Содержание к диссертации
Введение
1. Направленное затвердевание 20
1.1. Термическое и концентрационное переохлаждения 20
1.2. Фронтальный режим кристаллизации 26
1.3. Кристаллизация при наличии двухфазной зоны 34
2. Скейлинговые свойства двухфазной зоны 40
2.1. Квазистационарный режим кристаллизации 42
2.2. Нестационарные режимы кристаллизации 46
2.3. Выводы 56
3. Автомодельная кристаллизация растворов и расплавов от охлаждаемой стенки 58
3.1. Затвердевание с плоским фронтом 59
3.2. Затвердевание с двухфазной зоной 64
3.3. Приближенное решение уравнений двухфазной зоны 67
3.4. Точное аналитическое решение. Режим глубоких выступов 74
3.5 Выводы 76
4. Сильно нестационарная кристаллизация морской воды в трещинах вековых льдов 78
4.1. Аналитическое решение фронтальной модели 81
4.2. Аналитическое решение нелинейной модели двухфазной зоны 86
4.3. Выводы 97
Заключение 99
Список литературы
- Кристаллизация при наличии двухфазной зоны
- Нестационарные режимы кристаллизации
- Затвердевание с двухфазной зоной
- Аналитическое решение нелинейной модели двухфазной зоны
Кристаллизация при наличии двухфазной зоны
Как уже отмечалось, довольно часто при затвердевании материалов между чисто жидкой и чисто твердой фазами образуется двухфазная зона. Например, это может наблюдаться при отливании слитков, которое происходит через зону двухфазного состояния вещества. Указанная зона и определяет все основные характеристики процесса кристаллизации. На рис. 1.10 схематически изображен процесс направленной кристаллизации вдоль оси с двух разной зоной (здесь E.s и Е/ - соответственно положения границ твердая фаза - двухфазная зона и двухфазная зона - расплав). Образован!і - двухфазной зоны является реакцией системы на возникновение неустойчивости плоского фронта и появление концентрационного переохлаждения. Поскольку в зоне двухфазного состояния наблюдается рост денді :;тных структур и элементов твердой фазы в ви де растущих зародышей, то выделяемая ими скрытая теплота затвердевания приводит к тому, что концентрационное переохлаждение будет частично сниматься. Обычно, на практике концентрационное переохлаждение не достигает больших значений и составляет менее 10 градусов Цельсия [61]. При затвердевании жидких сталей, водных растворов или расплавов, в которых присутствуют инородные катализаторы кристаллизации, рост элементов твердой фазы происходит настолько интенсивно, что переохлаждение в двухфазной зоне будет полностью снято [62,63]. Для таких процессов затвердевания В.Т. Борисовым с сотрудниками была разработана теория квазиравповесиой двухфазной зоны [6,9,64-66]. Уравнения, описывающие процессы тепло - и массоперепоса в двухфазной зоне являются сложными нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. Граничные условия к этим уравнениям ставятся на двух подвижных границах, положение которых заранее неизвестно. Таким образом, задача об определении полей температур и концентрации в двухфазной зоне, ее размеров и положения представляет собой очень сложную систему теплофизпческих уравнений с подвижными границами. До недавнего времени эта задача решалась лишь при помощи трудоемких численных методов, которые приводят к плохо обозримым результатам и каждый раз требуют повторного проведения вычислений (см., например, [67-69]).
