Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Постановка задач и выбор объектов исследования 11
1.1 Исследование монотектических систем 11
1.1.1 Свойства расплавов в двухфазном состоянии 11
1.1.2 Микронеоднородность и микрогетерогенность расплавов выше купола расслаивания 15
1.2 Скорость и затухание ультразвука как свойства, чувствительные к атомной структуре и неоднородности конденсированных фаз 20
1.3 Задачи и объекты исследования 23
Глава 2 Методика акустических измерений 26
2.1 Импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука 26
2.2 Экспериментальная установка 28
2.3 Источники и оценка экспериментальных погрешностей 30
2.4 Методика проведения измерений 33
2.4.1 Определение границы между жидкостью и паром и между двумя жидкостями 35
2.4.2 Измерение плотности сосуществующих фаз 37
2.4.3 Определение межфазного натяжения на границе эюидкостъ-жидкость 39
2.4.4 Определение границы области расслаивания 46
2.4.5 Обнаружение дисперсных частиц и оценка их размера и объемной доли в расплаве 51
2.5 Основные результаты и выводы 58
Глава 3 Акустические исследования равновесных свойств расплавов Ga-Pb 59
3.1 Температурные и концентрационные зависимости скорости ультразвука и сжимаемости
3.2 Граница области расслаивания 68
3.3 Плотность сосуществующих фаз и межфазное натяжение на границе жидкость-жидкость
3.4 Критические явления 81
3.5 Структурные факторы в нулевом пределе и термодинамические свойства расплавов 90
3.6 Моделирование структуры расплавов 102
3.7 Основные результаты и выводы 107
Глава 4 Кинетика расслаивания расплавов Ga-Pb 109
4.1 Исследование кинетики расслаивания в неизотермических условиях 109
4.2 Исследование кинетики расслаивания в изотермических условиях 118
4.3 Расчет распределений дисперсных частиц в исследованных расплавах по радиусам и составам 125
4.4 Основные результаты и выводы 130
Глава 5 Микрогетерогенность расплавов Ga-Pb 132
5.1 Результаты акустических исследований микрогетерогенности расплавов Ga-Pb 132
5.2 Граница области существования микрогетерогенных состояний 139
5.3 Обсуждение полученных результатов с позиций представлений о метастабильной микрогетерогенности монотектических расплавов 144
5.4 Основные результаты и выводы 149
Основные результаты и выводы по работе 151
Список литературы 154
- Свойства расплавов в двухфазном состоянии
- Источники и оценка экспериментальных погрешностей
- Плотность сосуществующих фаз и межфазное натяжение на границе жидкость-жидкость
- Исследование кинетики расслаивания в изотермических условиях
Введение к работе
Монотектические металлические системы, которые характеризуются наличием на диаграммах состояния области расслаивания на две жидкие фазы, в последнее время все чаще привлекают внимание исследователей. Это обусловлено растущей потребностью в использовании данных сплавов в различных областях техники. Основной проблемой при производстве монотектических сплавов является получение однородной по сечению структуры с высокой дисперсностью выделений, формирование которой в существенной степени определяется кинетикой и характером расслоения (два слоя, разделенных границей раздела, или эмульсия). Однако систематических исследований этих вопросов до постановки данной работы не проводилось.
Скорость зарождения и роста жидких фаз определяются межфазным натяжением на границе раздела жидкость-жидкость. Знание этой величины необходимо для дальнейшего развития представлений о строении данной межфазной границы. Тем не менее, для бинарных металлических систем количество экспериментальных данных по межфазному натяжению на границе жидкость-жидкость ограничено.
Несмотря на развитие дифракционных методов исследования структуры жидких сплавов, основную информацию об их строении исследователи и сегодня извлекают из результатов измерения температурных и концентрационных зависимостей свойств. В ходе таких измерений обнаружены косвенные признаки микронеоднородности расплавов монотектического типа за пределами области их макроскопического расслоения. Позднее существование в системах данного типа группировок одноименных атомов было подтверждено дифракционными экспериментами. Однако природа этих неоднородностей и, в частности, существование межфазных границ между ними и окружающей средой являются дискуссионными вопросами. Поэтому в работах разных авторов часто смешиваются понятия микронеоднородности и микрогетерогенности расплавов. Под микрогетерогенностью мы будем понимать наличие в жидком растворе дисперсных частиц, отличающихся по составу от окружающей среды и отделенных от нее четкой межфазной границей.
