Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Модели строения жидких металлов. 10
1.2. Модели строения бинарных расплавов. Взаимосвязь изотерм свойств и диаграммы фазовых равновесий . 17
1.3. Структура и свойства расплавов систем Ni-P и Со-Р. 22
1.4. Влияние малых добавок на вязкость и другие свойства жидких металлов 25
1.5. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.
Переохлаждение и затвердевание. 29
1.6. Влияние структурного состояния расплава на структуру и свойства сплавов . 39
Выводы главы 1и постановка задачи исследований. 47
Глава 2. Методики исследований и обработка результатов эксперимента. Аттестация образцов 49
2.1. Методика исследования вязкости расплавов. 49
2.2. Метод дифференциального термического анализа. 59
2.3. Рентгеноструктурный анализ и металлография. 63
2.4. Аттестация образцов. 64
Выводы главы 2.
Глава 3. Вязкость и переохлаждение жидких Ni и Со
3.1. Вязкость и гистерезисные явления в жидком кобальте. 66
3.2. Вязкость жидкого никеля. 71
3.3. Переохлаждение жидких кобальта и никеля. 74
Выводы главы 3.
Глава 4. Вязкость и затвердевание бинарных расплавов Ni-P .
4.1. Влияние малых добавок (до 5 ат.% Р) на вязкость жидкого никеля. 78
4.2. Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Ni-P до 30 ат.% Р. 82
4.3. Переохлаждение сплавов М-Р. 87
4.4. Металлография сплавов Ni-P. 91
Выводы главы 4.
Глава 5. Вязкость и затвердевание бинарных расплавов Со-Р
5.1. Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Со-Р от 16 до 25. 96
5.2. Переохлаждение сплавов Со-Р. 101
5.3. Металлография сплавов Со-Р. 105
Выводы главы 5. 109
Основные результаты работы 110
Литература 111
- Модели строения бинарных расплавов. Взаимосвязь изотерм свойств и диаграммы фазовых равновесий
- Влияние структурного состояния расплава на структуру и свойства сплавов
- Метод дифференциального термического анализа.
- Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Ni-P до 30 ат.% Р.
Введение к работе
Актуальность работы. Большинство технологических процессов связаны с
прохождением через жидкую фазу. В связи с этим для оптимизации технологии
получения новых металлических материалов с более высоким уровнем служебных
<у свойств необходимо более детальное исследование их структуры и свойств в жидком
ї і
f состоянии. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в
v? области высоких температур, и глубокое понимание наблюдаемых явлений, в
частности, структурных превращений в металлических жидкостях, механизм которых остается до сих пор не вполне ясным. В последнее время широко обсуждается также вопрос о структурной наследственности жидкость - твердая фаза, влиянии состояния расплава на свойства и структуру сплавов. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании.
При плавлении обычно не происходит резких изменений в межатомном
взаимодействии, поэтому характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов
от состава в значительной степени связан с типом химического взаимодействия в
системе в твердом состоянии и соответственно диаграммой фазовых равновесий.
Наибольшее внимание привлекают сплавы эвтектического типа благодаря их
широкому практическому использованию, а также склонности к аморфизации при
f быстром охлаждении. Широко обсуждается вопрос о структуре эвтектических
>/, расплавов и ее роли в процессах как кристаллизации, так и аморфизации. В связи со
сложностью и неоднозначностью в интерпретации данных дифракционных методов для
исследований структурных изменений в расплавах используются структурно-
чувствительные свойства (вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.),
концентрационные зависимости которых позволяют судить об особенностях
взаимодействия в бинарных системах. С другой стороны, морфология первичных
кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования'при кристаллизации
метастабильных фаз существенно зависят от условий затвердевания и структурного
і состояния исходного расплава. Типичными эвтектическими системами металл -
**. металлоид, сплавы которых легко аморфизуются, являются кобальт-фосфор и никель -
фосфор. Однако экспериментальные данные о их структуре и свойствах в области больших содержаний фосфора противоречивы и немногочисленны, особенно для системы Со-Р.
5 Цель работы - выявление закономерностей температурно - концентрационного
поведения аморфообразующих расплавов Ni-P и Со-Р и их проявления при
формировании кристаллической структуры.
В работе решались следующие основные задачи:
исследовать особенности температурных зависимостей вязкости жидких никеля и кобальта, а также жидких сплавов никель-фосфор и кобальт-фосфор;
исследовать влияние малых концентраций фосфора на вязкость расплавов Ni-P;
исследовать концентрационные зависимости вязкости расплавов системы Ni-P и Со-Р в области до 27 ат.% Р;
исследовать особенности кристаллизации расплавов Ni-P и Со-Р вблизи эвтектического состава и возможности образования в них метастабильных фаз.