Поэтому актуальным представляется построение теоретических решений, описывающих кристаллизацию с двухфазной зоной. В работах [4,28,29,70-72] были получены асимптотические решения уравнений квазиравповесиой двухфазной зоны при кристаллизации с постоянной скоростью. Основная идея этих работ заключалась в представлении решений в виде рядов по малым параметрам (в качестве малых параметров могут выступать, например, малое концентрационное переохлаждение или малая протяженность двухфазной зоны). Найденные асимптотические решения позволили вычислить скачки термодинамических величин при переходе через двухфазную зону и заменить ее поверхностью разрыва между жидкой и твердой (разами. В работах [73-76] была исследована динамическая неустойчивость процесса затвердевания с двухфазной зоной, основанная па асимптотических решениях и модели с поверхностью разрыва, а в работе [77] была предпринята попытка сшивки решений узкой и широкой зон и проведен анализ динамической неустойчивости для промежуточных режимов кристаллизации. В последние годы был достигнут существенный прогресс в решении нелинейных уравнений в двухфазной зоне. Так, автору работ [78-81] удалось получить точные аналитические решения нелинейной задачи о кристаллизации бинарных расплавов с постоянной скоростью в присутствии двухфазной зоны.
В качестве примера приведем здесь одну из возможных моделей квазиравновесной двухфазной зоны, исследованную в работах [78-81] для кристаллизации с постоянной скоростью. Рассмотрим процесс затвердевания бинарного расплава с двухфазной зоной, в которой гетерогенные включения новой фазы (дендриты или кристаллы) растут таким образом, что переохлаждение практически полностью снимается внутри зоны (такая зона получили название квазиравновесной двухфазной зоны).
Нестационарные режимы кристаллизации
Из рис. 2.3, где отображена зависимость доли твердой фазы на границе твердая фаза - двухфазная зона от концентрации примеси на бесконечности для железо-никелевого сплава, видно, что справедливо неравенство 1 при малых aft». Поэтому стремление скейлннгового коэффициента к единице при малых исходных концентрациях примеси можно считать модельно обоснованным.
Общим выводом из анализа рис. 2.1-2.3 является совпадение универсальных скейлинговых зависимостей (2.1) и (2.2) с точными аналитическими решениями работ [78-81] при дробных значениях показателя D, отличающихся от размерности пространства. Таким образом, этот результат позволяет трактовать квазиравиовеспую двухфазную зону в рамках рассмотренного режима затвердевания [модель (1.14)-(1.27)] как фракталоиодобный объект.
Поскольку рассмотренный квазистационарный режим может реализоваться вдали от существенно нестационарных начальной и конечной стадий процесса, возникает естественный вопрос о екейлинговых свойствах двухфазной зоны для таких ситуаций. Рассмотрению этого вопроса посвящен оригинальный материал следующего раздела.
В качестве первого нестационарного режима рассмотрим автомодельное затвердевание, формирующееся на достаточно больших временах от начала процесса. Автомодельное затвердевание описывается одной пространственно-временной переменной, пропорциональной /у/т (здесь и т - размерные пространственная координата и время). Известно большое количество работ, посвященных исследованию автомодельных режимов кристаллизации и плавления. Так, например, в работах [53,102,103] были построены аналитические решения и исследована их устойчивость для режима затвердевания с плоским фронтом, в работах [104,105] экспериментально и численно исследован режим затвердевания с автомодельной двухфазной зоной, в работе [106] исследовано фронтальное затвердевание многокомпонентных расплавов, в работе [107] изучено влияние конвекции на процесс направленного затвердевания. Однако, вопрос о возможных фракталоподобных свойствах примесного распределения, возникающих в автомодельных процессах, ранее не изучался. Далее, займемся вопросом исследования таких свойств для автомодельной кристаллизации в присутствии квазиравновесной двухфазной зоны.
Двухфазная зона в автомодельном процессе кристаллизации зарождается благодаря образованию перед плоским фронтом кристаллизации концентрационного переохлаждения. Процесс затвердевания после возникновения такого переохлаждения должен описываться на основе одной из моделей двухфазной зоны концентрационного переохлаждения. Выберем в качестве таковой модель (1.14)-(1.27) с классическими уравнениями теплопроводности и диффузии параболического типа в чисто жидкой и твердой фазах и заданными температурами и копцентрация ми примеси на охлаждаемой стенке при = 0 и на бесконечности. Будем считать, что твердая фача располагается в области 0 Es.(r), жидкая - в области ЕДт) со, а пространство .s(r) ЕДт) заполнено двухфазной средой.