Скорость ультразвука относят к числу свойств, наиболее чувствительных к атомному строению расплава. Зная скорость ультразвука vs, можно рассчитать его адиабатическую сжимаемость - важнейшую характеристику прочности межатомных связей. Кроме того, значения vs входят в выражения для расчета коэффициента Пуассона, изотермической сжимаемости и, наконец, длинноволновых пределов структурных факторов, являющихся мерой флуктуации плотности и концентрации. Поглощение ультразвука в исследуемой среде напрямую связано с наличием в ней неоднородностей, и максимумы поглощения обычно наблюдаются при приближении их масштаба к длине ультразвуковой волны или ее гармоник. Акустические измерения широко используются в физике молекулярных жидкостей. Применительно к металлическим расплавам таких измерений проведено значительно меньше из-за сложности реализации методов измерения акустических характеристик при высоких температурах.
Вышесказанное позволяет сделать вывод об актуальности проведения экспериментов по исследованию неоднородных состояний в расплавах металлических систем с монотектикой выше кривой расслаивания акустическим методом. Кроме того, есть потребность в получении справочных данных о температурных и концентрационных зависимостях скорости ультразвука в таких системах.
Цель работы и задачи исследования
Целью данной работы было исследование неоднородных состояний в расплавах монотектической системы Ga-Pb акустическими методами.
В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи: 1. Измерить температурные зависимости скорости ультразвука в расплавах Ga-Pb в области их двух- и однофазных состояний.
2. Разработать метод измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся металлических расплавов.
3. Измерить межфазное натяжение на границе несмешивающихся расплавов Ga-Pb и плотности сосуществующих фаз при температурах от монотектической до критической.
4. Уточнить положение монотектической горизонтали, купола расслаивания и критической точки на диаграмме состояния системы Ga-Pb.
5. Исследовать кинетику расслаивания расплавов Ga-Pb ниже купола несмешиваемости.
6. Определить температурно-концентрационные границы существования микрогетерогенности расплавов Ga-Pb и оценить объемную долю и характерные размеры дисперсных частиц.
Научная новизна
В диссертационной работе предложены оригинальные экспериментальные методы:
• акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей;
• метод детектирования дисперсных частиц в жидкостях;
• три метода определения границы области расслаивания;
• метод определения критической концентрации по температурным зависимостям вертикальной координаты границы между жидкими фазами;
• метод статического нагружения для определения точек солидуса, монотектических и эвтектических температур;
• метод определения объемной доли дисперсных частиц по зависимости скорости ультразвука в расплаве от расстояния до дна тигля. В результате проведенных измерений впервые:
• обнаружено отклонение температурной зависимости скорости ультразвука от линейной в расплаве Ga-Pb критического состава, которое начинается при охлаждении за 30 К от точки расслоения;
• исследована кинетика расслаивания монотектической системы Ga-Pb, в ходе которого установлено, что процесс седиментации дисперсных частиц с образованием двух жидких слоев равновесного состава продолжается более 6 часов;
• обнаружена неоднородность скорости ультразвука по высоте расплава в областях двух- и однофазных состояний;
• с использованием предложенного автором метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях доказана микрогетерогенность расплавов Ga-Pb после их нагрева выше купола макроскопического расслаивания;
• показано, что микрогетерогенность возникает в результате, либо самопроизвольного диспергирования одного из слоев неравновесного расплава, либо при выделении фазы из гомогенного раствора ниже температуры расслаивания и необратимо разрушается при перегреве над куполом макроскопического расслаивания до температуры гомогенизации расплава Тгом, зависящей от состава;
• установлены границы области существования микрогетерогенных состояний на диаграмме состояния системы Ga-Pb;
• определены объемная доля и характерный размер частиц микрогетерогенного расплава при различных температурах и концентрациях.
Практическая ценность работы
• Разработанные автором методы измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей, определения границы области расслаивания, детектирования дисперсных частиц в жидкостях и определения их объемной доли по скорости ультразвука могут быть использованы при исследовании расплавов монотектических систем.
• Полученные в работе результаты измерения скорости ультразвука в расплавах Ga-Pb в широком интервале температур, межфазного натяжения в области несмешиваемости этих расплавов, а также построенная граница области расслаивания на диаграмме состояния системы Ga-Pb могут быть использованы в качестве справочных данных.
• Определенные на основании результатов измерения скорости ультразвука значения температуры гомогенизации сплавов Ga-Pb могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью получения псевдосплавов с однородной и мелкодисперсной структурой «замороженной эмульсии».