Научная новизна. Впервые обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких никеля и кобальта вблизи 1555С и 1595С соответственно, обусловленные обратимыми структурными превращениями в них. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных Со и Ni резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов. Обнаружены аномалии на политермах вязкости жидких сплавов М-Р и Со-Р, обусловленные структурными превращениями, температура которых зависит от состава.
Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости расплавов М-Р и Со-Р, обусловленные реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа NisP, Ш4Р и С04Р, и максимумы вязкости расплавов М-Р в области малых концентраций фосфора.
Впервые показано, что в системах М-Р и Со-Р возможно образование метастабильных кристаллических фаз составов близких к эвтектическим.
Достоверность результатов. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностной обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением их с имеющимися литературными данными по вязкости жидких металлов и сплавов.
Практическая ценность. Полученные температурные и концентрационные зависимости вязкости, значения величин переохлаждения и температур структурных переходов в жидких аморфообразующих сплавах М-Р и Со-Р могут использоваться в качестве справочных данных и для оптимизации технологических режимов при их сверхбыстрой закалке.
Автор защищает:
результаты оригинальных экспериментальных исследований температурно -концентрационного поведения вязкости расплавов никеля, кобальта, Ni-P и Со-Р, в т.ч. аномалии при определенных температурах и составах;
формирование в расплавах Ni-P и Со-Р микрогруппировок разносортных атомов с химическим упорядочением типа NisP, М^Р и С04Р, существование которых связано с особенностями микронеоднородного строения жидких сплавов;
возможность образования метастабильных кристаллических фаз при затвердевании сплавов Ni-P и Со-Р.
Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос.рег. 01.9.70 002375), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос.рег. 01.20.00 05221), проектов ФЦП «Интеграция», грантов РФФИ и грантов Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии.
Личный вклад автора диссертации. Диссертация является законченной научной работой, в которой обобщены результаты исследований, полученные лично автором и в соавторстве.
Автором лично исследованы температурные зависимости вязкости жидкого никеля и расплавов Ni-P и Со-Р, а также процессы их затвердевания. Совместно с А.Л. Бельтюковым проведены исследования температурных зависимостей вязкости жидкого кобальта, совместно с К.Г. Трониным - исследования переохлаждения жидких никеля и кобальта.
Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводилась совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 3 международных и 5 российских научных конференциях, семинарах и симпозиумах: V Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2000); Второй межвузовской научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2000); Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (Нальчик, 2001); X, XI Российских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001,2004); I Международной научно-технической конференции
7 «Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме (ХИФПИ-02) «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в трех статьях в рецензируемых журналах, 2 статьях в сборниках научных трудов, 9 докладах и тезисах научных конференций.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения и пяти глав, выводов по каждой главе и основных результатов работы. Диссертация изложена на 122 стр. машинописного текста, включающего 3 таблицы и 68 рисунков. В списке литературы приведено 179 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
В первой главе рассмотрены различные модельные представления для описания структуры однокомпонентных и бинарных металлических расплавов и их классификация. Показано, что характер зависимости свойств и структуры жидких сплавов от состава в значительной степени связан с диаграммой фазовых равновесий, что позволяет достаточно надежно судить о характере межатомных взаимодействий в них. Рассмотрены дифракционные исследования и свойства жидких кобальта, никеля, а также жидких сплавов систем Ni-P и Со-Р, которые указывают на сложное концентрационно - температурное поведение этих расплавов. Рассмотрены термодинамические и кинетические аспекты процессов гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, процессы роста кристаллов и особенности кристаллизации эвтектических структур. Показано, что морфология первичных кристаллов и эвтектической колонии, возможность образования при кристаллизации метастабильных фаз существенно зависят от условий кристаллизации и структурного состояния исходного расплава.
Во второй главе описаны методика и установка для измерения вязкости высокотемпературных расплавов методом крутильных колебаний, метод дифференциального термического анализа и экспериментальная установка ВТА-983 (высокотемпературный анализатор), условия проведения качественного рентгеноструктурного фазового анализа сплавов и металлографии, а также основные требования, предъявляемые к эксперименту.
В третьей главе Исследованы температурные зависимости вязкости жидких никеля и кобальта в широком температурном интервале при нагреве и охлаждении. Обнаружены обратимые аномалии на их политермах в виде резких изменений вязкости вблизи 1555 ^С и 1595*С соответственно. Учитывая, что вязкость является структурно чувствительным свойством, предполагается, что наблюдаемое аномальное поведение
8 политерм вязкости обусловлено структурными переходами в жидких кобальте и никеле при указанных температурах. Показано, что последние сопровождаются значительным увеличением степени нестабильности вязкости и резким изменением кристаллизационной способности (переохлаждения) в области структурных переходов. Изучено влияние максимальной температуры нагрева жидкого кобальта на характер политерм вязкости. Показано, что структурные превращения приводят к гистерезису вязкости при последующем охлаждении, который обусловлен склонностью к переохлаждению высокотемпературного состояния жидкой фазы.
