Содержание к диссертации
Введение
1. Исследования механохимических процессов в реагирующих порошковых смесях , 18
1.1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 18
1.2.Механоактивация 22
1.3. Механическая модификация порошковых материалов при динамическом нагружении . 24
1.4. Особенности уплотнения порошковых материалов около поверхности 28
1.5. Концепция моделирования физико-химических процессов в реагирующих порошковых средах 30
1.6. Методы оптической пирометрии 32
1.6.1. Пирометры излучения 32
1.6.2. Оконный метод яркостной пирометрии 35
1Л Излучение твердых тел 38
1.7.1. Тепловое и люминесцентное излучение 38
1.7.2. Хемилюминесценция 38
1.7.3. Кандолюминесценция 40
1.7.4. Механолюминесценция 42
1.8. Выводы по главе 47
2. Модель и методика компьютерного моделирования 50
2.1. Модель излучения поверхности образца реагирующей порошковой смеси 50
2.2. Модель реагирующей порошковой смеси 51
23. Методика моделирования механохимических процессов, способных вызвать люминесценцию поверхности образца реагирующей по рошковой смеси 62
2.3.1. Алгоритм моделирования исходной структуры реагирующего порошкового компакта 62
2.3.2. Алгоритм моделирования исходной структуры излучающего приповерхностного слоя реагирующего порошкового компакта 63
233. Получение прогноза изменения яркостной температуры по верхности образца реагирующей порошковой смеси 65
2.3.4. Модификация приповерхностного слоя образца порошковой среды 68
23.5. Моделирование механохимических процессов, вызывающих люминесценцию поверхности образца 71
2.3.6. Алгоритм расчета 73
3. Вычислительный эксперимент 79
3.1. Объект исследования 79
3.2. Проверка достоверности решения краевой задачи теплопереноса 81
3.3. Оценка достоверности модели реагирующей порошковой смеси 82
3.4. Оценка сходимости схемы вычислительного эксперимента. 83
3.5. Представление излучающей поверхности модельных образцов... 84
3.5.1. Моделирование тыльной излучающей поверхности 84
3.5.2. Моделирование боковой поверхности 87
3.5.3. Толщина излучающего приповерхностного слоя 87
3.6. Исследование возможности изучения закономерностей динамического деформирования реагирующих порошковых материалов пирометрическими методами 88
3.7. Исследование влияния концентрационных параметров структуры тыльной поверхности образца на характер ее излучения 93
3.8. Исследование влияния амплитуды динамического воздействия на излучение тыльной поверхности образца 103
3.9. Исследование влияния степени концентрационной неоднородности динамически нагруженной термитной порошковой смеси на излучение тыльной поверхности образца 110
ЗЛО. Исследование влияния размера частиц порошковой смеси на излучение тыльной поверхности образца 121
3.11. Исследование влияния исходной пористости порошкового компакта на излучение очищенной тыльной поверхности образца 131
3.12, Исследование излучения боковой поверхности образца реагирующей порошковой смеси 137
Заключение 142
Список литературы
- Механическая модификация порошковых материалов при динамическом нагружении
- Оконный метод яркостной пирометрии
- Алгоритм моделирования исходной структуры реагирующего порошкового компакта
- Оценка достоверности модели реагирующей порошковой смеси
Введение к работе
Методы порошковой металлургии являются перспективными методами получения новых конструкционных и функциональных материалов. Интерметаллические соединения, получаемые в результате прямого синтеза из порошков исходных веществ, являются основой высокотемпературных композиционных материалов конструкционного и инструментального назначения; они перспективны для изготовления различных деталей, работающих при повышенных температурах. Разработка методов исследования закономерностей деформирования реагирующих порошковых материалов при динамическом нагружении, обеспечивающих изучение механического поведения подобных материалов, испытывающих фазовые, структурные и химические превращения, имеет практическую значимость для развития современных технологий получения материалов.
Исследования процессов синтеза химических соединений в дисперсных системах проводились различными группами ученых и связаны с именами В.И. Итина [1,2], Ю.С. Найбороденко [1,2], А.Г. Мержанов [3-5], И.П. Боровинской [5], А.П. Алдушина [6,7], Б.И. Хайкина [7], В.В. Александрова [8], Ю.М. Максимова [9, 10], М.А. Корчагина [11] и др. Многими исследователями экспериментально обнаружена возможность расплава легкоплавкого компонента реагирующей порошковой смеси [II - 14], Твердофазный режим горения, когда достигаемая при синтезе температура ниже температуры плавления всех компонентов смеси, позволяет сохранить структуру материала, заданную на стадии формирования исходного порошкового компакта, а также сохранить свойства отдельных элементов смеси [15] и может быть реализован только после интенсивной предварительной механической активации (МА) реакционных смесей [16].
