Содержание к диссертации
Введение
1. Направленное затвердевание 23
1.1. Термическое и концентрационное переохлаждения 23
1.2. Термодиффузионная модель Стефана и ее модификации Фронтальный режим кристаллизации 29
1.3. Зона концентрационного переохлаждения и ее влияние на процесс кристаллизации 44
2. Зарождение двухфазной зоны концентрационного переохлаждения 52
2.1. Активный режим охлаждения 52
2.2. Аналитический расчет времени зарождения двухфазной зоны на основе линейного закона скорости кристаллизации 63
2.3. Аналитический расчет времени зарождения двухфазной зоны на основе максимума концентрационного распределения 74
2.4. Приближенное решение концентрационной задачи 77
2.5. Аналитический расчет времени зарождения двухфазной зоны на основе интегрального преобразования Лапласа 81
2.6. Влияние режимов активного и пассивного охлаждения на образование двухфазной зоны 96
2.7. Выводы 101
3. Автомодельный режим затвердевания 103
3.1. Автомодельный фронтальный режим 103
3.2. Линейный анализ морфологической неустойчивости автомодельной кристаллизации 112
3.3. Выводы
4. Режим затвердевания с квазиравновесной двухфазной зоной 129
4.1. Нелинейная математическая модель Асимптотические решения 129
4.2. Точные аналитические решения нелинейной модели квазиравновесной двухфазной зоны. Часть I 139
4.3. Фронтальная модель затвердевания с поверхностью разрыва 147
4.4. Точные аналитические решения нелинейной модели квазиравновесной двухфазной зоны. Часть II 151
4.5. Выводы 159
5. Скеилинговые свойства двухфазной зоны при направленной кристаллизации 163
5.1. Квазистационарный режим затвердевания 165
5.2. Нестационарный режим затвердевания 170
5.3. Выводы 180
6. Линейный анализ неустойчивости кристаллизации с двухфазной зоной 183
6.1. Динамическая неустойчивость 183
6.2. Квазистационарный режим затвердевания 187
6.3. Линеаризованные эволюционные уравнения
Области устойчивости и неустойчивости 190
6.4. Выводы 204
7. Нелинейный анализ развития колебательной неустойчивости кристаллизации с двухфазной зоной 206
7.1. Неустойчивость и образование структур в твердой и жидкой фазах 206
7.2. Нелинейная теория колебательной неустойчивости 212
7.3. Выводы 231
Заключение 234
Список литературы
- Термодиффузионная модель Стефана и ее модификации Фронтальный режим кристаллизации
- Аналитический расчет времени зарождения двухфазной зоны на основе линейного закона скорости кристаллизации
- Фронтальная модель затвердевания с поверхностью разрыва
- Нестационарный режим затвердевания
Введение к работе
Актуальность проблемы. Направленное затвердевание расплавов представляет значительный интерес в современной науке как с точки зрения прикладной физики кристаллизации, так и с точки зрения развития новых идей и аналитических методов в теоретической теплофизике. Хорошо известны технологические процессы затвердевания, целью которых является получение сверхчистых материалов или материалов с заданным распределением примеси. Существенное влияние на характеристики твердой и жидкой фаз в таких процессах оказывают физические параметры системы и параметры, управляющие затвердеванием. К числу управляющих (или операционных) параметров относятся, например, температуры стенок изложницы (под изложницей здесь и далее понимается область, в которой протекает процесс кристаллизации), условия ее охлаждения, а к числу физических - константы расплавов. Известны ситуации, когда незначительные изменения указанных величин приводят к совершенно различным структурам в обеих фазах: слоистые, дендритные, ячеистые образования и т.п. Для этих структур характерно различное распределение примеси, которое может полностью изменить многие свойства получаемых изделий. В силу многопараметричности рассматриваемых систем, с прикладной точки зрения представляется весьма важным развитие и разработка аналитических и численных методов моделирования, позволяющих прогнозировать и рассчитывать характеристики возникающих неоднородностей. Математическое описание процессов кристаллизации основывается на уравнениях тепло- и массопереноса, записываемых во всех существующих фазах, и граничных условиях, имеющих смысл непрерывности, скачка или баланса температурного и концентрационного полей. Решение проблем подобного типа осложняется присутствием одной или более подвижных границ, перемещающихся, вообще говоря, с заранее неизвестной скоростью. Кроме того, задачи указанного типа, как правило, содержат нелинейности в граничных условиях, а зачастую, и в самих уравнениях переноса. Поэтому универсальных методов решения таких проблем не существует и в каждом конкретном случае следует подбирать определенный подход к решению. Следует особо подчеркнуть, что численное решение, основывающееся на фиксации большинства параметров системы, не во всех ситуациях может выполнять прогнозирующую роль и, как следствие, возникает необходимость получения приближенных аналитических решений, показывающих и выявляющих доминантную роль тех или иных характеристик системы. Вместе с тем, в аналитическом описании направленного затвердевания также существуют значительные проблемы. Так, основное внимание обычно уделяется стационарным линейным задачам. Однако, эти приближения работают не всегда, особенно на начальных и конечных этапах процессов.
