Содержание к диссертации
Введение
1. Постановка задач и выбор объектов исследования 14
1.1. Скорость и затухание ультразвука как свойства, чувствительные к атомной структуре и неоднородности конденсированных фаз 14
1.2. Структурные переходы жидкость-жидкость в расплавах металлов 18
1.3. Метастабильная микрогетерогенность расплавов в системах с эвтектикой и монотектикой 22
1.4. Макро- и микронеоднородность расплавов монотектического типа в области их однофазных состояний 27
1.5. Задачи и объекты исследования 30
2. Экспериментальные методы и обработка результатов 36
2.1. Акустические измерения 36
2.1.1. Импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука 36
2.1.2. Экспериментальная установка 38
2.1.3. Методика проведения измерений 42
2.1.4. Оценка погрешностей 43
2.2. Измерение плотности 44
2.2.1. Гамма-метод измерения плотности 44
2.2.2. Экспериментальная установка 47
2.2.3. Методика проведения эксперимента 51
2.2.4. Оценка погрешности измерения плотности 54
3. Экспериментальные результаты по плотности и скорости ультразвука в чистых металлах 57
3.1. Экспериментальные результаты 57
3.2. Обсуждение результатов в рамках модели локального упорядочения 65
4. Скорость звука и плотность расплавов Ga-Bi с ограниченной смешиваемостью в жидком состоянии 70
4.1. Равновесные объемные и акустические свойства расплавов Ga-Bi за пределами купола их макроскопического расслоения 70
4.2. Построение линий фазовых равновесий с участием расплава 81
4.3. Кинетика расслаивания расплавов Ga-Bi 91
4.4. Микрогетерогенность расплавов Ga-Bi вне области макроскопического расслоения 96
5. Межфазное натяжение на границе расслоившихся расплавов системы Ga-Bi 115
5.1. Метод измерения межфазного натяжения 115
5.2. Результаты измерения межфазного натяжения на границе расслоившихся расплавов Ga-Bi и Ga-Pb 123
5.3. Обсуждение результатов 124
6. Микронеоднородность эвтектических расплавов Pd-Si и её связь с исходной кристаллической структурой 128
6.1. Структура исходных образцов 128
6.2. Результаты исследования свойств расплавов Pd-17.6 ат.% Si, полученных из слитков с различными структурами 130
6.3. Обсуждение полученных результатов с позиций представлений о метастабильной микрогетерогенности эвтектических расплавов 136
6.4. Применение полученных результатов к совершенствованию технологии выплавки высокотемпературных палладиевых припоев 138
Заключение 142
- Структурные переходы жидкость-жидкость в расплавах металлов
- Измерение плотности
- Построение линий фазовых равновесий с участием расплава
- Результаты измерения межфазного натяжения на границе расслоившихся расплавов Ga-Bi и Ga-Pb
Введение к работе
Актуальность проблемы
Несмотря на развитие дифракционных методов исследования структуры жидких металлов и сплавов, основную информацию об их строении исследователи и сегодня извлекают из результатов измерения температурных и концентрационных зависимостей свойств. К числу свойств, наиболее чувствительных к атомному строению расплава, обычно относят плотность, вязкость и скорость ультразвука. Наиболее информативными в последние 20-30 лет были денситометрические эксперименты с использованием проникающего у-излучения. По их результатам были выявлены свидетельства структурных переходов в жидких висмуте, галлии, свинце и сурьме [1], тонкие эффекты, сопровождающие введение примесей в жидкие металлы, установлена причина микронеоднородности расплавов в системах с эвтектикой и монотектикои и получен ряд других принципиальных результатов [2]. К сожалению, любые выводы о строении конденсированной фазы, которые делаются на основании данных о каком-либо одном свойстве, пусть даже косвенным образом связанным со структурой, не являются однозначными и оставляют простор для альтернативных построений. Для большей определенности необходимо привлекать результаты измерений и других свойств, чувствительных к структуре вещества. Одним из них является скорость ультразвука.
Зная скорость ультразвука в исследуемой жидкости us, можно рассчитать ее адиабатическую сжимаемость - важнейшую характеристику прочности межатомных связей. Кроме того, значения l>s входят в выражения для расчета коэффициента Пуассона, изотермической сжимаемости и, наконец, длинноволнового предела структурного фактора, являющегося мерой флуктуации концентрации атомов. Поглощение ультразвука в исследуемой среде напрямую связано с наличием в ней неоднородностей, и максимумы поглощения обычно наблюдаются при приближении их масштаба к длине
ультразвуковой волны.
Таким образом, скорость и затухание ультразвука являются чрезвычайно информативными свойствами для выяснения особенностей атомного строения и межатомных взаимодействий в конденсированных фазах. Именно поэтому акустические измерения широко используются в физике низкотемпературных жидкостей. Применительно к металлическим расплавам таких измерений проведено значительно меньше. Это связано со сложностью реализации методов измерения акустических характеристик при высоких температурах и, в частности, - со сложностью осуществления надежного акустического контакта между волноводом и расплавом. Последняя проблема была успешно решена в работах С.Г. Кима [3], который показал перспективность использования промежуточных слоев жидкого борного ангидрида. Он же разработал конструкцию установки, реализующей импульсно-фазовый метод измерения скорости ультразвука в жидких металлах и сплавах. К сожалению, начатая С.Г. Кимом работа в течение последующих 10 лет не имела продолжения, и только в последние годы усилиями В.В.Филиппова и автора данной диссертации акустические исследования металлических расплавов указанным методом были вновь активизированы.
Вышесказанное позволяет сделать вывод об актуальности проведения экспериментов, направленных на выявление свидетельств структурных превращений в жидких металлах, а также микро- и макронеоднородности жидких сплавов эвтектического и монотектического типов акустическими методами. Кроме того, есть острая потребность в получении справочных данных о температурных и концентрационных зависимостях скорости ультразвука в металлических расплавах, поскольку их число весьма ограниченно.