Автор защищает
• Разработанные им лично и в сотрудничестве с другими авторами акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей, метод детектирования дисперсных частиц в жидкостях, три метода определения границы области расслаивания, метод определения критической концентрации по температурным зависимостям вертикальной координаты границы между жидкими фазами, метод статического нагружения для определения точек солидуса, монотектических и эвтектических температур и метод определения объемной доли дисперсных частиц по зависимости скорости ультразвука в расплаве от расстояния до дна тигля.
• Результаты экспериментального исследования скорости ультразвука расплавов Ga-Pb в интервале температур от монотектической до 1100 К. • Измеренные температурные зависимости межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов и плотности сосуществующих фаз при температурах от монотектической до критической в системе Ga-Pb.
• Результаты исследования кинетики осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов Ga-Pb ниже температуры расслаивания.
• Экспериментальное доказательство формирования метастабильного или неравновесного микрогетерогенного состояний расплавов Ga-Pb ниже и выше кривой макроскопического расслаивания и их необратимом разрушении вблизи температуры гомогенизации расплава.
Выполнение работы
Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета и является частью научной деятельности кафедры по теме «Физические и физико-технические свойства металлов и сплавов».
Исследование кинетики расслаивания расплавов Ga-Pb и разработка метода измерения межфазного натяжения между несмешивающимися жидкостями проводились совместно с Д.А. Ягодиным. Метод статического нагружения разработан в соавторстве с В.Г. Ильвесом.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
• использованием наиболее надежного и соответствующего задачам исследования импульсно-фазового метода измерения скорости ультразвука в расплавах;
• тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений;
• воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов; • согласием результатов с имеющимися данными, полученными альтернативными методами.
Апробация работы:
Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: 14h International Conference on Utilization of Ultrasonics Method in Condensed Matter, Zilina, Slovakia, 1995; 6h International Conference on Phase Diagrams of Metallic Systems, Kyiv, Ukraine, 2001; 12h General Conf. of the European Physical Society "Trends in Physics", Budapest, Hungary, 2002; Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys (TOFA), 1996, 1998, 2002, 2004 и 2006; International Conference on Liquid and Amorphous Metals LAM-11, LAM-12, LAM-13, 2001-2007; 5h International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spain, 2007; 9-й, 11-й и 12-й Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 1998, 2004 и 2008 г.г.
Публикации
По результатам исследования опубликовано 9 статей в рецензируемых журналах, 4 доклада в сборниках трудов конференций и не рецензируемых журналах, 17 тезисов в сборниках докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав и списка цитируемой литературы. Результаты диссертации изложены на 166 страницах текста, содержат 74 рисунка, 6 таблиц. Список литературы включает 139 наименований.
Свойства расплавов в двухфазном состоянии
Диаграммы состояния монотектического типа характеризуется ограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии (рис. 1.1). Куполообразную кривую ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии пкт называют кривой расслаивания. Внутри этой кривой находится двухфазная область, соответствующая смеси двух жидких фаз Ж\ и Жг. На основе компонентов А и В образуются граничные а - и /?- растворы.
Несмотря на различные превращения при кристаллизации, все сплавы в твердом состоянии содержат две основные структурные составляющие: кристаллы граничного /?- раствора (первичные, образовавшиеся по или после монотектической реакции) и эвтектику а+р. Структура закристаллизованных образцов составов п — о зависит, в частности, от характера расслоения. При достаточном времени протекания этого процесса две жидкости разделяются на два слоя, расположенных в соответствии с их плотностью. Однако вполне возможно, что обе жидкости образуют эмульсию, в которой мелкие капельки одной жидкости взвешены в другой. Какой из этих возможных случаев будет наблюдаться при данном режиме охлаждения, будет зависеть от физических характеристик данной металлической системы и от условий образования второй жидкости.
Процесс расслаивания обычно начинается с возникновения центров конденсации (зародышей критического размера) и роста этих зародышей. Процесс укрупнения частиц очень важен, например, в ходе формирования микроструктуры композиционных материалов при кристаллизации расслаивающихся сплавов (участок п — m на рис. 1.1). Поэтому по данной проблеме опубликовано много теоретических и экспериментальных работ. Укрупнение частиц может происходить двумя способами.
