а) достаточно гладкая, видны следы проката, наблюдаются также некоторые нерегулярные образования округлой формы, имеющие размер в диапазоне ~ (0.03 - 0.1) мкм.
Анодирование химически очищенной или электрополированной фольги при Ua=l200-1500 В и низких температурах раствора Та=283-293К привело к образованию рентгеноаморфных АОП [137-139]. Поверхность пленки, полученной анодированием при Та=283-288 К, имеет выраженный ячеистый рельеф (рис.3.126). Вид поверхности в определенной степени подобен характеру рельефа пористых АЬОз, наблюдаемому со стороны барьерного слоя [23]. Однако размеры округлых ячеек ВП находятся в диапазоне ~0.1-1.2 мкм, тогда как для традиционных пористых AI2O3 диаметр ячеек на порядок ниже [24].
Влияние условий двухступенчатого анодирования на механизм формирования оксидных пленок
Из значения наклона Ua(t) на втором этапе реанодирования (m2 w 0.9 В/с) следует, что площади контакта барьерного слоя и электролита должна составлять уже 80% площади поверхности образца. Это возможно, если произойдет утонынение стенки поры примерно на 2/3, тогда средняя скорость растворения стенки поры на 1-м этапе повторного анодирования должна составить VP 10"6 см/мин. По литературным данным [83,164] скорость химического растворения АОП, сформированной в щавелевокислом электролите, Vxp 10"8 см/мин, а скорость электрохимического растворения примерно на 4 порядка выше [83,164]. Разумеется, подобная оценка VP является крайне приближенной, но, тем не менее, на основании полученного значения можно говорить о существовании вклада стимулированного полем растворения (по меньшей мере, вблизи дна пор).
Аналогичным образом можно проанализировать суть происходящего на втором этапе реанодирования (после точки излома), описываемого Ua(t) с наклоном т2 » 0.9 В/с. Скорость роста толщины оксида на этом этапе составляет к2 2 нм/В. Соответственно оценка толщины вновь образованного оксида при росте напряжения до Ua= 1500В дает значение 52 2-2.5 мкм. Таким образом, общая толщина оксида после реанодирования будет 5 4-5.5 мкм, что хорошо соответствует значению, определенному методом электронной микроскопии (табл.4.5).
Поскольку вид поверхности двухступенчатой пленки аналогичен рельефу, обнаруженному для оксидов, полученных В А (рис.3 Л 2а), то следует допустить, что за время достижения конечного напряжения анодирования и последующей выдержки в вольтстатическом режиме происходит полное растворение стенок оставшегося первичного оксида. Причем, не исключено, что в ходе процесса стенки пор могут потерять механическую прочность и осыпаться [164].
В рамках предложенной модели, оксидная пленка, образованная ДСА с применением высоковольтного анодирования, имеет слоистую структуру, представленную как утолщенным барьерным слоем пористого оксида, так и слоями преобразованной пористой части. Косвенное подтверждение многослойности квазибарьерных пленок было получено при просмотре угольных реплик, которые содержали пластинчатые извлечения фрагментов пленки разной толщины.
Еще одним подтверждением предложенного механизма преобразования служит обнаружение в оксидных пленках, сформированных ДСА, незначительной концентрации микропор размерной фракции с максимальным радиусом Гинье RI 23HM (табл.4.6, 4.7), которая является основной компонентой дополнительной микропористости пористых оксидов.
Кроме того, соответствие полученных значений характеристик ближнего порядка для рентгеноаморфных оксидных пленок, полученных методом ДСА [144], и пористых пленок, сформированных на 1-ой ступени процесса анодирования, дают основания полагать, что, по всей видимости, в состав ДСП также входят области, содержащие анионы/частицы щавелевокислого электролита, свойственные пористому оксиду. В таком случае, можно говорить, что как ионы О" так и анионы/частицы щавелевокислого электролита, освобождающиеся при растворении пористой АОП, не переходят в раствор, подобно катионам Al , а вновь участвуют в формировании оксида.
Как следует из вышеизложенных результатов исследования микропористости, морфологии, кинетических зависимостей роста и электрофизических свойств квазибарьерных анодных оксидных пленок, полученных методом реанодирования пористой пленки 6=10 мкм, есть все основания утверждать, что их формирование является результатом совместного действия процессов образования нового оксида и растворения первичной пористой пленки,
Как следует из результатов, изложенных в разделе 4.3, оксид (6-5 мкм), сформированный методом высоковольтного реанодирования пористой пленки А12Оз (5 10мкм), проявляет прекрасные диэлектрические свойства, характерные для анодных оксидов барьерного типа, в том числе высокое абсолютное значение напряжения пробоя на постоянном токе (Unp ЗкВ). В то же время, испытания электрической прочности этих покрытий согласно ГОСТу (643.3-71) с помощью прибора УПУ-3 показали, что они пробиваются при приложении переменного напряжения U 400В и, таким образом, обладают низкими электроизоляционными свойствами. Использование анодного оксидного покрытия в качестве изоляции предполагает, что оно выдерживает высокие пробивные напряжения даже в условиях повышенной влажности. В частности, замена керамических подложек интегральных схем анодированным алюминием возможна при условии, что они не будут пробиваться при приложении переменного напряжения 1.5кВ в нормальной атмосфере и не менее 900В в условиях повышенной влажности.
Известно [102,103], что достаточно толстые (8 50-60 мкм) слои пористого АОА, сформированного как на алюминии, так и некоторых его сплавах, обладают высокими электроизоляционными свойствами. Согласно [105, 106], напряжение пробоя на переменном токе таких покрытий может достигать 3.5-4 кВ. Однако, вследствие высокой гигроскопичности пористого АОА [67] в условиях повышенной влажности напряжение пробоя резко снижается.
Для создания покрытия с высокими электроизоляционными свойствами, сохраняющимися и во влажной среде, было применено двухступенчатое анодирование, совмещающее так называемое «толстослойное» анодирование алюминия [26] с высоковольтным реанодированием. С этой целью на первом этапе на алюминии (А99) и сплавах (АМг-1, А5Н) в гальваностатическом режиме в растворе 3% С2Н2О4 формировалась пористая оксидная пленка методом толстослойного анодирования. Высоковольтное реанодирование (2-ая стадия) во всех случаях проводилось при J=2MA/CM2 до 1200 - 1500В.
Для отработки методики толстослойного анодирования было изучено влияние условий формирования (плотности тока, состава подложки, температуры электролита) на кинетику роста пористого оксида на первой стадии ДСА. Параллельно осуществлялся контроль электроизоляционных свойств получаемого покрытия путем измерения напряжения пробоя на переменном токе с помощью прибора УПУ-3, измерение емкости оксида в МОЭ-системе, оценка толщины АОА рентгенографическим методом.