Цель работы и задачи исследования
Целью данной работы было, во-первых, исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в ряде жидких металлов с целью подтверждения наличия аномалий, обнаруженных ранее на температурных зависимостях этого и других свойств, и, возможно, обнаружения новых признаков структурных переходов жидкость-жидкость. Второй и более важной целью было проведение акустических экспериментов, направленных на исследование микроскопической и макроскопической неоднородности расплавов Ga-Bi и Pd-Si монотектического и эвтектического типов, соответственно, и сопоставление полученных результатов с данными гамма-денситометрии.
В соответствии с этим, перед диссертантом были поставлены следующие основные задачи:
Модернизировать установки для измерения скорости ультразвука импульсно-фазовым методом и плотности методом проникающего у-излучения с целью расширения их возможностей и повышения точности измерений.
Исследовать температурные зависимости скорости ультразвука в жидких галлии, висмуте, серебре и плотности жидких галлия, висмута, серебра, меди, алюминия и палладия в интервале температур от точки плавления до 1330-1960 К, обратив особое внимание на наличие особенностей, которые могли бы быть связаны со структурными переходами жидкость-жидкость.
Измерить температурные зависимости скорости ультразвука и плотности в расплавах монотектической системы Ga-Bi в области их однофазных и двухфазных состояний; уточнить положение монотектической горизонтали и купола несмешиваемости на диаграмме состояния этой системы; исследовать кинетику расслоения расплавов Ga-Bi ниже купола несмешиваемости и их микрогетерогенность в области макроскопически гомогенных состояний.
Измерить температурные зависимости плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука в образцах сплава Pd - 17.6 ат.% Si с различной исходной кристаллической структурой в режимах нагрева и последующего охлаждения с целью обнаружения признаков их необратимой гомогенизации. Сопоставить особенности этого процесса в расплавах, полученных из слитков с различной структурой.
Изучить влияние гомогенизирующей термообработки исходного расплава Pd - 17.6 ат.% Si на некоторые свойства полученных из него аморфных образцов (микротвердость и температуры фазовых превращений); исследовать возможность использования аморфной ленты этого состава, полученной из гомогенизированного в жидком состоянии сплава, в качестве высокотемпературного припоя.
В ходе выполнения задачи 3 выяснилась возможность разработки оригинального метода измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов по результатам акустических измерений. Поэтому была сформулирована дополнительная задача по измерению межфазного натяжения на границах расслоившихся расплавов Ga-Bi и Ga-Pb при температурах от монотектической до купола несмешиваемости.
Научная новизна
В работе впервые:
Исследованы плотность и скорость ультразвука в жидких галлии и висмуте при температурах до 1330-1500 К.
Обнаружены аномалии на температурных зависимостях скорости ультразвука жидкого висмута при 1170 К и жидкого галлия при 1270 К, свидетельствующие о структурных переходах жидкость-жидкость.
Измерены температурные зависимости плотности и скорости ультразвука в расплавах Ga-Bi при температурах до 1100-1500 К.
Исследована кинетика осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов Ga-Bi ниже температуры расслаивания.
В области однофазных состояний расплавов Ga-Bi выявлена отчетливые зависимости скорости ультразвука и плотности от вертикальной координаты, которые существуют в течение по крайней мере нескольких часов и сохраняются при перегреве над куполом расслаивания на 200-400 К.
С использованием предложенного В.В.Филипповым метода детектирования дисперсных частиц в жидкостях доказана микрогетерогенность расплавов Ga-Bi после их нагрева выше купола макроскопического расслоения, которая необратимо разрушается вблизи температуры, зависящей от состава образца.
С применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации расплавов Th построена область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Ga-Bi.
Показано, что механическое перемешивание микрогетерогенного расплава может способствовать повышению его макроскопической однородности по высоте, но не устраняет его микрогетерогенности; после перемешивания в результате седиментации дисперсных частиц неоднородность расплава по высоте восстанавливается вновь и может быть необратимо устранена только после гомогенизации системы путем ее перегрева выше 7/,.
Предложен оригинальный акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей; в отличие от базового метода отрыва цилиндра, данный метод не требует измерения малых сил, точность которого при малых аар невысока; кроме того, он позволяет в том же
акустическом эксперименте определить плотности
контактирующих жидкостей, знание которых необходимо для определения межфазного натяжения по найденным значениям капиллярной постоянной.
С использованием предложенного метода измерены температурные зависимости межфазного натяжения на границе несмешивающихся расплавов Ga-Bi.
Акустическим методом выявлены признаки долгоживущей крупномасштабной гетерогенности расплава Pd - 17.6 ат.% Si после плавления кристаллического образца с метастабильной структурой.
Установлено влияние гомогенизирующей термической обработки расплава Pd - 17.6 ат.% Si на его структуру, твердость и термическую стабильность в аморфном состоянии.
Практическая ценность работы:
Разработанные автором конструкции сканирующей приставки к
гамма-плотномеру и системы регистрации интерференционной
картины в акустических измерениях могут быть использованы в
последующих денситометрических и акустометрических
экспериментах.
Полученные в работе результаты измерения скорости ультразвука и плотности жидких металлов и сплавов Ga-Bi в широком интервале температур, а также межфазного натяжения в области несмешиваемости расплавов Ga-Bi могут быть использованы в качестве справочных данных.
Определенные на основании этих результатов температуры гомогенизации сплавов Ga-Bi могут быть использованы для оптимизации технологии их выплавки с целью получения
псевдосплавов с однородной и мелкодисперсной структурой «замороженной эмульсии».