Первый способ - так называемое оствальдовское созревание, то есть конкурентный рост капелек, приводящий к уменьшению энергии системы за счет уменьшения площади межфазной поверхности. Благодаря оствальдовскому созреванию большие частицы растут за счет маленьких. Классическое описание данного процесса было предложено Лифшицем и Слезовым [1] и Вагнером [2] (ЛСВ-теория). Они показали, что радиус капли R должен увеличиваться пропорционально кубическому корню времени t. Авторы теории пренебрегли взаимодействием капель, принимая дисперсионную систему как предельно разбавленную, в которой доминирующую роль играет диффузионный массообмен. Поэтому применение ЛВС-теории допустимо только при близкой к нулю объемной доле дисперсной фазы р. Современные теории, учитывающие влияние объемной доли w [3-5] на процесс укрупнения частиц, подтверждают основные выводы ЛВС-теории. Во всех них, несмотря на конечный объем дисперсной фазы, радиус капли следует тому же самому / закону, но скорость укрупнения частиц пропорциональна ср.
Второй способ укрупнения частиц - их слияние (коалесценция). Механизм коалесценции впервые был предложен Смолуховским [6] для коагуляции коллоидов, а затем применен к расслаивающимся системам Binder и Stauffer [7] и Siggia [8]. Они показали, что при небольших значениях объемной доли дисперсной фазы т средний радиус капли R увеличивается пропорционально tx 3. Beysens [9] обнаружил, что при ш срн 0,32 ± 0,03 наблюдается резкий переход между медленным (пропорциональным t ) и быстрым (пропорциональным t) увеличением R.
Под действием силы тяжести дисперсные частицы оседают. Скорость оседания частиц зависит от их размеров, от разности плотностей частиц и среды и вязкости среды. Поскольку к металлическим расплавам невозможно применить традиционные экспериментальные методы, используемые при исследовании оптически прозрачных сред, эта стадия расслаивания до сих пор мало изучена. Большинство исследователей полагает, что различие плотностей компонентов сплава ведет к быстрому пространственному разделению расплава на два жидких слоя [10]. Тем не менее, в ряде металлических систем [11, 12] ниже температуры расслаивания отмечалась временная нестабильность вязкости в течение 10-15 мин, которую авторы данных работ связывают с формированием этих слоев.
Образование мелкодисперсной фазы приводит к сильному рассеянию ультразвукового сигнала, проходящего через расплав. Эффект осаждения тяжелых частиц, обогащенных одним компонентом, при существенно отличающихся значениях плотности и скорости ультразвука vs компонентов, должны проявляться достаточно ярко на зависимостях vs от вертикальной координаты h. Поэтому, одним из возможных путей изучения эволюции дисперсных частиц может быть исследование скорости распространения и поглощения ультразвука в расплавах импульсно-фазовым методом на проходящей волне с переменной акустической базой. Данный метод позволяет измерять локальную скорость ультразвука vs на различных расстояниях от дна тигля h.
Изменяя скорости зарождения, роста и осаждения частиц, можно управлять структурой закристаллизованных монотектических сплавов. Межфазное натяжение на границе раздела жидкость-жидкость ожж играет важную роль в первых двух процессах. С другой стороны, дальнейшее развитие теории жидких сплавов [13, 14] и, в особенности, представлений о строении данной границы также невозможно без накопления надежных экспериментальных данных о значениях межфазного натяжения в металлических расплавах. Для бинарных металлических систем количество таких данных весьма ограничено как по номенклатуре объектов, так и по температурному интервалу исследования. В первую очередь, это связано с трудностями измерений ажж в жидкометаллических системах, являющихся оптически непрозрачными и часто агрессивными. Большинство методов, хорошо зарекомендовавших себя при измерении межфазного натяжения в органических и водных растворах, таких, как метод висящей капли, неприменимо для изучения контактных явлений на границе между жидкими металлами. В металлических системах межфазное натяжение можно определить, например, методом отрыва цилиндра [15]. В последнее время широкое распространение получил метод погружения-извлечения стержня [16], который является разновидностью метода отрыва. В методе отрыва измеряется сила, необходимая для отрыва цилиндра от поверхности между двумя жидкостями, и максимальная высота поднятия мениска над горизонтальной поверхностью двух жидких фаз. В методе погружения извлечения измеряется вес цилиндра как функция глубины погружения его во вторую жидкость. В обоих случаях для определения межфазного натяжения необходимо знать краевой угол смачивания. Методы отрыва и погружения-извлечения экспериментально относительно просты и обладают хорошей точностью при сравнительно высоких значениях ожж. Однако в тех случаях, когда межфазное натяжение на границе двух жидкостей становится ниже 3-5 мДж/м , как, например, в системах Ga-Cd и Ga-Bi, точность измерения сил, а вместе с ней и точность всего метода заметно снижаются. Поэтому актуальной является задача разработки новых методов измерения межфазного натяжения между металлическими жидкостями, которые, обладая достаточной точностью при больших значениях ажж, сохраняли бы ее и при ажж (0,1-1) мДж/м .