В четвертой главе Исследованы температурная и концентрационная зависимости вязкости жидких сплавов Ni-P в области малых концентраций фосфора от 0,1 до 5,0 ат.%. На политермах v при нагреве и охлаждении обнаружены обратимые аномалии вязкости вблизи определенных температур, значения которых (1450-1580oQ зависят от состава. На концентрационной зависимости наблюдается ярко выраженный максимум при 0,5 ат.% и более размытый вблизи 2 ат.% Р, для объяснения которых использовалась феноменологическая модель Гурова - Боровского.
Исследованы концентрационная и температурные зависимости вязкости расплавов системы М-Р при содержании фосфора от 6 до 27 ат.%. На политермах v жидких сплавов в области температур 1200 - 1600 С (в зависимости от состава) при нагреве и охлаждении наблюдаются немонотонные изменения вязкости, обусловленные обратимыми структурными превращениями в расплавах. На концентрационной зависимости вязкости жидких сплавов впервые обнаружены максимумы вблизи 17 и 21 ат.% Р, связанные с реализацией в этих областях составов композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа соединений NisP и Ni4P.
Изучены процессы затвердевания расплавов Ni - Р в области от 6 до 27 ат. % Р при скоростях охлаждения от 20 до 100 С/мин. Показано, что в диапазоне концентраций от 18 до 25 ат.% Р при охлаждении вблизи 700"С наблюдается дополнительный экзотермический эффект, связанный с распадом метастабильной фазы состава близкого к эвтектическому, которая при охлаждении распадается на равновесные a-Ni и МзР.
В пятой главе Исследованы температурные и концентрационные зависимости вязкости жидких сплавов эвтектической системы кобальт-фосфор в интервале 16-27 ат.% Р и температурной области 1050 - 1700С. Показано, что в расплавах существуют термические структурные переходы, имеющие обратимый характер. Впервые обнаружен на изотермах вязкости максимум вблизи 20 ат.% Р обусловленный
реализацией в жидкой фазе в этой области составов композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа соединения С04Р.
Изучены процессы затвердевания сплавов системы Со-Р в области от 16 до 27 ат.% Р. Показано, что изменение условий охлаждения (скорости и максимальной температуры нагрева расплава) существенно влияет как на величину переохлаждения расплавов, так и на процессы их кристаллизации. При охлаждении расплавов со скоростями от 20 до 100С/мин в диапазоне концентраций от 18 до 22 ат.% Р возможно образование метастабильной фазы с составом близким к эвтектическому (20 ат.% Р), которая при охлаждении распадается на равновесные фазы Со и С02Р.
Модели строения бинарных расплавов. Взаимосвязь изотерм свойств и диаграммы фазовых равновесий
Вопрос о временной устойчивости пространственной упорядоченности в жидкостях, играющей важную роль в явлениях переноса (вязкости, диффузии и др.) остается одним их наиболее принципиальных и нерешенных в области жидкого состояния. Часто это понятие неявно отождествляется с понятием термодинамических флуктуации плотности [22]. В других случаях под кластером понимается достаточно устойчивое (хотя и короткоживущее по макроскопическим масштабам) образование, имеющее более сильные внутренние связи по сравнению с внешними периферийными [6]. Данные о времени жизни кластеров практически отсутствуют, известна лишь одна экспериментальная работа [23], где по ширине линий ЯМР и сдвигу Найта применительно к расплавам In - Bi было показано, что время жизни атомных микрогруппировок InBi составляет -АЛО) 1 сек при 580А". Расчеты в рамках кластерной модели [20] дают для металлических жидкостей величины 10"9 - 10 8сек.
При анализе кинетических процессов в расплавах необходимо рассматривать релаксационные процессы в них. Средние (макроскопические) времена релаксации, определяемые экспериментально, например, по временной зависимости свойств жидкости, оказываются достаточно большими, и соответствующие процессы могут продолжаться часами [6]. Часто, как отмечается [24], фиксируются метастабильные состояния, из которых система самопроизвольно без тепловых или механических воздействий выйти не может [25,26]. Наиболее простым способом является дополнительный нагрев до определенной температуры. Такой пороговый характер перехода системы к равновесию указывает, по мнению авторов [1,27], на кинетический, а не диффузионный режим релаксации системы. В работах [24,28] отмечается также, что макроскопические процессы конвективного и иного перемешивания, приводящие к получению микроскопически однородного расплава, протекают значительно быстрее процессов растворения частиц от исходных твердых фаз и быстрее процессов разрушения различных неравновесных микронеоднородностей и асоциатов. Предполагается [28], что такое растворение неравновесных образований лимитируется преимущественно реакциями в тонких пограничных слоях. Среднее время релаксации имеет одинаковое значение для расплава в лабораторном тигле и промышленном ковше, т.е. не зависит от величины макроскопического объема системы. Лимитирующей стадией процесса релаксации жидкой фазы является разрушение прочных межатомных связей, унаследованных от исходных кристаллических фаз.