Выявленная зависимость эффектов гомогенизации расплава от структуры исходного слитка Pd - 17.6 ат.% Si должна приниматься во внимание при разработке режимов термических воздействий на жидкий металл в процессе его выплавки.
Полученная в работе после гомогенизирующей обработки расплава аморфная лента Pd - 17.6 ат.% Si успешно использована в качестве припоя при производстве ваккумплотных соединений различных материалов.
Автор защищает:
Разработанные им конструкции сканирующей приставки к гамма-плотномеру и системы регистрации интерференционной картины в акустических измерениях.
Результаты экспериментального исследования скорости ультразвука и плотности нескольких жидких металлов, сплавов Ga-Bi, содержащих от 10 до 80 ат.% Bi, и сплава Pd - 17.6 ат.% Si в интервале температур от комнатной до 1100-1500 К.
Результаты измерения температурных зависимостей межфазного натяжения между несмешивающимися расплавами системы Ga-Bi в области их расслоения.
Обнаруженные им аномалии на температурных зависимостях скорости ультразвука жидкого висмута при 1170 К и жидкого галлия при 1270 К, свидетельствующие о структурных переходах жидкость-жидкость.
Результаты исследования кинетики осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплавов Ga-Bi ниже температуры расслаивания.
Опытное подтверждение представлений о формировании метастабильного или неравновесного микрогетерогенного состояний
расплавов Ga-Bi после их нагрева выше купола макроскопического расслоения и об их необратимом разрушении вблизи температуры гомогенизации расплава.
Построенную с применением нескольких независимых методов определения температуры гомогенизации область существования метастабильной микрогетерогенности на диаграмме состояния системы Ga-Bi.
Опытное доказательство того, что механическое перемешивание микрогетерогенного расплава может способствовать повышению его макроскопической однородности по высоте, но не устраняет его микрогетерогенности. В результате седиментации дисперсных частиц неоднородность расплава по высоте восстанавливается вновь и может быть необратимо устранена только после гомогенизации системы путем ее перегрева выше Th.
Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей плотности, вязкости, скорости и затухания ультразвука расплавов Pd - 17.6 ат.% Si, полученных из слитков со стабильной и метастабильной кристаллическими структурами, которые свидетельствуют о существенном различии эффектов их гомогенизации.
Результаты акустических исследований расплава Pd - 17.6 ат.% Si, полученного из слитка с метастабильной структурой, которые свидетельствуют об его долгоживущей крупномасштабной гетерогенности.
Выполнение работы
Работа выполнена на кафедре общей физики и естествознания Уральского государственного педагогического университета в период очной аспирантуры и является частью научной деятельности кафедры по теме «Физические и физико-технические свойства металлов и сплавов». Ее
выполнение было поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований: №04-03-96130 «Экспериментальное и теоретическое исследование влияния метастабильной микрогетерогенности жидких эвтектических сплавов на их склонность к аморфизации и на структуру и свойства в аморфном состоянии» и №05-03-32653 «Экспериментальное исследование взаимосвязи и взаимного влияния метастабильной микрогетерогенности металлических расплавов и кристаллических структур исходных материалов и слитков, формирующихся при затвердевании этих расплавов».
Исследование расплавов монотектической системы Ga-Bi и разработка метода измерения межфазного натяжения между несмешивающимися жидкостями проводились совместно с В.В. Филипповым, а исследования расплавов Pd-Si - совместно с Г.М. Сивковым. Модернизация экспериментальных установок осуществлена лично диссертантом. Он лично участвовал во всех экспериментах, результаты которых приведены в работе, и сам инициировал постановку многих из них. Им лично оценены погрешности, обработаны результаты этих измерений и осуществлена их интерпретация.
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
Использованием наиболее надежных и взаимно дополняющих методов измерения свойств жидких металлов и сплавов Ga-Bi и Pd-Si.
Модернизацией имеющихся установок, направленной на повышение точности проводимых измерений.
Тщательным анализом и корректной оценкой погрешностей измерений.
Воспроизводимостью полученных результатов и обнаруженных эффектов.
Согласием результатов с имеющимися данными, полученными альтернативными методами.
Апробация работы:
Результаты, полученные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и национальных конференциях: Международной конференции «Эвтектика VI», Запорожье, Украина, 2003.; 4th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2004), Sanremo, Italy, 2004.; XII International Conference on Liquid and Amorphous Metals (LAM - 12), Metz, France, 2004.; XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 2004.; VII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2004.; 12th International Conference on Rapidly Quenched & Metastable Materials (RQ12), Jeju, Korea, 2005.; 17th European Conference on Thermophysical Properties (ECTP), Bratislava, Slovak Republic 2005.; 5 семинаре «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005.; XI Российской конференции «Теплофизические свойства веществ», Санкт-Петербург, 2005.; Третьей Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005.; Школе-семинаре молодых ученых КоМУ-2005 «Наноматериалы и нанотехнологии», Ижевск, 2005.; Discussion meting on thermodynamics of alloys (TOFA 2006), Beijing, China, 2006.; Международной конференции «Эвтектика VII», Днепропетровск, Украина, 2006,; VIII Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стёкол и расплавов», Курган, 2006.; 5th International Conference on High Temperature Capillarity (HTC - 2007), Alicante, Spain, 2007.
Публикации
По результатам исследования опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 11 докладов в сборниках трудов конференций и не рецензируемых журналах, 18 тезисов в сборниках тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 6 глав, списка цитируемой литературы и приложения. Она изложена на 157 страницах, содержит 7 таблиц и 64 рисунка. Список литературы включает 135 наименований.