Источники и оценка экспериментальных погрешностей
Погрешность метода измерения скорости ультразвука может быть определена с помощью уравнения (2.3), из которого можно получить простую формулу для оценки относительной погрешности метода So. \( 5h\2 (Sf 2 or к/у , + AhJ (2.5) Поскольку цена деления используемого нами индикаторного микрометра ИЧ-25 часового типа равна 0,01 мм, относительная погрешность Sh/Ah при А/г от 2 до 5 мм составляет от 0,25 до 0,1 %. При базовой частоте 31,33 МГц с паспортным разбросом частот в 50 Гц имеем — = 10" %. Таким образом, погрешность определения скорости звука зависит только от величины А/г. Из уравнения (2.4) вытекает следующая формула для оценки относительной погрешности определения коэффициента поглощения а: + За \( ЗАЛ2 (3hY Ah a All АА (2.6) Ошибки определения амплитуды ультразвукового сигнала ЗА и индикаторного микрометра 3h в уравнении (2.6) равны 0,5 и 0,005 мм, соответственно. Величина А/г составляет около 20 мм, а АА при заданном значении А/г зависит от значения коэффициента поглощения а. Для жидких металлов a/f имеет значение от 3-Ю"15 до 10"14 м_1-с2 [53]. Подставив эти значения в уравнение а -(I/ А) (AA/Ah), получим АА равное 2-5,5 мм.
Таким образом, суммарная относительная погрешность эксперимента в определении скорости распространения звука составляет величину порядка 0,2 %. Подобная оценка для коэффициента поглощения звука дает величину погрешности около 8 %. Полученные оценки относительных погрешностей результатов измерений акустических параметров являются в некотором роде идеальными. Реальные относительные погрешности измерений превышают приведенные выше значения за счет дополнительных погрешностей, возникающих вследствие несовершенства конкретной методики или способа измерения. Например, возмущение температурного поля образца при перемещении волновода, особенно при высоких температурах, приводит к тому, что значение vs, вычисленное по формуле (2.3), будет относиться к среднему значению температуры двух стационарных полей, которые могут отличаться от показаний термопары [54]. Методам переменной акустической базы присущи также недостатки конструкционного характера. Обеспечение соосного перемещения довольно длинного верхнего волновода относительно нижнего, когда рабочие торцы обоих волноводов строго параллельны, является довольно сложной задачей. На практике, при юстировке установки, этого условия добиться сложно, поэтому при вращении ручки микрометрического винта возникает прецессия верхнего волновода вокруг оси нижнего.
Для проверки влияния прецессии верхнего волновода на точность определения акустических свойств были проведены измерения скорости ультразвука vs и амплитуды ультразвукового сигнала А в зависимости от расстояния h до дна тигля в дистиллированной воде и органических жидкостях. Во всех исследованных жидкостях наблюдалась осцилляция зависимостей vs и А при перемещении верхнего волновода вдоль вертикальной оси h. Результаты измерений зависимостей vs{h) и A(h) в дистиллированной воде представлены на рис. 2.2. Период колебаний обеих величин составляет около 1 мм и совпадает с шагом резьбы микрометрического винта. Амплитуда отклонения vs и А от их средних значений составляет 7 м/с (0,5 %) и около 1 мм (4 %), соответственно. Таким образом, оценка скорости ультразвука по результатам единичных измерений может приводить к погрешности определения vs до 0,5 %. Усреднение по результатам всех измерений дает vs = 1495,5 м/с. Отклонение среднего значения скорости ультразвука от литературных данных [55, 56] не превышает 0,1 %. Коэффициент поглощения воды a/f = 2,0-10-14 м -с получен аппроксимацией всех точек на зависимости A(h) (штриховая линия на рис. 2.2). Погрешность определения a/f, рассчитанного по формуле (2.6), равна 10 %. Отклонение полученного a/f от литературных данных [57, 58] составляет 20 %. Поскольку для жидких металлов a/f в несколько раз меньше чем для воды, то при SAA = 1 мм, связанной с осцилляциями амплитуды ультразвукового сигнала при перемещении верхнего волновода, ошибка определения коэффициента поглощения может достигать 30 %.