Цель работы. Аналитическое описание нестационарной нелинейной динамики кристаллизационных процессов с плоским фронтом и двухфазной зоной концентрационного переохлаждения на различных этапах затвердевания в зависимости от теплофизических параметров системы.
В рамках поставленной цели исследовались:
- Процессы зарождения двухфазной зоны концентрационного переохлаждения при нестационарной направленной кристаллизации расплава в изложнице. Определение рамок применимости классического термодиффузионного подхода с плоским фронтом для описания процессов направленной кристаллизации. Изучение влияния режимов охлаждения изложницы и теплофизических параметров системы на время образования зоны концентрационного переохлаждения и определение этого времени.
- Направленная нестационарная автомодельная кристаллизация расплава с плоским фронтом от стенки. Изучение физических факторов, приводящих к нарушению режима с плоским фронтом. Определение воз можности появления морфологической неустойчивости плоского фронта за счет уменьшения температуры фазового перехода на фронте при вытеснении им примеси вглубь расплава и влияния концентрационного переохлаждения. Изучение влияния теплофизических параметров системы на образование морфологической неустойчивости и зоны концентрационного переохлаждения.
- Точное аналитическое описание направленной квазистационарной кристаллизации расплава в присутствии квазиравновесной двухфазной зоны. Нахождение концентрационного и температурного профилей, профиля доли твердой фазы в двухфазной зоне, определение ее протяженности, скорости кристаллизации и скачков теплофизических величин при переходе через двухфазную зону в зависимости от параметров системы.
- Скейлинговые свойства двухфазной зоны, кристаллизующейся в квазистационарные, автомодельных и нестационарных условиях. Определение возможности описания процесса с помощью пространственно-временных зависимостей концентрации примеси и доли твердой фазы в двухфазной зоне, характеризуемых значениями этих величин на границах зоны и скейлипговым показателем степени.
- Возможность формирования колебательной динамической неустойчивости двухфазной зоны в процессах направленной кристаллизации на основе точных аналитических решений нелинейной системы уравнений квазиравновесной двухфазной зоны. Определение областей теплофизических параметров системы, ответственных за режимы устойчивой и неустойчивой кристаллизации. Нахождение амплитуд, частоты и параметра падкритичности для фундаментальной и вторичных гармоник колебаний. Определение характеристик колебаний скорости кристаллизации, концентрации примеси и среднего расстояния между соседними примесными полосами в твердой фазе.
В соответствии с перечисленными выше целями построено изложение материала диссертации, состоящей из списка используемых обозначений, введения, семи глав основного содержания, заключения, списка цитируемой литературы и двух приложений.
Первая глава работы носит обзорный характер и является ретроспективой наиболее значимых с точки зрения настоящего изложения результатов. Здесь рассматривается классическая термодиффузионная постановка Стефана, описывающая кристаллизацию с плоским фронтом, обсуждается вопрос об устойчивости квазистациоиарных решений этой модели, приводятся результаты по динамической и морфологической неустойчивости, обсуждается влияние не устойчивостей этих типов на формирование структуры твердой фазы слитка. Далее, в этой главе обсуждается вопрос о концентрационном (конституционном) переохлаждении, приводящем к образованию двухфазной зоны между чисто твердой и чисто расплавленной фазами. Материал излагается в духе классических работ и является созвучным всем главам диссертации.
Во второй главе диссертационной работы исследовано зарождение двухфазной области концентрационного переохлаждения при затвердевании бинарного расплава в изложнице. В начальный момент времени расплав или раствор находится вблизи охлаждаемой стенки изложницы и постепенно начинает затвердевать вглубь последней. На начальных этапах этого процесса кристаллизация протекает в соответствии с классическим сценарием Стефана. Однако, экспериментальные данные и численные расчеты свидетельствуют, что в определенный момент времени перед плоским фронтом появляется концентрационное переохлаждение, приводящее к зарождению двухфазной зоны, полностью изменяющей картину исследуемого процесса. В работе рассмотрено два различных сценария охлаждения изложницы - пассивный (на границе изложницы задан теплообмен с окружающей средой по закону Ньютона) и активный (граница изложницы охлаждается принудительно). Расчеты показывают, что в обоих случаях скорость затвердевания на начальных стадиях изменяется со временем почти линейным образом, далее же происходит зарождение двухфазной зоны. Линейность скорости затвердевания позволяет построить аналитическое решение модели на малых временах и определить время зарождения зоны как функцию операционных и тепло-физических параметров процесса. Поскольку, вообще говоря, появление двухфазной зоны связано с изменением внутренних характеристик твердой фазы, представляет интерес изучение вопроса о влиянии различных параметров на любых временах (не обязательно малых) на процесс ее формирования. Другими словами, в работе исследуется задача об оптимизации - каким образом производить реализацию процесса, чтобы двухфазная зона появлялась, скажем, как можно позднее или вообще не возникала.