Графики 2.4 и 2.5 показывают зависимости "констант параболического роста" [102,103] от температуры в\. Зависимость \\(0\) построена в соответствии с теорией работы [105] для кристаллизации расплава с плоским фронтом (что решение обозначено индексом "1"). Сплошные кривые соответствуют численным решениям, найденным в работах [104,105], а "крестиками" на рис. 2.5 показаны экспериментальные точки, согласно данным работ [104,105]. Из рис. 2.4 и 2.5 видно, что имеется точка Л бифуркации решений (точка пересечения кривых), которая определяется из условия появления концентрационного переохлаждения и описывает переход от автомодельного фронтального режима кристаллизации к автомодельному режиму кристаллизации с двухфазной, зоной. Значения "констант параболического роста" в точке А составляют Ль = Ла = Лі = Л,л 0.15, 0ц = Оіа = 01А « 2С (рис. 2.4) и Хь = Лі = Лы « 0.1537. 0ІЬ = Оіа = Оіл 1.77С (рис. 2.5). Эта точка, как видно из графиков, ответственна за появление двухфазной зоны.
На рис. 2.G и 2.7 построено решение модели (2.4)-(2.15),(2.21)-(2.24) в плоскостях ( /?,77) и {о,n,7]) (сплошные кривые), а также для сравнения приведено решение! согласно степенным самоиодобным распределениям (2.1) и (2.2) (эти решения проиллюстрированы символами "+"). Как легко заметить, степенные распределения (2.1) и (2.2) достаточно хорошо ложатся на численное решение задачи. Важно отметить то обстоятельство, что в случае фиксированных теплофизических и операционных параметров, построенные зависимости не зависят от масштабного параметра D, которьп ї составляет 1.03 ± 0.05 и 1.07 ± 0.05 для систем I и II соответственно.
Затвердевание с двухфазной зоной
Расчеты показывают, что решение существует, если в выражении (3.35) выбран знак плюс. В этом случае мы имеем только одно трансцендентное уравнение (3.34) для отыскания константы А;, параболического роста.
В случае (рп = 1 (или \а = 0) граничное условие (3.26) вида da/clrj + 2Aacra = 0 при 7] = Аа пс имеет места. Коэффициенты ip2, 03, /?о, 0о и а\ определяются, как и рапсе, формулами (3.29), (3.30), (3.31) и (3.33) соответственно, а константа параболического роста А„ находится из условия о(Аь) + Ад(/ г(Аь) = 1. Таким образом, если этот случаи имеет место, получаем
Таким образом, ирг" шжопные решения задачи полностью определяются выражениями (3.23) и (3.28)-(3.36). Рассмотрим водный раствор нитрата натрия, тешюфнзичеекие свойства которого приведены в таблице 2.1 (концентрация примеси измеряется в весовых процентах NaNOa). Рисунок 3.4 показываг г зависимости констант параболического роста и доли твердой фазы в зависимости от разности в\ — —тар — 0\у температур. Приближенн і (с решения находятся в хорошем соответствии с экспериментальными и численными данными работ (104,105]. Рис. 3.5 иллюстрирует увеличение области докритической бифуркации рис. 3.4. Докритическая бифур: ация означает, что решения, описывающие кристаллизацию с двухфазной зоной, существуют для значений в\ меньших критического значеним соответствующего появлению концентрационно го переохлаждения и определяемого приравниванием обеих частей неравенства (3.15) друг к другу (концентрационное переохлаждение появляется при 01 0С и 1.77( С и Л 0.154).