Структурные переходы жидкость-жидкость в расплавах металлов
Под структурой жидкого металла обычно понимается структура свойственного ему ближнего порядка, т.е. координация в расположении атомов вокруг одного из них, произвольно принятого за центральный. В жидкостях, в отличие от твердых тел, ближайшее окружение любого атома изменяется с течением времени. Поэтому можно говорить лишь об усредненной во времени структуре ближнего порядка. Основными ее характеристиками являются радиусы координационных сфер Rn т.е. расстояния, на которых соседние атомы встречаются с максимальными вероятностями, и соответствующие координационные числа Z,, т.е. средние по времени количества соседних атомов, находящихся на этих расстояниях. Под структурным превращением в жидком металле понимают перестройку его ближнего порядка, сопровождающуюся существенными изменениями значений R, и Zt и происходящую в узком температурном интервале. Экспериментальная информация о подобных процессах может быть получена либо в ходе прямых дифракционных исследований, либо при изучении температурных зависимостей структурно-чувствительных свойств. Например, в монографии [23] сообщается об увеличении температурного коэффициента скорости звука us в жидком индии при температуре, близкой к 980С. При исследовании свойств жидкого галлия отмечено изменение температурного коэффициента электросопротивления в интервале 240-270С, а при 280C - увеличение температурного коэффициента скорости звука. Аномалии на температурной зависимости скорости ультразвука отмечены также для германия при 980С, для свинца при 900С и для сурьмы при 830С. Для висмута в [23] отмечены две температуры, 325 и 530С, при которых изменяется наклон кривых vs(T). В работе [1] при измерении плотности висмута методом проникающего у-излучения показано, что эта величина при плавлении возрастает на 1.8%, а затем еще одно скачкообразное возрастание плотности, на 0.6%, отмечается уже в жидком состоянии при 325С. В [24] вблизи указанной температуры зафиксированы аномалия на температурной зависимости электросопротивления жидкого висмута.
Автор [1] трактует полученные им результаты как свидетельство двухстадийного перехода висмута от рыхлой ромбоэдрической структуры, свойственной кристаллическому состоянию, к сравнительно плотно упакованному расплаву при температуре плавления с последующим изменением ближнего порядка и переходом к еще более плотно упакованной его структуре при 325С. Вторая аномалия на температурной зависимости скорости ультразвука в жидком висмуте (вблизи 530С) коррелирует с качественным изменением структурного фактора расплава, связываемого в [24] с изменением ближнего упорядочения от двухструктурного к одноструктурному типу. Висмут - не единственный жидкий металл, для которого отмечены корреляции аномалий на температурных зависимостях свойств с особенностями поведения дифрактограмм. Так, в работе [25] сообщается об аномальных изменениях вязкости жидких рубидия и цезия в диапазоне температур 520-580С. В этом же температурном интервале, по данным [26, 27], наблюдается скачкообразное смещение первого максимума их структурного фактора 5(0. Представленные в [28] высокотемпературные дифракционные данные для рубидия свидетельствуют о наличии еще одного скачка в положении этого максимума при 1230С. Согласно [29], при этой температуре начинается переход жидкого рубидия в неметаллическое состояние, который сопровождается аномалиями на температурных зависимостях его электросопротивления, магнитной восприимчивости, теплоемкости и других свойств. В течение многих лет внимание исследователей привлекают аномалии на температурных зависимостях различных свойств и параметров структуры ближнего порядка жидкого железа в окрестности 1650С, впервые обнаруженные в 1969 г. [30]. В последующие годы было опубликовано не менее 15 работ, в которых сообщалось о подобных аномалиях. В числе наиболее ярких примеров можно назвать скачкообразное возрастание вязкости на 6-8%, сопровождающееся почти двукратным уменьшением энергии активации вязкого течения, скачкообразное уменьшение магнитной восприимчивости на 10% и возрастание электросопротивления на 2% [31]. В работе [32] при охлаждении расплавленного железа от 1800С отмечены тепловые эффекты вблизи 1600С. Согласно результатам дифракционных исследований [30, 33, 34], в жидком железе в интервале температур 1630-1670С происходит структурное превращение, сопровождающееся увеличением средних межатомных расстояний от 2.56 А до 2.62 А и ростом числа ближайших соседей от 10.4 до 12.5. Авторы условно классифицировали его как переход от ОЦК-подобной структуры ближнего порядка к ЩК-подобной. Б.Р. Гельчинский проанализировал возможность структурных превращений в жидких металлах, исходя из имеющихся данных о потенциалах межатомного взаимодействия [35]. Он пришел к выводу, что даже в некоторых металлах со сравнительно простым строением электронных оболочек (например, рубидии, цезии, галлии) эти потенциалы сложным образом зависят от расстояния между атомами.
Поэтому тепловое расширение расплава может сопровождаться довольно резкими изменениями его внутренней энергии и связанных с ней свойств, а также структуры ближнего упорядочения в расположении атомов. В то же время, для таких металлов, как алюминий, натрий или литий, зависимость потенциала взаимодействия атомов от расстояния между ними не имеет особенностей. Поэтому, по мнению автора, в их расплавах структурные превращения не должны наблюдаться. Таким образом, существуют металлы, которые в жидком состоянии склонны к структурным превращениям при определенных температурах. К сожалению, количество дифракционных экспериментов, подтверждающих наличие подобных превращений и позволяющих их интерпретировать, весьма ограничено. Обычно вывод о наличии структурных переходов жидкость-жидкость делается на основании изучения температурных зависимостей свойств жидких металлов. Как видно из приведенного анализа литературных данных, несмотря на высокую информативность акустических измерений, они очень редко привлекались к изучению этого явления. Кроме того, температурный интервал измерений скорости ультразвука в указанных работах был весьма узок, что оставляло открытым вопрос о наличии более высокотемпературных переходов. Именно поэтому одной из задач данной работы было исследование температурных зависимостей скорости ультразвука в жидких галлии, висмуте и серебре в интервале температур от точек плавления до 1370-1470 К. Параллельно с этими измерениями было решено исследовать и температурные зависимости плотности этих металлов, а также жидких алюминия, меди и палладия до 1800-1950 К методом проникающего у-излучения, поскольку этот метод обладает высокой чувствительностью к тонким объемным эффектам, которые могут сопровождать структурные переходы жидкость-жидкость. Кроме того, наличие согласованных данных по плотности и скорости ультразвука позволяет рассчитывать адиабатическую сжимаемость и другие важные характеристики атомного строения и взаимодействия. Системы эвтектического типа уже более столетия привлекают внимание исследователей в связи со специфическими особенностями фазового превращения в точке эвтектики, с одной стороны, и большой практической значимостью этих сплавов - с другой. В явлении кристаллизации гомогенного раствора при строго определенных температуре Те и составе дг, в двухфазную кристаллическую структуру с развитой поверхностью раздела и сегодня много неясного.