Третья глава посвящена исследованию морфологической устойчивости плоского фронта при кристаллизации в автомодельных условиях. Такой режим затвердевания является нестационарным (как правило он реализуется на значительных временах от начала процесса), но в отличии от предыдущей ситуации, имеет точные аналитические решения. В соответствии с этим возникает ряд вопросов. Например, будут ли найденные решения устойчивыми по отношению к небольшим изменениям морфологии фронта и что ответственно за образование в таких режимах двухфазной зоны. Основная трудность здесь заключается в определении решений возмущенных автомодельных уравнений тепломассопе-реноса, удовлетворяющих соответствующим граничным условиям. Специально подчеркнем, что при исследовании морфологической устойчивости данной постановки был разработан аналитический подход, позволяющий обойти эту трудность. Суть подхода будет изложена в третьей главе. Результатом этого исследования явился вывод об абсолютной морфологической устойчивости автомодельной кристаллизации с плоским фронтом. Другими словами, до появления концентрационного переохлаждения плоский фронт кристаллизации будет всегда оставаться плоским и, более того, будет устойчив по отношению к динамическим возмуще ниям (возмущениям скорости затвердевания при сохранении фронтом плоской формы). Далее показано, что появление концентрационного переохлаждения резко изменяет картину процесса. В этом случае может появляться область смешанного сосуществования твердой и жидкой фаз - двухфазная зона, а для описания кристаллизации необходимо пользоваться уже другой моделью, учитывающей присутствие этой зоны. Далее, в работе производится исследование автомодельного процесса затвердевания, но уже в присутствии двухфазной зоны (см. главу 5).
Четвертая глава диссертационной работы посвящена построению точных аналитических решений процесса затвердевания с квазиравновесной двухфазной зоной, движущейся вглубь расплава с постоянной скоростью. Модель квазиравновесной двухфазной зоны была сформулирована в 60-х годах и предполагает достаточно интенсивный рост твердой фазы в зоне метастабилыюго состояния. За счет интенсивного выделения скрытой теплоты затвердевания, сопровождающей этот процесс, будет сниматься и переохлаждение в зоне. Если эти два фактора почти скомпенсированы, то кинетику процесса, описывающего эволюцию зародышей в двухфазной зоне, можно не рассматривать и применять для описания кристаллизации модель, учитывающую лишь макроскопические процессы. Такая модель хоть и является значительно более простой, но тем не менее содержит нелинейности как в самих уравнениях тепло-массопереноса, так и в соответствующих граничных условиях. В силу нелинейности, до настоящего времени были известны лишь приближенные асимптотические решения описанной постановки. В четвертой главе разработан метод решения нелинейной задачи, позволивший построить ее точное решение. Определены соотношения для скорости кристаллизации и объемной доли твердой фазы на границе двухфазная зона - твердая фаза. Рассчитаны профили температуры, концентрации и объемной доли твердой фазы внутри двухфазной зоны. Проверено соответствие ранее известных приближенных решений и найденных в работе точных решений. На основе последних сделан вывод о самоподобной структуре двухфазной зоны. Кроме того, полученные решения позволили заменить реальную двухфазную зону поверхностью разрыва между твердой и жидкой фазами, вычислить скачки термодинамических величин на этой поверхности и сформулировать новую фронтальную постановку задачи, описывающую кристаллизацию с двухфазной зоной. Такая замена на поверхность разрыва является принципиально важной в вопросах исследования устойчивости полученных решений и используется в шестой и седьмой главах для расчета автоколебаний "фронта" и слоистой ликвации примеси.
В пятой главе диссертации исследуется вопрос о скейлинговых свойствах двухфазной зоны. На основе гипотез предыдущей главы о самоподобии некоторых характеристик двухфазной зоны и принятии ряда степенных законов, определена скейлинговая размерность, описывающая распределения примеси и доли твердой фазы внутри зоны. Предложенные законы позволяют описывать процесс кристаллизации с помощью полуэмпирических, но зато более простых степенных зависимостей с дробным показателем, играющим роль фрактальной размерности. Описанные результаты относятся к процессу затвердевания с квазиравновесной двухфазной зоной, движущейся с постоянной скоростью. Далее, в главе показано, что двухфазная зона обладает скейлинговыми свойствами и в процессе своего развития на начальных этапах, а также в случае ее автомодельного движения (на больших временах от начала процесса). Таким образом, появляется возможность сформулировать утверждение о самоподобии двухфазной зоны на всех стадиях ее развития и существования.
Шестая глава посвящена линейному анализу динамической неустойчивости новой фронтальной постановки, описывающей затвердевание с квазиравновесной двухфазной зоной. В главе получено уравнение для параметра, характеризующего временное развитие возмущений. Из этого уравнения следует, что при определенных соотношениях между операционными параметрами, возмущения могут осциллировать около соответствующих квазистационарные распределений, а "фронт" - испытывать колебания около стационарной скорости затвердевания. Такая неустойчивость мягкого типа приводит к появлению слоистых неоднородностеи распределения примеси в твердой фазе. Для расчета характеристик такого распределения необходимо установить границы, отделяющие друг от друга области неустойчивостей мягкого и жесткого типа, а также область устойчивости и определить пограничные значения управляющих процессом температурных градиентов в твердой фазе и расплаве. Все перечисленное, являвшееся предметом изучения, было исследовано в шестой главе.