Доля твердой фазы, распределенная в пределах двухфазной зоны, и иллюстративная схема решений показаны на рис. 3.6 и 3.7. Рис. 3.4-3.7 демонстрируют, что в окрестности критической точки, (01 = 0с, Л = Хь), двухфазная зона практически полностью заполнена твердой фазой (іра, рь и ip(rj) близки к единице в окрестности этой точки). Это обстоятельство подтверждает вывод работы [105] о более вероятном формировании выступов, нежели дендритных структур вблизи этой точки (пример такого формирования показан на рис. 11 работы [105]). Докритическая бифуркация свидетельствует о возможном существовании трех ветвей решения (одна ветвь Л дл-д плоского фронта и две ветви Хь для двухфазной зоны) в области Осо 0\ Ос (см. рис. 3.7 и 3.5). Эти решения образуют "петлю" гистерезисного тина. Другими словами в области 0со 0і 0с может реализоваться либо режим затвердевания с плоским фронтом, либо с двухфазной зоной. Отметим, что кривая А„ не выходит из точки концентрационного переохлаждения (0Х = 0с, А = Хь), а появляется "внезапно" и соответствует разрыву решений. С физической точки зре ния это означает, что граница между твердой фазой и двухфазной зоной сдвигается скачком вглубь твердой фазы, а положение фронта r\ = А соответствует границе двухфазная зона - жидкая фаза. Данное описание хорошо соответствует физической картине кристаллизации с выступами и долей твердой фазы, близкой к единице (двухфазная зона в этой ситуации представляет собой "трещиноватую" среду, заполненную раствором или расплавом с малым содержанием таких выступов типа трещин). Увеличение 0\ от Ос до Осл (под увеличением здесь понимается анализ различных режимов кристаллизации, а не рост температуры в течение отдельно взятого автомодельного процесса, где эта величина остается постоянной) соответствует уменьшению доли (ра, которая, сначала, достигает пулевого значения в точке Осі, а затем обращается в единицу подобно ступенчатой функции. Эта точка соответствует переключению пограничного условия: условие dam/dr) + 2\паа = 0 при г/ = Аа должно быть заменено условием Ха = 0 согласно выражению (3.26). В малой окрестности этой точки система может находиться в ситуации n 1 или в ситуации сра = 1. Другими словами, вблизи критической точки Осі могут реализоваться два различных сценария кристаллизации с двухфазной зоной. Дальней!псе увеличение 0\ от Осі до 0с2 соответствует падению доли ірь твердой (разы, которая достигает пулевого значения в точке Oi = 0с2 " остается таковой для больших значений температуры Oi (это соответствует часто используемому пограничному условию на границе между двухфазной зоной и расплавом). Другими словами, вместо граничного условия хь — Хи имеем хь = 1 при V = ь, согласно выражению (3.23). Ошнмшюе поведение, вытекающее из построенных приближенных решений, полностью соответствует вычислениям работы [105] (см., например, рис. 11 в работе [105]). Таблица 3.1 детализирует выбор условий для различных реализаций процесса (см. рис. 3.7).
Аналитическое решение нелинейной модели двухфазной зоны
Далее, если предположить, что температура Оо = —2С не является величиной постоянной и зависит от времени на фронте кристаллизации при = Е(т), т.е. если относиться к ней как к параметру, можно отметить следующее. При увеличении модуля до значения функции (т) при каждом фиксированном т уменьшаются, т.е. положение фронта удаляется от наблюдаемой зависимости, а функция 0а(,т) при каждом фиксированном значении слегка приближается к наблюдаемому профилю. Уменьшение модуля OQ приводит к противоположным результатам. Из сказанного следует, что изменения температуры на фронте кристаллизации не могут согласован, теорию и наблюдения или, другими словами, фронтальная теория-адекватно не описывает данные наблюдений. Это может быть вызвано тем обстоятельством, что в реальных системах не существует четко выделенной границы фазового перехода, как во фронтальной модели, а существует область, внутри которой вода превращается в лед. Такая область фазового перехода описывается так называемой моделью двухфазной зоны. В этой модели границы зоны определяются таким образом, чтобы по внешние стороны от них находились только чисто твердая (лед) и чисто жидкая (морская вода) фазы.