Измерение плотности
В основе денситометрических измерений с использованием проникающего у-излучения лежит известная формула ослабления потока у-квантов образцом плотности d: где I0, I - интенсивности пучка соответственно до и после поглотителя (образца); / - длина пути у-квантов в образце; pi - массовый коэффициент ослабления, зависящий от химического состава образца и энергии у-квантов; В - фактор накопления, учитывающий долю гамма-квантов, которые после взаимодействия с атомами поглотителя остаются в пучке конечной ширины. В большинстве случаев для прецизионных измерений плотности применяется относительный вариант у-метода, в котором сопоставляется ослабление пучка при его прохождении через исследуемый образец и через эталонный образец такого же состава и известной плотности. В этом случае не нужно знать массовый коэффициент ослабления ц и сокращаются некоторые систематические погрешности. Тем не менее, относительный вариант у-метода определения плотности имеет следующие недостатки: 1. Изготовление однородного по объему стандартного образца для каждого исследуемого состава является очень сложной и трудоемкой задачей. Измерение его плотности обычно осуществляется методом гидростатического взвешивания при комнатной температуре. В этом случае может оказаться, что плотность «просвечиваемого» объема значительно отличается от средней по образцу [69]. Тогда в результаты измерения будет внесена дополнительная неконтролируемая погрешность. 2. Относительный вариант не позволяет проводить измерения в режиме легирования образца непосредственно в установке, хотя именно при такой постановке опыта достигается наибольшая точность и подробность определяемых концентрационных зависимостей плотности. 3. Относительный метод совершенно непригоден для исследования плотности расплавов в области их макроскопического расслоения, т.к. в этом случае изготовление соответствующего стандартного образца в принципе невозможно. Поскольку одной из главных задач данной работы было исследование свойств расслаивающихся расплавов Ga-Bi, мы использовали абсолютный вариант метода [70].
При этом плотность рассчитывали, исходя из закона ослабления пучка гамма-квантов (2.7) с использованием приведенных в литературе значений /м Реализация абсолютной методики прецизионных измерений плотности металлов и сплавов сопряжена с преодолением трудностей, связанных с расчетом фактора накопления, недостоверностью некоторых справочных данных о значениях массового коэффициента ослабления и большим числом погрешностей, возникающих при измерении интенсивностей В работе [70] проведён анализ литературных данных о значениях массового коэффициента поглощения для практически всех элементов периодической таблицы Менделеева. Там же оценена погрешность этих величин (рис. 2.5). Для элементов с не слишком большим атомным номером Z (приблизительно с Z 30) при использовании наиболее распространенного в гамма-денситометрии расплавов источника 137Cs с энергией у-квантов Wy= 0.6616 МэВ значения ц могут быть вычислены с точностью не ниже 0.15% и, следовательно, нет принципиальных препятствий для измерения плотности расплавов абсолютным гамма-абсорбционным методом с точностью того же порядка. Для элементов с большими значениями Z, такими как исследованные в данной работе Pd, Ag и Bi, погрешность возрастает до 0.37, 0.39 и 1.40 %, соответственно, что приемлемо для решения задач исследования. Блок-схема гамма-плотномера приведена на рисунке 2.6. Источником гамма-излучения (1) в ней служит изотоп Cs начальной активности 1 Ки. Интенсивность пучка у_квантов проходящего через цилиндрический тигель из оксида бериллия с образцом (2) по диаметру, измеряется сцинтилляционным детектором (3) с монокристаллом NaJTe. Импульсы с детектора поступают на вход радиометра (4), который осуществляет их формирование, дискриминацию по амплитуде и счет с последующей передачей информации на цифровое печатающее устройство (5). Температура образца определяется одной из вольфрам-рениевых термопар (6), которая в защитном чехле из ВеО погружается в образец в непосредственной близости от просвечиваемой зоны. Термо-ЭДС термопары измеряется цифровым вольтметром (7), который также связан с цифровым печатающим устройством. В реализованной конструкции установки эта термопара может быть использована и в качестве достаточно эффективной мешалки для механического перемешивания расплава на любой стадии эксперимента. Перемешивание позволяет значительно ускорить процессы релаксации и переход образца к состоянию термодинамического равновесия. Вторая термопара (6) расположена над образцом. Это датчик обратной связи, который используется для задания температурных режимов работы установки. Управление этими режимами осуществляется прецизионным программным терморегулятором (8). Холодные концы обеих термопар расположены в термостате (9). Терморегулятор, через тиристорный силовой блок (10) управляя напряжением на трансформаторе (11), позволяет осуществлять нагрев образца в непрерывном или дискретном режимах посредством танталового нагревателя (12). Оригинальное устройство (13), сконструированное автором, позволяет перемещать образец в вертикальном направлении относительно оси пучка гамма-квантов.