Седьмая глава работы, основывающаяся на результатах шестой главы, посвящена развитию колебаний поверхности разрыва и расчету характеристик слоистого распределения примеси в твердой фазе. С этой целью, в работе проведен слабонелииейный анализ неустойчивости в области существования ее мягкого типа. Температурные и концентрационные поля, поверхность разрыва между твердой и жидкой фазами возмущались до третьего порядка малости в соответствии с исследованием неустойчивости Ландау-Хопфа. Проведенный анализ позволил произвести расчет колебаний поверхности разрыва и слоистой ликвации примеси в окрестности кривой нейтральной устойчивости. Анализ также показал, что для расчета неоднородностеи примесного распределения можно использовать операционные параметры, соответствующие кривой нейтральной устойчивости, т.е. известные из линейного анализа. Последнее существенно упрощает процедуру расчета.
В разделе "Заключение" изложены основные результаты и выводы диссертационной работы, а два приложения посвящены математической процедуре получения решений третьей и седьмой глав. Научная новизна представленных материалов заключается в систематическом исследовании различных аспектов процессов направленного затвердевания при наличии квазиравновесной двухфазной зоны концентрационного переохлаждения или условий, приводящих к ее образованию. В работе получены следующие новые результаты:
- Развиты приближенные аналитические подходы для описания процессов зарождения двухфазной зоны концентрационного переохлаждения при нестационарной направленной кристаллизации расплава в изложнице (начальная стадия направленного затвердевания). Эти подходы позволяют определить время образования перед плоским фронтом двухфазной зоны концентрационного переохлаждения и рамки применимости классического термодиффузионного описания кристаллизации с плоским фронтом. Определено влияние параметров охлаждения системы, а также всех остальных теплофизических величин на данный процесс.
- Впервые проведено аналитическое рассмотрение нестационарной направленной автомодельной кристаллизации (заключительная стадия направленного затвердевания) с плоским фронтом, позволившее выявить причину нарушения его устойчивости и образования двухфазной зоны. Аналитически проведенный анализ морфологической неустойчивости показал, что уменьшение температуры фазового перехода на фронте кристаллизации вследствие вытеснения им примеси вглубь расплава не приводит к нарушению его морфологии при автомодельной реализации процесса для любых физически возможных сплавов. Определено, что до момента возникновения концентрационного переохлаждения плоский автомодельный фронт всегда морфологически устойчив, а после этого, описание направленной кристаллизации должно учитывать присутствие переохлажденной области и не может рассматриваться в рамках классической фронтальной модели, не учитывающей эту область. Обосновано, что единственной физической причиной, приводящей к появлению двухфаз ной зоны на автомодельной стадии процесса кристаллизации является концентрационное переохлаждение.
- В работе впервые дано точное аналитическое описание процессов квазистационарной направленной кристаллизации при наличии квазиравновесной двухфазной зоны (промежуточная стадия направленного затвердевания). Это описание основано на полученном в диссертации точном аналитическом решении нелинейной системы уравнений тепломассопереноса в двухфазной зоне. Решение позволило определить скорость процесса затвердевания, протяженность двухфазной области, долю твердой фазы, концентрацию примеси и температуру в двухфазной зоне в зависимости от теплофизических параметров. Дано теоретическое обоснование зависимости концентрации примеси в зоне лишь от доли твердой фазы, зависящей от пространственной координаты. На основе точных решений построена новая фронтальная модель, в которой реальная двухфазная зона заменена на поверхность разрыва между твердой и жидкой фазами. Определены скачки теплофизических величин при переходе через двухфазную зону. Обнаружено само подобное поведение концентрации примеси и доли твердой фазы в двухфазной зоне при изменении градиентов температуры.
- В работе предложена аналитическая модель процессов кристаллизации в присутствии двухфазной зоны, основывающаяся на пространственно-временных степенных закономерностях распределения примеси и доли твердой фазы в зоне с неизменным показателем степени. Эта модель позволила впервые объяснить само подобие пространственно временных распределений концентрации примеси, наблюдающееся в экспериментах. Показано, что концентрация примеси и доля твердой фазы определяются лишь своими значениями на границах зоны с неизменным скейлинговым показателем. Справедливость данной модели подтверждена рассмотрением квазистационарной, автомодельной и начальной нестационарной стадий процесса кристаллизации. - На основе полученных в диссертации точных аналитических решений, впервые проведен линейный анализ динамической неустойчивости для направленной квазистационарной кристаллизации с двухфазной зоной, учитывающий возмущения протяженности зоны. Линейный анализ показал наличие режимов устойчивого и неустойчивого затвердевания при варьировании теплофизических параметров системы. Определена кривая нейтральной устойчивости процесса. Нелинейный анализ устойчивости колебательного типа позволил определить амплитуды колебаний фундаментальной и вторичных гармоник возмущений скорости кристаллизации и концентрации примеси, частоту колебаний, параметр надкритичности и средний период слоистого распределения примеси в твердой фазе. Показано, что амплитуды колебаний при кристаллизации с двух фазной зоной и при кристаллизации с плоским фронтом могут существенно отличаться друг от друга при одинаковом возмущении.
Результаты проведенных исследований в совокупности позволяют сформулировать новое научное направление теплофизики и теоретической теплотехники - теория зарождения и динамики квазиравновесной двухфазной зоны в процессах направленного затвердевания расплавов.