Будем описывать рассматриваемый процесс кристаллизации на основе модели квазиравновег.пой двухфазной зоны концентрационного переохлаждения [4,9,111] (см. рис. 4.5).
Как и ранее, основываясь на данных наблюдений работы [117], температурный профиль во льду в каждый момент времени будем предпо лагать линейной функцией пространственной координаты где С\{т) - некая функция времени. Температурный профиль в двухфазной зоне, основываясь на тех же данных, также будем полагать линейной функцией координаты , т.е. будем считать где SS(T) И ЕДТ) - границы зоны: лед - двухфазная зона и двухфазная зона- вода соответственно. Функции 0\{т) и (т) находятся из решения задачи (подчеркнем, что наклоны распределений (4.4) и (4.5) разные). Однако, линейность температуры 0т(,т) означает не только, что время существенного увеличения зоны намного больше времени релаксации температурного поля, но и малость изменений доли твердой фазы в зоне (последнее согласуется с полученным решением и обсуждается ниже).
Учитывая, что коэффициент диффузии намного меньше коэффициента температуропроводности, запишем уравнение баланса массы в двухфазной зоне [120] где ip - доля твердой фазы в двухфазной зоне, а сгш - соленость морской воды (интегрирование уравнения (4.6) дает хорошо известную в металлургии формулу Шейла, являющуюся очень хорошей аппроксимацией концентрационного поля 13,121,122]). Уравнение (4.G) подразумевает, что вся соль вытесняется льдом в жидкую матрицу системы. Будем считать, что двухфазная зона находится в состоянии термодинамического равновесия, тогда температура и концентрация соли связаны уравнением ликвидус (следующее из (1.16) при 0 = 0)
На границе двухфазная зона- океан выполняются условия непрерывности температуры и баланса тепла: tpr. pbi 0т = 0о, = «(т), (4.11) Ьу(рь1Г = [Кч ь + Xi{1 jf = Е(г) (4Л2) где (рь - доля твердой фазы па границе зона - океан, а 0о - постоянная температура морской воды при ЕДт). Специально отметим, что в рамках рассматриваемой модели, на этой границе отсутствует аналог условия (4.10) баланса массы. Это вызвано тем обстоятельством, что изменение градиента температуры при = (r) со стороны зоны (при постоянной температурі1 в океане) приводит к соответствующему изменению концентрационного градиента в точке = ЕДт) и, соответственно, к изменению протяженности двухфазноіі зоны в соответствии с условием концентрационного переохлаждения дОт дат справедливом как внуті)іі двухфазной зоны, так и на ее границах. Поясним физический смысл сказанного. Понижение температуры в иризон-ном слое в океане приводит к началу кристаллизации, которая идет до тех нор, пока концентрация не достигнет значения, соответствующего равновесию при данной температуре.
Интегрируя уравнение (4.6) с учетом выражений (4.5) и (4.7) и граничного условия (4.11), получаем распределение доли твердой фазы и двухфазной зоне
Учитывая теперь, что скорости движения обеих границ достаточно маленькие [117,118] (пренебрегая слагаемым, содержащим произведение (dEs/dr)((iE / ir)), получаем линейное дифференциальное уравнение, связывающее .,(т) и ЕДт). Интегрируя это уравнение с учетом начальных условий ,,(0) = (0) -- 0, находим:
Данные начальные условия допустимы, так как характерные времена наблюдений [117] намного превосходят времена зарождения двухфазной зоны.
Подставляя С] (г) и 0 (т) из выражений (4.15) и (4.18) в условие (4.16), исключая (ра(т) с помощью соотношения (4.20), получим нелинейное дифференциальное уравнение, содержащее функции ЕЛ.(т) и ЕДт):