Поскольку значения скорости ультразвука осциллирует около истинного значения, соответствующего случаю, когда торцы верхнего и нижнего волноводов строго параллельны, для компенсации периодической ошибки необходимо измерить vs в нескольких точках равномерно распределенных на интервале кратном 1 мм. Скорость ультразвука измеряли в 8 - 12 точках, расположенных друг от друга на расстоянии равном длине ультразвуковой волны. Результаты измерений скорости ультразвука вышеуказанным способом для дистиллированой воды и органических жидкостей при комнатной температуре представлены в табл. 2.1. Полученные автором значения скорости ультразвука в дистиллированой воде и в органических жидкостях хорошо согласуются с литературными данными. Максимальное отклонение vs от литературных данных не превышает 0,2 %. Исключение составляют данные для гексана, в котором отклонение vs от литературных данных составляет 0,4 %. Но чистота использованного нами гексана ниже, чем других исследованных жидкостей.
В стандартных экспериментах, посвященных измерению равновесных акустических свойств расплавов, исследуемый образец загружался в измерительную ячейку, после чего рабочий объем откачивали форвакуумным насосом до остаточного давления 10" мм рт. ст. Затем установку заполняли высокочистым аргоном и еще дважды повторяли вакуумирование системы и заполнение ее аргоном для более полного удаления газовых примесей. Окончательное давление аргона, при котором производились измерения акустических свойств, составляло 1,1 атм.
После стабилизации атмосферы в рабочем объеме медленно нагревали образец, чтобы избежать растрескивания кварцевого тигля. Для получения хорошего акустического контакта в металлических расплавах на торцы волноводов наносился слой борного ангидрида толщиной около 10 мкм [61]. Поскольку борный ангидрид размягчается при температуре около 800 К, измерения при нагреве начинали именно с этой температуры.
Температуру контролировали с помощью двух хромель-алюмелевых термопар (рис. 2.3), градуированных по точкам плавления галлия, индия и свинца. Абсолютная погрешность определения температуры составляла ± 1 К. Измерения проводились как при нагреве, так и при последующем охлаждении с изотермическими выдержками в точках отсчета не менее 20 мин.
Плотность сосуществующих фаз и межфазное натяжение на границе жидкость-жидкость
Оригинальные методы измерения плотности сосуществующих фаз дилатометрическим методом, в котором положение границы между слоями определялась по акустическому сигналу, и межфазного натяжения на границе двух жидкостей описаны в разделах 2.4.2 и 2.4.3, соответственно. Температурные зависимости составов сосуществующих фаз в системе Ga-Pb, необходимые для расчета масс фаз, определены в разделе 3.2.
На рис. 3.11 приведены плотности сосуществующих фаз, полученные акустическим методом для составов с 30, 40 и 60 ат. % РЬ. Плотность р фазы, обогащенной галлием, для составов с 40 и 60 ат. % РЬ не определялась, поскольку высота данной фазы в указанном температурном интервале меньше 1 мм. Указанные на рисунке погрешности вычислены по уравнению (2.9). Температурная зависимость плотности сосуществующих фаз в системе Ga-Pb, полученная различными методами: 1 - акустический метод; 2 - у-метод [62]; 3 - метод лежащей капли [92]. Светлые значки -плотность фазы, обогащенной галлием, темные - плотность фазы, богатой свинцом. В скобках указан состав исследованных образцов в ат. %РЬ Для сравнения на рис. 3.11 приведены плотности сосуществующих фаз рх и р", определенные нами у-методом для расплава с 41,3 ат. % РЬ [62], а также данные, полученные экстраполяцией до температуры расслаивания зависимостей р(Т), определенных в однофазной области методом лежащей капли [92]. Полученные значения плотности согласуются с данными, определенными у-методом и методом лежащей капли, в пределах точности их определения. Более низкие значения плотности, полученные акустическим методом для расплава Ga - 30 ат. % РЬ вблизи критической температуры, связаны с тем, что высота нижней фазы в данном расплаве уменьшается с приблизительно 10 мм при 850 К до 1 мм при 878 К. Это приводит к значительному росту погрешности определения плотности нижней фазы.
Температурные зависимости высоты поднятия мениска над границей между двумя жидкостями перед его отрывом от верхнего волновода Ah, полученные в опытах с расплавами Ga-Pb, приведены на рис. 3.12. Величина Д/z монотонно убывает при повышении температуры от монотектической до критической Ткр. Разброс экспериментальных точек в серии последовательных измерений не превышает 2 % вплоть до температуры приблизительно на 4 К ниже Ткр. При дальнейшем росте температуры случайная погрешность определения Ah начинает быстро возрастать. Это связано с тем, что при приближении к критической температуре расслаивания глубина особенностей на зависимости амплитуды ультразвукового сигнала от положения волновода А(И) (см. рис. 2.5) быстро уменьшается вследствие сближения составов сосуществующих фаз.