Визуально это перемещение контролируется с помощью индикаторного микрометра (14). Измерение плотности на различных расстояниях от дна тигля в значительной степени расширяет возможности экспериментальной установки. В частности, оно позволяет изучать распределение плотности в системах с расслоением и фиксировать положение мениска, а также исследовать эффекты седиментации дисперсных частиц в микрогетерогенном расплаве. Ранее подобное устройство для гамма-плотномера было создано Р.А. Хайрулиным и СВ. Станкусом [71]. Они устанавливали подставку для тигля на специальном штоке, который через систему уплотнений выходил из рабочего объема и мог перемещаться по вертикали с заданным шагом. Эта конструкция показалась нам слишком сложной и ненадежной, поскольку для ее использования необходимы постоянная смазка трущихся частей и охлаждение штока в месте герметизации, что ухудшает вакуум и может загрязнять защитную атмосферу. Поэтому было решено создать устройство, в котором в качестве подвижного и герметизирующего узла используется сильфон. Схема устройства приведена на рисунке 2.7. Шток (1) с подставкой для тигля выходит из нижнего торца (2) камеры через направляющую втулку (3), проходит через сильфон (4) и упирается в охлаждаемую цилиндрическую подставку (5). Подставка по направляющему кольцу (6) перемещается в вертикальном направлении с помощью микрометрического винта (7), вращаемого двигателем с редуктором (8). Вокруг штока находится подвижный экран (9) из огнеупорной трубы. При движении подставки этот экран перекрывается с неподвижным экраном камеры, что необходимо для защиты сильфона от нагрева. Датчиком перемещения тигля относительно пучка у-квантов служит ползунковый резистор (10) с линейной характеристикой, сопротивление которого измеряется цифровым омметром (11). Цифровой код с омметра передаётся на принтер ((5) на рис. 2.6). По градировочной зависимости сопротивление-координата легко рассчитать, на каком расстоянии от дна тигля измеряется плотность. Визуальный контроль перемещения при помощи индикаторного микрометра ((14) на рис. 2.6) проводится эпизодически для проверки правильности работы схемы. Применяя реверсивный двигатель постоянного тока, можно в широком интервале изменять скорость перемещения образца и соответственно подбирать оптимальное время экспозиции при измерении плотности.
Построение линий фазовых равновесий с участием расплава
амма-метод измерения плотности является удобным и надёжным способом исследования фазовых переходов, в которых происходит изменение этого свойства. Он позволяет в ходе изменения температуры объекта с заданной скоростью dT/dt фиксировать объемные эффекты его структурных перестроек в реальном времени. Для получения достоверных данных при этом важно правильно выбрать правильное соотношение dT/dt и времени экспозиции. Признаком структурного превращения является существенное, т.е. выходящее за границы случайной погрешности измерения плотности, изменение хода кривой d(T) (рис. 4.10 а-г). Вторым, косвенным в данной методике, признаком совершения фазового перехода служат аномалии на экспериментальной термограмме опыта T(f). При нагревании образца в области фазового перехода 1-го рода обычно фиксируется плато на кривой Ці), а при его охлаждении - максимум, связанный с переходом системы из метастабильного переохлажденного состояния в термодинамически устойчивое (рис. 4.11). Для получения достоверного значения температуры перехода лучше использовать первый эффект, т.к. при нагреве метастабильные состояния обычно реализуются лишь в непосредственной близости от нее. Существенным преимуществом гамма-метода является то, что при его реализации термопара, измеряющая температуру образца, погружена в образец в непосредственной близости от места прохождения пучка у-квантов. В результате минимизируется погрешность определения температуры перехода. Проблемой в данном случае является отвод тепла из изотермической зоны по чехлу термопары, изготовленному из оксида бериллия, так как теплопроводность этого огнеупора значительна. Однако, как показали наши измерения, зависимость показаний температуры от степени погружения термопары в расплав носит характер «кривой с насыщением»: при ее погружении на глубину более 15-20 мм показания перестают зависеть от этой глубины (рис. 4.12). Поэтому все эксперименты проводились с образцами высотой не менее 30 мм. Это позволило получить хорошо воспроизводимые результаты калибровок измерительной термопары по точкам плавления чистых металлов. Поскольку основной температурный интервал наших исследований лежал между температурой 495 К и 1300 К, мы калибровали термопару по точкам плавления олова (505 К) и алюминия (904 К) (рис. 4.13,4.14). Экспериментальная установка для измерения скорости ультразвука с подвижным волноводом обладает в этом смысле еще более богатыми возможностями.