В диссертационной работе исследуются температурные зависимости вязкости жидких никеля и кобальта, а также сплавов на их основе, поэтому подробнее рассмотрим структуру и свойства этих металлов в жидком состоянии.
Никель - в кристаллическом состоянии имеет при 25С ГЦК-решетку с параметром а=3,5238 А и расстоянием между атомами г/=2,49 А [29]. ГЦК структура сохраняется вплоть до точки плавления, хотя при повышении температуры до 1090С Г] возрастает до 2,556 А [30]. Структура никеля в жидком состоянии изучена во многих работах с помощью дифракционных методов (см., например, [11,31-34]). При плавлении обнаружено значительное изменение структурных характеристик. В частности, не соответствует наиболее сильным дифракционным линиям кристаллического никеля положение первых максимумов кривой интенсивности; обнаружен также размытый максимум, близкий по положению к линии (200) гипотетической ОЦК-структуры [И]. Имеющиеся результаты, по мнению авторов [11], указывают на изменение типа ближнего порядка при плавлении никеля с образованием предположительно объемно-центрированной тетрагональной упаковки атомов. С другой стороны, в работах [33,34] отмечается, несмотря на изменение параметров, структурное подобие никеля в жидком и твердом состояниях. Авторы работы [35] на основе анализа радиальных функций распределения атомов расплавов плотных металлов, в том числе и никеля, делают предположение о икосаэдрической структуре первого координационного многогранника.
Таким образом, результаты дифракционных исследований весьма противоречивы и не позволяют сделать однозначный вывод о структуре жидкого никеля вблизи температуры плавления и соответственно ее изменении при дальнейшем нагреве.
Исследованию свойств (электросопротивление, плотность, вязкость и т.д.) расплавов никеля посвящены работы [36-41]. Авторы [37], исследуя температурную зависимость магнитной восприимчивости от 1000 до 160017, отмечают, что плавление никеля не сопровождается изменением восприимчивости, что, по их мнению, является следствием сохранения в жидком никеле структуры ближнего порядка характерной для твердого состояния вблизи температуры плавления.
По данным разных авторов [38-41] при температуре плавления значения вязкости никеля колеблются от 6-7 10"7 м2/с. Некоторые различия данных по вязкости, полученные разными авторами даже при использовании одинаковых методик, по-видимому, обусловлены высокой чувствительностью величины вязкости и ее температурной зависимости к растворенным примесям. В частности, в работе [40] исследовано влияние содержания кислорода на кинематическую вязкость жидкого никеля. Увеличение кислорода в образцах с 0,0025 до 0,0075 масс.% приводит к увеличению вязкости с 5,8 до 6,7 10 м /с. По данным работы [36] вязкость никеля повышают добавки W, Mo, Nb, Cr, Fe, а А\ снижает ее. Причем, легирование хромом и ниобием приводит к появлению заметного гистерезиса вязкости.
Кобальт в кристаллическом состоянии имеет ГПУ кристаллическую структуру решетки до 700 К с периодами при комнатных температурах а=0,25053 нм и с=0,40892 нм, а выше 700 К- ГЦК структуру с периодом а=0,35442 нм. Вблизи 1400 К кобальт переходит из ферромагнитного в парамагнитное состояние и плавится при 1767 К. Ближнее упорядочение в жидком кобальте по данным [34] подобно ГЦК упаковке и не изменяется при увеличении температуры. В работе [18] также указывается, что более приемлемой для описания строения расплава является ГЦК- решетка высокотемпературной модификации в-Со, которая оказывается весьма стабильной к температурному воздействию. Однако авторы [33,42] утверждают, что после плавлении в Со реализуется ОЦК - подобное упорядочение атомов. Причем, по данным [33] при повышении температуры до 1700-1750 С она не претерпевает существенных изменений - в ней наблюдается лишь тенденция к уменьшению числа ближайших соседей при постоянстве радиусов первых координационных сфер.
Температурная зависимость кинематической вязкости жидкого кобальта в интервале температур от 1500 до 1700С исследована в работе [43]. В работе [44] приведено аппроксимирующее уравнение температурной зависимости динамической вязкости:
Влияние структурного состояния расплава на структуру и свойства сплавов
Химическая микронеоднородность при этом отсутствует, а кривые вязкость -состав плавные без особых точек.