По полученным значениям капиллярной постоянной а и разности плотностей сосуществующих фаз Ар по формуле (2.14) рассчитана температурная зависимость межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость ажж в системе Ga-Pb, приведенная на рис. 3.14. Судя по этим результатам, межфазное натяжение в данной системе монотонно убывает от 36 мДж/м при монотектической температуре до нуля в критической точке. Минимальное значение стжж, для которого еще можно определить А/г с удовлетворительной точностью, близко к 0,1 мДж/м .
Таким образом, полученные результаты по плотности сосуществующих фаз и межфазному натяжению находятся в хорошем согласии с наиболее достоверными данными других авторов. Показано, что предлагаемый метод позволяет с удовлетворительной точностью измерять даже весьма низкие межфазные натяжения (порядка 0,1 мДж/м). Это дает возможность использовать его для определения ажж в непосредственной близости к критической точке расслаивания, которое необходимо для корректного расчета критического индекса .
Величина критического индекса /? для системы Ga-Pb определена нами как наклон зависимостей ln(x"-x ) и 1п(р"--/У) от 1п(т) (см. рис. 3.15). Значения /?, определенные по концентрационной границе области расслаивания и плотности сосуществующих фаз, хорошо согласуются между собой (см. табл. 3.5). Среднее значение критического индекса /? = 0,337 ± 0,005 совпадает как с наиболее достоверной экспериментальной величенной, так и с результатом, полученным методом е-разложения.
Зависимости {дкгр1дТ)л (а) и \дНгр1дТ\л (б) от \Т- Ткр\ для расплавов Ga-Pb. Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет по формуле (3.12), штриховая - по формуле (3.22) с /3 = 0,337, пунктирная - результат аппроксимации экспериментальных данных полиномом Значение критического индекса /л найдено из наклона зависимости 1п Тжж т 1пт, представленной на рис. 3.17.
Согласно масштабной теории [101], число независимых критических индексов всегда равно двум. Поэтому с помощью соотношений (3.19) можно получить остальные критические индексы. В таблице 3.5 мы привели некоторые из наиболее часто упоминаемых критических индексов для системы Ga-Pb вместе с наиболее достоверными экспериментальными значениями и теоретическими оценками. Критические индексы, вычисленные по формулам (3.19), также хорошо согласуются с наиболее достоверными экспериментальными и теоретическими значениями.
Температурная зависимость вычисленная с помощью уравнения (3.28), показана на рис. 3.18. На рисунке также представлены экспериментальные данные по малоугловому рассеянию нейтронов для сплава Ga-42,4 ат. % РЬ [111]. Корреляционные радиусы, вычисленные из теории Фиксмана и гипотезы двухмасштабной универсальности, удовлетворительно согласуются между собой. В расплавах, содержащих 40 и 40,8 ат. % РЬ, корреляционный радиус неограниченно возрастает при приближении к температуре расслаивания Тр. Однако в расплаве с 42,4 ат. % РЬ неограниченного роста вблизи Тр не наблюдается. Отсюда следует, что критические явления в расплавах Ga-Pb наблюдаются в достаточно узком концентрационном интервале (-2-4 ат. %) при температурах на 30 К выше Ткр.
Таким образом, вычисленные в данной работе критические индексы для системы Ga-Pb хорошо согласуются как с наиболее достоверными экспериментальными, так и с теоретическими значениями. Предложенная автором зависимость (дкгр/дТ) вдоль кривой расслаивания имеет универсальный вид для расслаивающихся систем. Она может быть использована как для прецизионного определения критического состава, так и для расчета критического индекса /?.
Исследование кинетики расслаивания в изотермических условиях
Данный раздел посвящен исследованию кинетики осаждения частиц, которые образуются при фазовом разделении расплавов Ga-Pb ниже температуры расслаивания в изотермических условиях [135, 136].
Измерены временные зависимости положения мениска hep и высоты его поднятия A/z перед отрывом от верхнего волновода (см. рис 2.6). Эти измерения представляют интерес по следующим причинам. С помощью калибровочной кривой V(h) можно определить объем выделившейся фазы V(hsp). Величина А/г, с одной стороны, связана с капиллярной постоянной а (см. 2.4.3), а с другой стороны, она зависит от разности концентраций между жидкими слоями Ах. Таким образом, измеряя временные зависимости Нгр{і) и Ah(f) можно определить не только зависимость объема выделившейся фазы от времени, но и проследить за изменением во времени состава осаждающихся дисперсных частиц.