Она позволяет определять температуры фазовых переходов, с участием жидкого и твёрдого агрегатных состояний вещества, а также в двухфазном жидком состоянии. Для определения точек плавления чистых металлов и монотектической температуры нами впервые использована экспериментальная зависимость размера твердой части образца (т.е. расстояния между плотно прижатыми к ней волноводами) от температуры. Для этого незадолго до плавления образца устанавливается скорость нагрева 0.5-1 К/час и с интервалом в 1-5 минут фиксируется минимальное расстояние h между торцами волноводов, которое можно установить при заданном значении температуры. В точке плавления или монотектики значения h резко уменьшаются (рис. 4.15), что позволяет зафиксировать температуру перехода с точностью не менее 0.5 К. Методика определения точки расслоения описана в работе [3]. Первый способ заключается в экстраполяции экспериментальной температурной зависимости положения вертикальной координаты границы между разнородными жидкими фазами hm{T). Для этого необходимо с высокой точностью фиксировать положение этой границы (мениска). В работе [107] отмечалось, что положение границы между двумя жидкостями может быть определено по резкому уменьшению амплитуды проходящего через ячейку ультразвукового сигнала. В наших опытах этот эффект проявился достаточно отчетливо. Типичная зависимость амплитуды сигнала на экране осциллографа А от расстояния между торцами волноводов h для расслаивающейся системы при погружении и извлечении верхнего волновода представлены на рисунок 4.16, где пунктиром показаны положения верхнего волновода в моменты касания им невозмущенной межфазной границы при движении вниз и отрыва мениска при движении вверх. Погрешность определения положений верхнего волновода при касании им мениска hm(j и при отрыве мениска hmu не превышает 0,05 мм, причем разность этих величин имеет максимальное значение при монотектической температуре и монотонно уменьшается до нуля при приближении к критической температуре. Высокая точность фиксации положений мениска и закономерное убывание разности hmu и hmd с ростом температуры в области расслоения натолкнули В.В.Филиппова и автора и на идею использования этого эффекта для измерения межфазного натяжения аар на границе несмешивающихся жидкостей, который был впоследствии использован для определения сар между фазами, обогащенными висмутом и галлием, в системах Ga-Bi и Ga-Pb (см. главу 5). Для нахождения температуры макроскопического расслаивания системы мы фиксировали изменение положения невозмущенного мениска между фазами, богатыми Bi и Ga, hm с ростом температуры. При приближении к точке расслаивания одна из фаз уменьшается в объёме и, соответственно, h , стремится либо к нулю, либо к полной высоте расплава (рис. 4.17). Этот способ достаточно прост и надёжен при составах, не слишком близких к критическому. Второй способ определения температуры расслоения Ts более трудоёмок, но позволяет определять температуру расслоения и для критической концентрации. Он заключается в подробном измерении температурной зависимости скорости ультразвука vs при охлаждении расплава из однофазного состояния вблизи исследуемой точки фазового перехода.
При расслоении системы отмечается резкий излом на кривой Ds(7), после чего фиксируются существенно различающиеся между собой и отличные от vs в однофазной области значения скорости ультразвука, которые соответствуют двум возникшим фазам. Как правило, скорость звука в контактирующих фазах характеризуются более высокими значениями температурного коэффициента, чем для исходного гомогенного раствора (рис. 4.18). Оба метода позволяют измерить температуру расслоения с точностью не менее 1К. В таблице 4.5 приведены значения температур монотектической реакции Тм и макроскопического расслоения для изученных нами сплавов системы галлий-висмут, определенные по результатам измерения плотности. Можно отметить хорошее согласие значений Тм, полученных в независимых опытах с образцами различных составов. Их статистическая обработка дает Тм = 496.5 ± 2 К. Температуры расслоения хорошо согласуются с результатами B.Predel [64], полученными методом ДТА, и несколько хуже - с данными Станкуса и Хайруллина [109], полученными относительным гамма-методом (рис. 4.18). Аппроксимация наших координат точек расслоения дает положение критической точки: концентрация - 29.7ат%Ві , температура - 535.5 К. Для сравнения, литературные данные: 30ат%Ві и 535 К [64], 29.5ат%Ві и 532.3 ± 1,5К [109], 30ат%Ві и 535 К [3]. Видно, что для критической температуры наши и литературные данные различных авторов согласуются между собой с указанной точностью измерения. Согласие критических концентраций значительно хуже. По-видимому, это связано с пологостью вершины купола расслоения этой системы, затрудняющей определение абсциссы максимума. Процесс расслаивания гомогенных расплавов в области несмешиваемости можно разделить на три основные стадии -зародышеобразование, рост частиц новой фазы и последнюю стадию, на которой происходит осаждение частиц и последующее разделение жидкости на два слоя. Если исследования первых двух стадий хорошо освещены в литературе, то последняя стадия мало изучена. Большинство исследователей считают, что расслаивание происходит достаточно быстро и время протекания данного процесса не может превышать нескольких минут. Данный раздел посвящен исследованию кинетики осаждения частиц, образовавшихся при фазовом разделении расплава Ga - 11% Bi ниже температуры расслаивания. Для определения объема сосуществующих фаз в расплаве тигель предварительно калибровали по дистиллированной воде при комнатной температуре, определяя зависимость ее объема V от уровня поверхности жидкости h относительно дна сосуда. Кроме того, в отдельном опыте в ходе нагрева расплава была определена температурная зависимость равновесного значения положения мениска hemq по методике, представленной в разделе 5.2 (рис.4.20).
Результаты измерения межфазного натяжения на границе расслоившихся расплавов Ga-Bi и Ga-Pb
Температурные зависимости высоты поднятия мениска над границей между двумя жидкостями перед его отрывом от верхнего волновода Д/г , полученные в опытах с расплавами Ga-Bi и Ga-Pb, приведены на рис. 5. Величина А/г монотонно убывает при повышении температуры от монотектической до критической Тс. Разброс экспериментальных точек в серии последовательных измерений для обеих систем не превышает 2 % вплоть до температуры приблизительно на 4 К ниже Тс. При дальнейшем росте температуры случайная погрешность определения А/г начинает быстро возрастать. Это связано с тем, что при приближении к критической температуре расслаивания глубина особенностей на зависимости амплитуды ультразвукового сигнала от положения волновода A(h) (см. рис. 4.16.) быстро уменьшается вследствие сближения составов сосуществующих фаз. С помощью калибровочной кривой a(Ah) для изученных систем определена температурная зависимость квадрата капиллярной постоянной а2. Полученные нами данные хорошо согласуются с результатами работ [114, 127]. Плотности сосуществующих фаз в системе Ga-Pb во всем температурном интервале расслаивания были измерены и акустическим, и гамма-методами. Полученные значения плотностей, согласуются между собой в пределах точности их определения. Кроме того, они находятся в хорошем согласии с данными работ [114, 127]. По полученным значениям капиллярной постоянной а и разности плотностей сосуществующих фаз Ар рассчитаны температурные зависимости межфазного натяжения на границе жидкость-жидкость о ф в системах Ga-Pb и Ga-Bi, приведенные на рисунках 5.4 и 5.5. Судя по этим результатам, межфазное натяжение в данных системах монотонно убывает от 36 мДж/м для Ga-Pb и около 4 мДж/м для Ga-Bi при монотектической температуре до нуля в критической точке. Минимальное значение Оф для которого еще можно определить А/г с удовлетворительной точностью, в обеих системах близко к 0,1 мДж/м . На рисунке 5.4, наряду с нашими, приведены результаты прямых измерений межфазного натяжения в расплавах Ga-Pb, полученные в работах [114, 127], а также значения Оф полученные Жуковым и Квашниной в [128] при измерениях поверхностного натяжения жидких Ga и РЬ методом лежащей капли и последующим применении к расчету межфазного натяжения правила Антонова: Видно, что наши результаты хорошо согласуются с данными [114, 127], однако величины, рассчитанные в [128], лежат существенно выше.