Достоверность полученных результатов обеспечивается следующими положениями:
- обоснованностью физических представлений и моделей сплошных сред теории кристаллизации в больших объемах, используемых для исследований процессов тепло- и массопереноса;
- соответствием полученных выводов экспериментальным данным или результатам численных расчетов;
- математической строгостью методов решения и согласованностью результатов, полученных различными способами.
Практическое значение. Полученные в диссертации результаты о влиянии теплофизических параметров на режимы направленного затвердевания являются полезными для получения материалов с заданными свойствами и важными для прогнозирования характеристик кристаллов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных конференциях:
Международная конференция по течению, трению и усталости (Бейрут, Ливан, 1998), IV-й Минский международный форум по тепло и мас-сообмену (Минск, 2000), Вторая европейская конференция по передовым материалам и технологиям (Бухарест, Румыния, 2001), Х-ая Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 2001), Всероссийская научно-техническая конференция "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2002), "Термодинамика сплавов" , TOFA-2002 (Рим, Италия, 2002), Международная конференция "Проблемы свободных границ" (Треито, Италия, 2002), 12-я общая конференция Европейского Физического Общества "Тенденции в физике" , EPS-12 (Будапешт, Венгрия, 2002), Международная конференция "Математическое моделирование и исследование металлических технологий" (Ариэль, Израиль, 2002), Российская межотраслевая конференция "Тепломассоперенос и свойства жидких металлов" (Обнинск, 2002), Международный симпозиум по метастабильным, механически сплавленным и ианокристалли-ческим материалам (Игуассу Фоллс, Бразилия, 2003), Румынская конференция по передовым материалам (Константа, Румыния, 2003), 2-ая Международная конференция "Физика жидкого вещества. Современные проблемы" (Киев, Украина, 2003), а также на семинарах в Институте Металлургии УрО РАН, Институте теплофизики УрО РАН и на кафедре математической физики УрГУ.
Термодиффузионная модель Стефана и ее модификации Фронтальный режим кристаллизации
Последнее же полностью определяет неоднородности примесных структур и дефекты в твердом слитке (см., например, [2,4,22]). Изменением скорости кристаллизации, количества примеси, условий охлаждения и т.д. можно получать вещества с различными структурами, что, несомненно, и определяет разные механические, физические и химические свойства изделий. Основными типами таких структур являются полосчатая, ячеистая и дендритная [2-5]. Во многих металлах наблюдается полосчатый тип структуры (слоистая ликвация примеси), который определяется почти регулярным расположением слоев, обогащенных примесью, в направлении, перпендикулярном кристаллизации (рис. 1.10). Наблюдаемые в экспериментах полосы располагаются почти параллельно друг другу и могут иметь ширину порядка нескольких миллиметров. При этом, границы полос становятся более выраженными при увеличении исходного количества примеси.
Продольная, по отношению к направлению кристаллизации, примесная неоднородность характеризуется ячеистыми структурами примесного распределения в срезе образца и напоминают связку карандашей, если смотреть на образец сбоку (рис. 1.11). При распиливании такого образца в месте среза видны структуры, напоминающие соты, причем основное вещество находится внутри сот, а частицы примеси - на их границах. С качественной точки зрения такие структуры были объяснены в работах [23,24]. Однако, произвести количественные расчеты размеров неодно-родностей стало возможным только на основе анализа неустойчивости. Образование дендритных структур связано с морфологической неустойчивостью плоской границы раздела фаз и выражено в преимущественном росте вторичных, третичных и т.д. ветвей выступов твердой фазы вглубь зоны концентрационного переохлаждения.
Впервые достаточно теоретически обоснованный анализ морфологической неустойчивости плоского фронта кристаллизации, движущегося с постоянной скоростью, был произведен В. Маллинзом и Р. Секеркой в работе [21], где при исследовании устойчивости был предложен подход, фактически аналогичный, рассмотренному Л.Д. Ландау по гидродинамике горения [25]. В. Маллинз и Р. Секерка налагали на плоскую поверхность раздела между твердой фазой и расплавом произвольное синусоидальное возмущение, ссылаясь на то обстоятельство, что произвольное малое возмущение можно разложить в интеграл Фурье. Такой подход является строгим, и полученный критерий неустойчивости можно считать правильным. Авторам работы [21] методами линейной теории неустойчивости удалось показать, что при определенных соотношениях между параметрами, характеризующими процесс кристаллизации, возможно нарушение морфологической устойчивости процесса затвердевания относительно квазистационарного режима движения фронта со скоростью и3. В работе [21] было показано, что колебательные возмущения развиваются пропорционально временной экспоненте с инкрементом (декрементом) возмущений /3, который вблизи кривой нейтральной устойчивости много меньше единицы. Однако, в работах [21] и [26], где исследовались условия образования ячеистой структуры, при анализе существенно нестационарных возмущений использовалось некорректное предположение о стационарности поля концентрации, что неправомерно [27]. Этот недостаток был исправлен, в частности, в работах [4,28-31]. Выражение для параметра j3 с учетом этих исправлений имеет вид: полученные в работах [21] и [28-31] отличаются друг от друга только двумя последними слагаемыми. А именно, в работах [28-31] было показано, что без использования предположения о стационарности поля концентрации в выражении для знаменателя Hi появляются два дополнительных слагаемых - третье и четвертое. Однако, счастливым для авторов работы [21] явилось то обстоятельство, что выражение для знаменателя #2 знакопостоянно. Поэтому критерий устойчивости, найденный В. Маллинзом и Р. Секеркой, является правильным, что подтвердили теоретические работы [32-38] и эксперименты (см., например, [1,15]). Далее, последовала целая серия работ различных авторов, которые исследовали морфологическую неустойчивость для различных ситуаций (влияние конвекции [39-42], плавучести [43], эффектов термодиффузии [44], периодичности скорости роста [45], кинетических факторов и анизотропии [46-48], высокоскоростной кристаллизации [49-52], направленного действия давления [53,54], включений примеси в твердую фазу при изотермической кристаллизации [55]). Основным результатом этих работ является определение условий нарушения морфологической устойчивости (областей изменения теплофизических и операционных параметров, при которых процесс кристаллизации морфологически неустойчив). Анализ неустойчивости, развитый Маллинзом и Секеркой, также позволяет объяснить ветвления свободно растущего дендрита [56,57].