Если величина энергии взаимодействия между разноименными атомами в системе больше, чем между одноименными, то число связей между разноименными атомами при всех концентрациях будет больше, чем его среднее статистическое значение. При максимальном количестве связей А-В следует ожидать на кривых состав - свойство появления экстремальных точек: максимума вязкости, минимума электропроводности, значительного отрицательного изменения объема при смешении вследствие развития процесса упорядочения.
Действительно, исследования концентрационной зависимости вязкости и электропроводности расплавов Al-Sb, Ga-Sb, In-Sb зафиксировали четкие максимум вязкости и минимум электропроводности при концентрациях, соответствующих химическому соединению MeSb [54]. С повышением температуры резкие экстремумы на изотермах постепенно сглаживаются. Наряду с этим при больших перегревах (1200-13 00 С) наблюдается смещение максимума вязкости в сторону более вязкого компонента (алюминия в системе Al-Sb и сурьмы в системе Ga-Sb). В системе In-Sb максимум вязкости смещается в сторону менее вязкого компонента. Хорошо выраженные максимумы вязкости и минимумы электропроводности обнаружены также в системах Ni-Sn, Ni-Si, Ni-Al [56] вблизи составов химических соединений ATjSw, Ni Si, NiAl. При этом инконгруэнтно плавящееся соединение Ni$Al не влияет на вязкость.
В работе [57] при исследовании концентрационной зависимости поверхностного натяжения в системе Ni-Al отмечается, что как и в расплавах Ni-Be и Cu-AJ характерные точки (резкий перегиб в сплавах Си-А1 и Ni-Al и максимум в сплаве Ni-Be) сдвинуты по составу от стехиометрического для соответствующих соединений.
Смещение максимума вязкости расплава с увеличением температуры его перегрева наблюдалось также в системе Cd-Sb [2]. Это явление объяснено авторами [2] тем, что в жидком сплаве могут возникать термодинамически нестабильные структурные состояния, при которых реализуется межатомное взаимодействие, отсутствующее на равновесной фазовой диаграмме.
Для эвтектических систем, у которых взаимодействие между разноименными атомами значительно больше, чем между одноименными, в расплаве возможно образование химических соединений и появление максимума вязкости в области эвтектики, не связанного в общем случае с эвтектической концентрацией [58,59]. По мнению авторов работы [60] появление в простой эвтектической системе сильного химического взаимодействия в жидкой фазе может быть обусловлено изменением при плавлении типа химической связи у одного или обоих компонентов. Отмеченное хорошо иллюстрируется опытными данными для систем, одним из компонентов которых является кремний или германий [54].
Несмотря на признание микронеоднородного строения расплавов в эвтектических системах [48], открытым остается вопрос о физической природе и причинах этой неоднородности, времени жизни и размерах микрогруппировок атомов в них, их термической устойчивости [61,62]. В работах [24,63] отмечается, что микрорасслоение эвтектических расплавов обусловлено длительным сохранением неоднородностей, наследуемых системой от твердого состояния при плавлении. Стабилизация таких неоднородностей связана с избыточной свободной энергией переходного слоя на их границе. Дифракция электронов для жидкого эвтектического сплава Snji.gPb26.i [64] показывает, что характерные особенности на кривой интенсивности, указывающие на их микронеоднородное строение, проявляются только при 250 f; при температуре 65017 расплав имеет более однородную структуру. Гомогенная структура расплава фиксируется и при 25017, если перед этим расплав выдержать 6 часов при 650 С.
Авторы [56] предложили рассматривать два вида микронеоднородностей, существующих в расплавах: динамическую микронеоднородность (наследственная структура ближнего порядка твердых эвтектических фаз, время жизни которой соизмеримо со временем релаксации атомов) и коллоидную микронеоднородность (в расплаве в течение некоторого достаточно длительного времени существует неравновесная постепенно растворяющаяся дисперсная фаза). Предполагается, что динамическая микронеоднородность характерна для многих эвтектических систем как простых, так и с промежуточной фазой (химическим соединением). Согласно предложенной в работе [2] модели структура эвтектических расплавов - по крайней мере при близких к линии ликвидуса температурах - представляет собой суперпозицию двух структур, соответствующих жидким компонентам, и одной.структуры, частично несовместимой ни с одной из двух первых и имеющей относительно рыхлую упаковку двух компонентов, соответствующую эвтектике. Залкиным [49,61,65] на основе анализа калориметрических данных по теплотам смешения жидких компонентов было показано, что для многих простых эвтектических систем положение эвтектической точки определенным образом связано с величиной теплоты смешения этих сплавов. По его мнению, существующая связь между величиной максимальной теплоты смешения и положением эвтектической точки указывает, что само появление эвтектики в системе обусловлено неполной смешиваемостью компонентов в жидком состоянии.