Измерения зависимостей hep{f) и Ah(f) проводили при нескольких фиксированных температурах в интервале от точки расслаивания Тр до температуры на 60 К ниже Тр для сплава Ga-ЗО ат. % РЬ и на 20 К - для Ga-40 ат. % РЬ. Перед каждым опытом образец нагревали на 100-150 К выше Тр и перемешивали до тех пор, пока скорость ультразвука не переставала изменяться со временем. Затем расплав медленно охлаждали до температуры, на несколько градусов превышающей Тр, вновь перемешивали и выдерживали в изотермических условиях в течение 40-60 мин, после чего охлаждали ниже Тр со скоростью 0,3-1,5 К/мин с изотермическими выдержками в точках измерения hep{t) и Ah(f). Начальная температура опыта была на несколько градусов ниже Тр. Продолжительность изотермической выдержки при каждой температуре составляла от 4 до 8 часов, после чего значения кгр стабилизировались. В процессе этих выдержек дважды (в середине и в конце) измеряли зависимость скорости звука от расстояния до дна тигля vs(Ji). По достижении стабильного кгр при самой низкой температуре опыта расплав перемешивали и вновь измеряли временные зависимости кгр{і) и Ah(t). Для некоторых составов образцы повторно нагревали до температуры, на 100 К превышающей Тр, и в ходе последующего охлаждения фиксировали зависимости vs(h) после 30-минутных изотермических выдержек. Равновесные значения положения мениска Ы, высоты его подъема перед отрывом от верхнего волновода А/г и скорости ультразвука в обеих фазах для каждой температуры получены в разделах 3.2, 3.3 и 3.1, соответственно.
При охлаждении расплавов, содержащих 30 и 40 ат. % РЬ, ниже температуры расслаивания Тр выделяется фаза, обогащенная свинцом, поэтому граница между слоями кгр появляется у дна тигля и с уменьшением температуры смещается вверх (см. рис. 3.9). Момент начала изменения положения мениска был выбран нами за точку отсчета времени.
Временные зависимости кгр для исследованных расплавов представлены на рис. 4.7 и 4.8. Кривые кгр{і) имеют два характерных участка. На начальном участке величина кгр быстро увеличивается в течение 5-30 мин, причем наклон кривой кгр{ї) возрастает с увеличением скорости охлаждения расплава. Затем координата мениска плавно приближается к своему равновесному значению h!?pae, а скорость его перемещения постепенно уменьшается практически до нуля. Если после этого расплав перемешать, координата межфазной границы резко возрастает, достигая за 10-15 мин максимального значения. После седиментации капелек, обогащенных свинцом, формируется нижний слой большего объема, чем в равновесном расплаве.
Более высокие значения Ah на начальном этапе изотермической выдержки по сравнению с равновесными мы связываем с наличием дисперсных частиц вблизи межфазной границы. Это приводит к понижению разности плотностей между слоями Ар и, как следствие, - к увеличению капиллярной постоянной .
Измерения зависимости скорости ультразвука от расстояния до дна тигля показали, что величина vs неоднородна в верхнем слое и практически не изменяется вдоль вертикальной координаты h в нижнем (рис. 4.11). Согласно полученным результатам, указанная неоднородность слабо изменяется с увеличением времени изотермической выдержки расплава от 30 мин до 8 час, но исчезает после перемешивания расплава. По полученным данным удалось оценить среднюю объемную долю дисперсных частиц ф, находящихся в верхнем слое. С этой целью определили объем нижнего слоя VHC, используя измеренные значения кгр и калибровочную кривую V{h). Объем верхнего слоя Vec выражается как разность между объемом расплава и VHC. В любой момент времени координата границы раздела фаз меньше ее равновесного значения: hzp(t) h e. Следовательно, избыточный объем верхнего слоя положителен: Vec(t)-Vepcae 0. Мы полагаем, что избыточный объем верхнего слоя равен суммарному объему дисперсных частиц.
Таким образом, при исследовании временных зависимостей координаты межфазной границы hap(t) обнаружено, что при расслаивании системы процесс формирования двух жидких слоев равновесного состава продолжается более 6 часов. В ходе этого процесса выявлены два характерных участка, существенно различающимися скоростями изменения hsp{t). Автор связывает их с быстрым осаждением наиболее крупных дисперсных частиц и последующим образованием седиментационно-устойчивой эмульсии из более мелких капель дисперсной фазы. Показано, что скорость протекания первой стадии возрастает с увеличением скорости охлаждения расплава. Перемешивание образца приводит к быстрому разрушению эмульсии.