Аналитический расчет времени зарождения двухфазной зоны на основе линейного закона скорости кристаллизации
Подставляя в (2.41) значения теплофизических параметров из Табл. 2.1, находим значение fi для железо-никелевого расплава fiFe-m 5.85 Ю-6 см/с2. Отсюда видно, что погрешность вычислений по сравнению с найденным численно значением \i составляет порядка 0.17%.
Для аналитического определения времени зарождения двухфазной зоны учтем, что слагаемые в правой части выражения (2.17) могут иметь один порядок (это имеет место благодаря тому обстоятельству, что для определения времени т необходимо рассматривать процесс на временах т т , которое, в частности, для рассматриваемого расплава имеет порядок 102 с). Поэтому граничные условия, которые рассматривались в предыдущем параграфе при = eL, должны быть записаны при = (т) = eL + fir2/2. Возможность применения интегрального преобразования Лапласа к граничным условиям на движущейся границе обуславливается непрерывностью концентрационного и температурного полей на фронте кристаллизации а также следующими рассуждениями, справедливыми для малых времен и скоростей. В качестве примера рассмотрим концентрационный профиль (2.31), в котором сделаем замену переменной = г} + s , где - образ границы (т). При такой замене в пространстве образов концентрация примеси зависит от двух переменных т] и s. Граничное условие (2.4), записанное при = (т), при сделанной замене принимает вид: откуда видно, что at = cre(Viт) (здесь мы использовали линейный закон скорости движения фронта кристаллизации). Применение преобразования Лапласа к последнему выражению дает:
Производя обратную замену, приходим к граничному условию вида:
В дальнейших рассуждениях граничные условия (2.5)-(2.7) будут переписаны аналогично рассуждениям, проведенным для условия (2.4).
Далее, запишем граничные условия (2.4)-(2.7) после применения преобразования Лапласа при = fi/s2 + єЬ (г2 — 2/s3). Время г образования двухфазной зоны может быть найдено из условия (2.15). Для этого достаточно определить распределения концентрации и температуры в расплаве вблизи момента времени т . Подставим решение (2.31) в граничные условия (2.22) и (2.28) при = /x/s2 + eL. Такая подстановка дает два соотношения для определения коэффициентов С\ и Сг, которые при выполнении оценки eL С 2L принимают вид: Подстановка параметров системы Fe — Ni из Табл. 2.1 в уравнение (2.47) дает для времени зарождения значение т = 231.6 с. Таким образом, найденное с помощью приближенной формулы (2.47), время образования двухфазной зоны для рассматриваемого расплава отличается от времени т = 221.9 с, найденного численно, на 4.4%. Приближенная оценка слагаемых в уравнении (2.47) показывает, что последние три слагаемых в первом приближении могут быть опущены по сравнению с остальными. В этом случае мы имеем кубическое уравнение для времени т , решение которого находится по формулам Кардано [117]:
В выражении (2.48) должно выбираться вещественное решение. Расчет времени т для рассматриваемого расплава Fe—Ni по формуле (2.48) дает время т = 237.5 с, отличающееся от значения, найденного численно, на 7%.
Таким образом, приведенный в этом разделе способ расчета времени зарождения двухфазной зоны основан на аппроксимации реальной (или численно определенной) зависимости скорости кристаллизации от времени с помощью полиномиальных разложений (в рассмотренном случае разложение состоит только из линейного слагаемого) с неизвестными коэффициентами. Дальнейшая процедура, основанная на приближенном применении интегрального преобразования Лапласа, позволяет произвести расчет времени образования двухфазной зоны и упомянутых коэффициентов разложения в законе скорости затвердевания. Специально стоит отметить то обстоятельство, что рассмотренный метод пригоден для расчета процессов зарождения двухфазной зоны лишь на масштабах, много меньших расчетной области, занимаемой твердой и жидкой фазами.