Мы не обнаружили в литературе результатов прямых измерений межфазного натяжения в системе Ga-Bi. В работе [128] эту величину рассчитывали так же, как и в [131] по результатам измерения поверхностного натяжения жидких Ga и Bi методом лежащей капли. Полученное авторами значение 0- -38 мДж/м при монотектической температуре, многократно превышает найденную нами величину (около 4 мДж/м ). Завышенные значения Оф полученные в [128, 131], по-видимому, связаны с произвольным использованием правила Антонова для расчета этой величины. Если верить нашим данным и результатам [114, 127], коэффициент растекания, определяемый выражением [132]: при монотектической температуре равен 54 мДж/м для системы Ga-Pb и 34 мДж/м для системы Ga-Bi и монотонно уменьшается до нуля в критической точке. Известно, что температурные зависимости межфазного натяжения в расслаивающихся системах подчиняются скэйлинговому закону [133]: где т - приведенная температура (т = \(Т - Тс)/ Тс)\, Тс - критическая температура расслаивания), сг и у. - амплитуда и критический показатель для межфазного натяжения. Значение критического показателя pt можно определить по наклону зависимости In а„р от In т. Для системы Ga- Pb на температурном интервале от 800 К до критической температуры расслаивания Тс мы получили значение ц = 1.28 ± 0.04, а для системы Ga-Bi ц = 1.5 ± 0.1. Невысокая точность определения последней величины связана с уменьшением точности построения калибровочной кривой a(Ah) при малых значениях капиллярной постоянной. Значение критического показателя, полученное в классической теории критических явлений, составляет 1.5, в то время как теория ренормализационной группы дает// = 1.26 [132]. Исходя из скэйлинговых соотношений, в рамках гипотезы two-scale-factor universality [133] могут быть рассчитаны теоретические значения межфазного натяжения. Кройзер и Ворманн [130] использовали одно из подобных соотношений, связывающее критические амплитуды теплоемкости и межфазного натяжения т . Исходя из литературных данных по теплоемкости при постоянном давлении, они получили для системы Ga-Bi cr g = 66 ±15 мДж/м . Температурная зависимость а ф определена ими по уравнению (5.6) с // = 1.26. Из рисунка 5.5 видно, что наблюдается хорошее согласие наших данных с вычисленными значениями тад 5.4. Основные результаты и выводы: 1. Предложен оригинальный акустический метод относительного измерения межфазного натяжения на границе несмешивающихся жидкостей.
В отличие от базового метода отрыва цилиндра, данный метод не требует измерения малых сил, точность которого при малых аар невысока. Кроме того, он позволяет в том же акустическом эксперименте определить плотности контактирующих жидкостей, знание которых необходимо для определения межфазного натяжения по найденным значениям капиллярной постоянной. 2. Показано, что предлагаемый метод позволяет с удовлетворительной точностью измерять даже весьма низкие межфазные натяжения (порядка 0.1 МДж/м ). ЭТО ПОЗВОЛЯеТ ИСПОЛЬЗОВаТЬ еГО ДЛЯ Определения Одр в непосредственной близости к критической точке расслаивания, которое необходимо для корректного определения критических индексов. 3. По результатам измерения межфазного натяжения определены критические индексы для систем Ga-Pb и Ga-Bi. Полученные значения согласуются с величинами, предсказываемыми классической теорией критических явлений и теорией ренормгруппы, соответственно. Глава 6. Микронеоднородность эвтектических расплавов Pd-Si и ее связь с исходной кристаллической структурой Как указывалось в главе 1, метастабильные микрогетерогенные состояния реализуются в расплавах не только монотектических, но и эвтектических систем. В работе [134] на примере расплавов А1-Мп показано, что значения их температуры гомогенизации 7/,от зависят от фазового состава исходного кристаллического образца, а в [135] теоретически обоснована связь дисперсности частиц микрогетерогенного расплава с дисперсностью исходной кристаллической структуры. К сожалению, расплавы системы А1-Мп трудно рассматривать как объекты, подходящие для решающих экспериментов, вследствие высокой окисляемости обоих компонентов и летучести марганца. Поэтому актуальной задачей, решаемой в нашей работе, было изучение взаимосвязи микрогетерогенности эвтектических расплавов с дисперсностью исходной кристаллической структуры на примере расплава Pd - 17.6 ат.% Si, свободного от указанных недостатков. В данной главе приводятся основные результаты этого исследования, полученные автором совместно с Г.М. Сивковым. 6.1. Структура исходных образцов Для изучения влияния структуры исходного сплава на микрогетерогенность его структуры в жидком состоянии были выплавлены две серии образцов одинакового состава (Pd-17.6 ат.% Si), но приготовленные в совершенно различных условиях. Образцы первой серии, в дальнейшем называемые сплавом 1, были синтезированы путем сплавления чистых компонентов в индукционной печи и последующего их переплава в атмосфере аргона.