В тесной связи с вопросом о строении жидких сплавов находятся проблемы их связи с твердым кристаллическим состоянием и выбор оптимальной классификации расплавов. Дутчак [50] классифицирует жидкие сплавы по способам реализации ближнего порядка с учетом сорта атомов: 1. С - группа. Энергия взаимодействия между одноименными UAA, %в И разноименными UAB атомами одинакова: UAA= UBB = UAB И ИХ сорт не отражается на структуре и свойствах расплавов; 2. Мх - группа: UAB UAA, UAB UBB- В таких системах проявляется тенденция к химическому взаимодействию между компонентами; 3. Мз - группа: UAA UBB UAB- В расплавах существуют области, обогащенные тем или иным компонентом; 4. Мр - группа: UBB UAA UAB- Системы с расслоением. 5. Мк - группа: UAA UAB UBB- Такой характер взаимодействия приводит к образованию областей, обогащенных одноименными атомами, или областей типа соединений.
Метод дифференциального термического анализа.
Положение метастабильного ликвидуса зависит от стабильности образующейся фазы. Чем она менее стабильна, тем ниже расположен метастабильный ликвидус, тем нужны большие переохлаждения расплава для зарождения в нем метастабильной фазы. Кроме того, возможность кристаллизации метастабильной фазы зависит от кинетических факторов (скорости образования зародышей и скорости роста образовавшихся кристаллов). Если состав исходного расплава соответствует составу метастабильного соединения, то кристаллизация последнего будет кинетический более выгодной по сравнению с кристаллизацией равновесной смеси компонентов, так как отпадает необходимость в диффузионном перераспределении атомов на большие расстояния.
С разработкой метода закалки из жидкого состояния, позволяющего достигать значительных переохлаждений расплава, появилась возможность получать метастабильные фазы во многих системах [69,113-116]. Образующиеся при этом метастабильные фазы можно разбить на две основные группы: 1) фазы, метастабильные в данной температурно-концентрационной области, но являющиеся стабильными в другой области диаграммы состояния; 2) фазы, метастабильные во всей температурно-концентрационной области диаграммы состояния [114].
В работах [114,68,69] показано, что в системах Fe - Р, Zn- Sb, Си - Cd, ТІ - Те, Cr - С с ннконгруэнтными соединениями последние не образуются, а кристаллизация продолжается с образованием метастабильных в данной концентрационной области фаз. При равновесной кристаллизации в системе с перитектикой [115] затвердевание начинается с первоначального выделения сс-фазы. Ниже температуры перитектики будет образовываться новая твердая фаза /?, причем, наблюдается тенденция роста /?-фазы вдоль поверхности раздела a-L, т.е. первоначальной сс-фазы от контакта с жидкостью. Однако /?-фаза может расти также при ее первоначальном выделении в жидкости, тогда /?-фаза образуется путем многостадийной диффузии. В большинстве перетектических реакций образовавшаяся первой а-фаза вначале будет частично растворяться путем диффузии растворенного компонента через жидкость от границы а-L к границе L-p. В результате толщина слоя /? увеличивается. Механизм же образования неравновесных фаз во всех системах с перитектикой идентичен (см. рис. 1.15).
Пусть сплав 1 (рис 1.15) охлаждается от температуры Т Ті. Если кристаллизация происходит в условиях, близких к стабильному равновесию, то при переходе через температуру Ті начинается зарождение и рост промежуточной фазы Д Но, если расплав переохлаждается ниже температуры Г/, то появляется термодинамическая возможность для кристаллизации /-фазы. При температуре ниже Тг становится возможным образование в расплаве и кристаллов 5-фазы. Какая из перечисленных фаз будет в действительности кристаллизоваться, определяется кинетикой процесса.
Формирование метастабильной структуры может происходить и по несколько иному механизму (сплав 2, рис. 1.15). Кристаллизация сплава 2 начинается с выпадения равновесной в этих условиях -фазы. При понижении температуры количество -фазы увеличивается, а жидкость обедняется компонентом Б по линии СР. При достижении состава точки Р появляется возможность кристаллизации Дфазы непосредственно из жидкости, но во многих случаях такая возможность не реализуется и продолжается кристаллизация /-фазы без образования кристаллов Дфазы.
Наиболее распространенным представителем второй группы метастабильных фаз является карбид железа FejC, стабильной второй фазой в системе Fe-C является графит. Однако последний образуется только при малых скоростях охлаждения. В промышленных условиях получения отливок чаще всего формируется карбид [116]. В большинстве других систем свободная энергия стабильных фаз намного ниже свободной энергии метастабильных фаз. Поэтому для их получения требуются большие переохлаждения расплава.