Дальнейшее изложение основано на том обстоятельстве (см. работы [4,115]), что в момент зарождения двухфазной зоны концентрация примеси достигает своего максимального значения не только на фронте кристаллизации, но и в любой точке расплава, находящейся на каком то фиксированном расстоянии h, отсчитываемом от границы твердая фаза - расплав до зарождения двухфазной зоны или от границы двухфазная зона- расплав после этого момента времени, но с учетом толщины 5 двухфазной зоны, т.е. на расстоянии h + S. Это обстоятельство объясняется тем, что до зарождения двухфазной области фронт кристаллизации вытесняет примесь и, таким образом, увеличивает концентрацию примеси в расплаве на фиксированном расстоянии h от себя. После образования двухфазной зоны расстояние h уже нужно отсчитывать от границы двухфазная зона - расплав (смещение на толщину 6 двухфазной зоны), что соответствует меньшей концентрации чем до момента зарождения благодаря тому, что происходит сдвиг этой величины на 5 и, таким образом, вместо h уже имеем расстояние /г+ 5, отсчитываемое от границы расплав
Фронтальная модель затвердевания с поверхностью разрыва
Аналитические решения (4.27)-(4.31), (4.33) рассматриваемой проблемы позволяют сформулировать новую модель затвердевания с квазиравновесной двухфазной зоной. Ключевая идея этой модели заключается в замене двухфазной зоны поверхностью разрыва, располагающейся между чисто твердой и чисто жидкой фазами. Такая замена, в частности, обусловлена тем обстоятельством, что протяженность двухфазной зоны, как правило, намного меньше, чем область, в которой протекает процесс кристаллизации [134]. Так, например, замены двухфазной зоны поверхностями разрыва для обсуждаемых выше приближенных моделей "узкой" и "широкой" зон были выполнены в работах [97] и [99] (см. также обсуждение этих моделей в работе [104]). Однако, поскольку эти модели являются предельными ситуациями процесса затвердевания, требуется построение новой фронтальной модели с поверхностью разрыва на основе точных решений, приведенных выше.
Необходимость построения такой новой фронтальной модели с поверхностью разрыва, заменяющей реальную двухфазную зону, при известных точных аналитических решениях модели объясняется следующим образом. Хорошо известно, что граница раздела фаз при определенных условиях может оказаться неустойчивой к малым возмущениям (см., например, [21]). Математический аппарат исследования неустойчивости для фронтальных моделей затвердевания является хорошо разработанным и ранее применялся для исследования различных условий кристаллизации (см., например, работы [4,21,45-52,55,57-59,61,62,77,100-104,135,136]). Поэтому для использования хорошо разработанной теории неустойчивости фронтальной кристаллизации имеет смысл заменить реальную двухфазную зону фронтальной поверхностью разрыва и исследовать вопрос об устойчивости полученных решений (4.27)-(4.31), (4.33).
Итак, заменяя двухфазную зону поверхностью разрыва ("фронтом") = Е(т), из (4.15) и (4.16) имеем уравнения теплопроводности в виде: иффузией по твердой фазе, как и прежде, пренебрегается. Уравнения (4.42)-(4.44) второго порядка являются уравнениями относительно неизвестных 6S = 0Д, т), ві = ве(,т) и at = at(,r). Специально подчеркнем, что в уравнениях (4.42) и (4.43) переменная т играет роль параметра. Кроме того, благодаря присутствию малых возмущений, положение (т) поверхности разрыва также является неизвестной величиной. Поэтому для замкнутости новой фронтальной модели требуется установить семь граничных условий. Три из них должны быть условиями вдали от поверхности разрыва (например, температурные градиенты и концентрация примеси могут считаться известными вдали от поверхности = Е(г)).
Далее, в силу справедливости уравнения (4.3) во всех точках двухфазной зоны, заключаем, что выполняется во всех точках двухфазной зоны. Учитывая теперь, что из условий (4.7) и (4.8) при выполнении соотношений (4.14) следуют равенства справедливые на границе двухфазная зона - расплав, стягивая двухфазную зону, приходим к следующему граничному условию:
Граничное условие (4.46), справедливое на поверхности разрыва, отражает то обстоятельство, что реальная двухфазная зона является двухфазной зоной концентрационного переохлаждения.
Далее, заменяя us на dY,/dr, gt на дві/df; и gs на дв3/д в соотношении (4.33), получаем граничное условие:
Займемся теперь выводом последнего граничного условия на поверхности разрыва. Для этого, с помощью соотношений (4.21), (4.22) и (4.19), вычислим концентрационный скачок через поверхность разрыва = Е(г):
Граничное условие (4.49) является последним граничным условием на поверхности разрыва. Однако, этому граничному условию можно придать более простой вид при учете соотношений (4.14). В этом случае величина входящая в правую часть выражения (4.48), может быть выражена через скачок производных на фронте = Е(т) в виде:
Подставляя сейчас выражение для N(cp ) из последнего выражения в условие (4.48) и снова заменяя gi на две/д, d/dx на u D d/df; и us на dTj/dr, получаем:
Из граничных условий (4.45)-(4.47) и (4.50) при = Е(т) видно, что они не зависят от доли /? твердой фазы на границе твердая фаза - двухфазная зона. Поэтому фронтальная модель (4.42)-(4.47), (4.50), в отличие от модели (4.42)-(4.47), (4.49), может быть использована для исследования неустойчивости аналитических решений (4.27)-(4.31), (4.33) в духе работ [4,21,45-52,55,57-59,61,62,77,100-104,135,136], посвященных анализу неустойчивости фронтальной кристаллизации.
Нестационарный режим затвердевания
В предыдущих главах уже обсуждалось, что в реальных процессах затвердевания возможно появление различных типов неоднородного распределения примеси (ячеистые [158,159,165-168], дендритные [165,168,169] и полосчатые образования [78,167]), связанных с неустойчивым поведением границы раздела твердой и жидкой фаз. Кроме того, в работах [4,28,158,159,167] зафиксировано, что при определенных условиях возможен переход от полосчатых к ячеистым образованиям, а также их совместное существование. Неоднородности в распределении примеси могут быть вызваны протеканием различных процессов (например, кинетикой и пуклеацией частиц перед границей раздела фаз [48,170-172], конвекцией [41,42,173-176], концентрационным переохлаждением [4,8,17,18,21,28-31], а также другими эффектами).
Математическое моделирование образующихся неоднородных структур основывается на теории возмущений и анализе развития неустойчивости. Так, например, ячеистое распределение примеси в твердой фазе вызывается появлением морфологически неустойчивых выступов твердой фазы на фронте кристаллизации. Для определения принципиальной возможности появления ячеистых образований требуется проведение линейного анализа морфологической неустойчивости [21], а для расчета их характеристик - нелинейного анализа морфологической неустойчивости [58-62] для найденной в линейном аналоге области существования колебательной неустойчивости. Другими словами, ячеистое распределение примеси описывается в рамках теории бифуркации решений относительно изучаемого процесса (например, квазистационарного или автомодельного) [177].
Из опытов известно, что кроме ячеистых структур наблюдается так называемая поперечная примесная слоистость (слоистая ликвация или полосчатые примесные образования, возникающие в направлении, перпендикулярном затвердеванию). Известны попытки связать появление указанной слоистости с неустойчивостью стационарных конвективных течений (термогравитационная конвекция, конвекция Марангони) и появлением автоколебательных режимов конвекции [15,178]. Однако, с таких позиций трудно объяснить однородность структуры слоев в плоскостях, параллельных фронту затвердевания. Попытки связать наличие слоистой ликвации с возможностью генерации автоколебаний в дендритной зоне [179], или со способностью твердой фазы к изоморфному расслаиванию [180] имеют ограниченную применимость, поскольку указанное явление может наблюдаться при отсутствии дендритов и для материалов, не способных образовывать изоморфные фазы.
Образование таких полосчатых неоднородностей традиционно связывают либо с разнородными внешними факторами и воздействиями (конвективные движения расплава, случайные колебания температуры и других характеристик процесса, вращение кристаллизационной ванны, электромагнитные поля и т. д.) [181], либо с возможностью самовозбуждения колебательных режимов затвердевания охлаждаемых расплавов, содержащих оттесняемую от фронта примесь. В качестве основной физической причины такого самовозбуждения выступают специфические свойства двухфазной зоны, которая может сформироваться вблизи от фронта в результате появления дендритов или гомогенного образования кристаллических зародышей в локально переохлажденном расплаве [179], способность твердого раствора к расслаиванию на изоморфные фазы разного состава [180] и некоторые другие факторы. При этом часто остается неясным, в какой степени выводы о генерации автоколебаний и их особенностях отражают объективные свойства реальных систем, а в какой они являются следствиями априорных и обычно плохо проверяемых допущений о структуре и свойствах двухфазной зоны или о кинетике протекания вблизи фронта процессов переноса.
В 1958 г. в работе [82] была высказана мысль о том, что слоистая ликвация обусловлена неустойчивостью движущегося фронта кристаллизации по отношению к малым возмущениям его скорости и установлением в результате неустойчивости некоторого нового нестационарного режима процесса направленного затвердевания. Указанная идея была подтверждена в работах [182,183], а в работах [184,185] было продемонстрировано, что динамическая неустойчивость фронта кристаллизации тесно связана с особенностями фазового перехода на фронте.
Вместе с тем известны многочисленные примеры установления колебательных режимов движения фронта (ритмичной кристаллизации), не связанных с морфологической неустойчивостью и приводящих к возникновению поперечных слоистых структур (отдельные слои нормальны направлению движения фронта кристаллизации, форма слоев отражает конфигурацию фронта в моменты их образования) [81,186]. Поэтому колебательные режимы, приводящие к возникновению слоистой ликвации примеси, будем исследовать на основе линейного и нелинейного анализов динамической неустойчивости. Основной задачей линейной теории, проводимой в данной главе, является изучение возможности нарушения динамической устойчивости квазистационарных решений, описывающих кристаллизацию с двухфазной зоной, по отношению к малым возмущениям скорости затвердевания. Линейная теория динамической неустойчивости также должна ответить на вопрос при каких значениях параметров процесса реализуются колебательный, монотонный и устойчивый режимы кристаллизации.