Первыми новыми метастабильными фазами, полученными при закалке из жидкого состояния, были карбиды никеля и кобальта [114]. Равновесные диаграммы состояния сплавов Ni-C и Со-С не содержат других фаз, кроме or-твердого раствора (на основе никеля или кобальта) и графита. Тем не менее при скоростях охлаждения расплава 10 К/с в обеих системах фиксируются метастабильные фазы. Присутствие их в сплавах обнаруживается как металлографически, так и рентгенографически.
Известно, что многие метастабильные фазы после своего образования при дальнейшем понижении температуры либо претерпевают превращения с изменением своей кристаллической структуры, либо распадаются на равновесные фазы.
Возможности прогнозирования образования метастабильных фаз рассмотрены в работах [48,114]. При этом предполагается, что зарождение стабильных и метастабильных фаз определяется структурой расплавов. Для расплавов с сильным химическим взаимодействием характерно (см. п. 1.2.) образование комплексов разноименных атомов с различным типом химического упорядочения, которые приводят к аномалиям в поведении термодинамических и физико-химических свойств расплавов и существенно влияют на процессы кристаллизации [58,59].
Особый случай метастабильного состояния - это аморфные металлические сплавы [117]. Сплавы в некристаллическом твердом состоянии могут быть получены различными путями: при затвердевании жидкой фазы, осаждением из газовой фазы, химическим или электрохимическим осаждением, при различных внешних воздействиях на кристаллическое твердое тело [117]. Однако наиболее распространенный способ их получения - это закалка из жидкого состояния.
Ранее указывалось [104,106], что для получения аморфного состояния необходимо достижения больших переохлаждений, при которых атомы расплава обладают малой подвижностью, что приводит к затруднению зародышеобразования и роста кристаллов и появляется возможность некристаллического затвердевания. Определяющее значение для достижения больших и сверхбольших переохлаждений имеет скорость охлаждения (кинетический фактор). Для реализации некристаллического затвердевания необходимо максимально быстрое прохождение температурной области между температурой плавления и температурой стеклования (Tg), которая определяет границу между сильно переохлажденной жидкостью и аморфным состоянием, где вероятность зародышеобразования весьма велика в силу термодинамических стимулов [104]. Повышение Tg или снижение То под влиянием легирования или других факторов способствует уменьшению критической скорости охлаждения vKp. Причем, Tg существенно зависит от скорости охлаждения расплава [69]:
Исследование температурных и концентрационной зависимостей вязкости расплавов Ni-P до 30 ат.% Р.
Преобладание одного механизма роста над другим определяется не только кристаллохимической природой растущей твердой фазы, но и температурно-концентрационными условиями роста. Согласно [139] нормальный механизм роста вносит существенный вклад при малых переохлаждениях, поскольку его интенсивность зависит от температуры, а не от переохлаждения. С увеличением переохлаждения должен увеличиваться вклад различных тангенциальных механизмов роста. Однако в работах [115,140] приходят к противоположному выводу о влиянии переохлаждения, на что указывает и большое число экспериментальных фактов (см., например, [114]). Влияние примеси зависит от характера ее взаимодействия с кристаллической фазой. При отрицательной адсорбции граница остается гладкой при любых концентрациях примеси. При положительной адсорбции с ростом концентрации происходит переход сначала к шероховатой, а затем снова к гладкой грани [48]. Однако в работе [140] в сплавах Al-Sn при увеличении содержания олова от 80 до 95-98 масс.% наблюдается переход от шероховатой грани кристалла к гладкой (от кристаллизации обычных округлых дендритов первичного алюминия к образованию октаэдров с четко выраженной огранкой). Изменение топологии границ раздела первичных кристаллов может наблюдаться в пределах одной системы и даже в одном и том же сплаве при варьировании условий затвердевания. При затвердевании сплава Sb-Cu 85 масс.% Sb [48] с малой скоростью охлаждения ( 0,04С/мин) формируются первичные дендриты сурьмы с резко очерченными гранями, а при увеличении скорости охлаждения на три порядка образуются дендриты с округлыми ветвями.
Сложный характер геометрии поверхности раздела благодаря структурным дефектам, связанным с действием силы тяжести и явлениями усадки, а также наличие даже малого количества примесей проявляется в фрагментации всего объема кристалла (ячеистая структура) [136]. Часто ячеистая субструктура кристалла возникает в результате перераспределения примеси между растущим кристаллом и расплавом при кристаллизации фазы, в которой примесь растворяется меньше, чем в жидкости [49]. Это приводит к ее скоплению у границы кристалла, т.е. к изменению концентрации в узкой области перед фронтом кристаллизации. Таким образом, при данной температуре эта область оказывается более переохлажденной - возникает концентрационное переохлаждение [48,136], что приводит к системе выступов на фронте кристаллизации. При увеличении концентрационного переохлаждения ячеистая форма кристаллизации становиться неустойчивой. В работе [115] выделяют следующие стадии изменения границы раздела при увеличении концентрационного переохлаждения: 1) плоская поверхность раздела; 2) выступы или углубления на поверхности раздела; 3) продолговатые или двумерные ячейки; 4) прямоугольные или гексагональные ячейки; 5)деформированные или разветвленные ячейки; 6)дендритные ячейки или массивные дендриты.
Таким образом, опытные данные [48,115,137-140] показывают, что в зависимости от условий кристаллизации и степени загрязненности могут возникать кристаллы различных форм: пластинчатые, игольчатые в виде сфероидов. Результаты работ по экспериментальному изучению дендритного роста обобщены, в частности, в монографиях [141-143] и показывают связь между кристаллической структурой фаз, параметрами кристаллизации и характером разветвления кристаллов. Для анализа эвтектической кристаллизации необходимо разграничивать два вида дендритной кристаллизации: образование плоскогранных дендритов и дендритов с округлой формой ветви. Такое разделение позволяет разделить вклад различных механизмов тангенциального и нормального роста в формировании кристаллов и связать характер дендритного разветвления с кристаллохимической природой фазы. Плоскогранный дендрит возникает в результате секторального роста [139], когда слои роста зарождающиеся на ребрах полиэдра перестают полностью покрывать грани пирамид нарастания. Подобные дендриты наблюдаются при кристаллизации первичных кристаллов карбида (Mo,Fe)(,C, выделяющегося в Fe-Mo-C сплавах перед кристаллизацией псевдоэвтектики Fe+(Mo,Fe)eC [48].
Дендриты с округлым сечением ветвей являются самой распространенной формой кристаллизации металлических сплавов; основной механизм их роста -нормальный. Ветви округлых дендритов растут в определенных кристаллографических направлениях, каждое из которых является осью пирамиды с гранями, представляющими собой наиболее плотноупакованные плоскости [136,143]. Для обычно встречающихся среди первичных твердых растворов упаковок эти направления
составляют [114]: Детальный анализ опытных данных в работе [114] привели к выделению следующих этапов трансформации структуры растущих кристаллов при изменении условий кристаллизации. При малых скоростях охлаждения растут крупные кристаллы с плоской огранкой. Увеличение скорости охлаждения приводит к нарушению плоского фронта кристаллизации и развитию ячеистой, а затем дендритной структуры. Для оценки изменения дендритной структуры при увеличении скорости охлаждения используют дендритный параметр - расстояние между ветвями одного порядка (чаще всего второго). В работе [114] установлена корреляционная связь между скоростью охлаждения и величиной дендритного параметра для промышленных сплавов на основе железа, никеля и хрома. В очень широком интервале скоростей охлаждения (от 10 до 10б К/с) этих сплавов величина дендритного параметра (d) зависит от скорости охлаждения (V) следующим образом [114]: d=AVn, где А и п - постоянные. При увеличении V0xn разветвленность дендритов сначала увеличивается, а затем при V0XII «104 К/с начинает уменьшаться. Сначала исчезают ветви более высоких порядков, но уже при скоростях охлаждения около 106 К/с растут столбчатые кристаллы, совершенно лишенные боковых ответвлений. Дальнейшее увеличение скорости охлаждения (уохл 106 К/с) приводит к полному вырождению дендритного роста и стабилизации плоского фронта кристаллизации. Такая трансформация дендритной структуры, по мнению автора [114], возникает в результате ограниченности диффузии в жидкой фазе, что приводит к концентрационному переохлаждению между ветвями дендрита и способствует образованию ветвей более высоких порядков.
Тот или иной процесс роста кристаллов определяет структуру эвтектик [48,115,114]. Установлено что, по крайней мере, одна из фаз эвтектической колонии является монокристальной [136]. В двойных сплавах эвтектические колонии бикристальны [48]. Формирование их представляет собой процесс взаимного прорастания двух разветвляющихся кристаллов. В каждой системе лишь одна фаза (базовая) зарождает и определяет форму эвтектической колонии [48,144]. Ведущей является та фаза, для которой cos (р=( т3-ж - У3. )/СТК.Ж имеет большее значение (индексы «з», «к» и «ж» относятся к зарождающей, кристаллизующейся и жидкой фазам). При анализе различных эвтектических систем отмечено, что для ведущей фазы характерны более сложная эвтектическая структура и большая доля ковалентных межатомных связей [48,114,151].