В порошковых системах взаимодействие осуществляется в режиме послойного горения, когда реакция распространяется вдоль образца, или в режиме объемного теплового взрыва, когда взаимодействие протекает одновременно во всем объеме порошкового тела [1].
Во многих случаях для реализации определенного режима синтеза, а также самой возможности получения новых материалов определяющим фактором является МА реагирующих компонентов. Исследованию влияния МА на взаимодействие компонентов в различных порошковых системах с целью выяснения причин повышения реакционной способности компонентов посвящены работы К.Н. Егорычева [17-21], В.В. Курбаткиной [17, 19-21], С.С. Бацанова [22-, 24], Н.С. Ениколопяна [25-29], В.В. Болдырева [30, 31], Ю. А. Гордополова [32, 33], Е.Г. Аввакумова [34], B.C. Трофимова [32], Н.Н. Тадхани [35, 36], А.С. Штейнберга [37], МА. Мейерса [24, 38], В.Ф. Нестеренко [38, 43] и других. При динамическом нагружении реагирующих порошковых компактов основными факторами МА можно считать пластическую деформацию кристаллической структуры материала порошковых частиц и удаление оксидных и адсорбированных слоев с поверхности частиц порошковой смеси [24, 38 - 40].
Экспериментально установлено, что при подготовке реагирующей порошковой смеси компоненты, отличающиеся удельным весом и гранулометрическим составом, плохо смешиваются и образуют конгломераты частиц [2]. Последующее прессование порошковой смеси приводит к формированию в объеме гетерогенного порошкового материала структуры пористости [41]. Таким образом, реагирующие порошковые среды характеризуются наличием макроскопической структуры концентрационной неоднородности. Наблюдается также формирование неравномерной плотности по высоте образца при прессовании [41,42]. Причем неравномерность плотности по высоте более заметна в тех случаях, когда высота образца больше его минимального поперечного сечения.
Характерными чертами поведения реагирующих порошковых смесей, подвергнутых интенсивному механическому нагружению, являются многоста-дийность, многофазность и разнообразие физико-химических процессов. Поведение порошковых материалов при статическом и динамическом нагружениях изучалось в работах В.Ф. Нестеренко [38, 43], М.Ю. Бальшина [41, 44], В.Г. Щетинина [45], Я.Е. Гегузина [46], Г.М.Ждановича [47], И,Ф. Мартыновой [48,
7 49], В.Я. Перельмана [50], ПА. Витязя [51], В.В. Скорохода [52-54], СП. Киселева [55, 56], и других. В. Н. Лейциным разработана концепция моделирования механохимических процессов в реагирующей порошковой среде [57-70], позволяющая комплексно учитывать особенности исходной структуры, возможные физические механизмы тепло - и массопереноса, фазовых переходов, релаксации напряжений.
Разнообразие физико-химических явлений, как при СВС, так и при ударном синтезе обусловило развитие комплекса экспериментальных и теоретических методов, направленных на изучение условий и режимов протекания реакций. Методами, позволяющими наблюдать динамику механохимических превращений в реальном масштабе времени, являются методы оптической пирометрии [71-83]. Эти методы являются бесконтактными и имеют временное раз-решение порядка 10" секунды. Методы яркостной пирометрии широко используются для исследования процессов, происходящих в конденсированных веществах, как при ударном сжатии, так и при СВС. Среди них, например, индикаторный [71-79] и оконный [74-79] методы, разработанные группой ученых: А. Ю. Долгобородовым, М. Ф. Гогулей, М. А, Бражниковым, И, М. Воскобойни-ковым и другими. Измеряемая яркостная температура характеризует интенсивность излучения поверхности исследуемых образцов и может быть источником информации о реализации различных стадий физико-химических превращений, модификаций структуры и многих других параметров модели реагирующего порошкового тела, как на поверхности, так и в глубине материала.
Физико-химические процессы, происходящие в реагирующей порошковой смеси сопровождаются излучением как теплового, так и люминесцентного характера, избыточного над тепловым. Существует множество разновидностей люминесценции, отличающихся способом возбуждения центров люминесценции (атомов, молекул, ионов) [84-89]. Исследование люминесценции началось с работ С. И. Вавилова [88,89]. Химические превращения в реагирующих порошковых смесях обладают высоким экзотермическим эффектом, что является ус-
8 ловием возбуждения хемилюминесценции (ХЛ). Ее интенсивность служит мерой скорости процесса [90]. Разновидностью ХЛ является кандолюминесценция (КЛ) [87,91], которая может возникнуть в результате накаливания белых окислов, присутствующих в порошковой смеси. Наличие накаленных белых окислов в реагирующих порошковых системах, формируемых в процессе реакции и оставшихся после очистки поверхностных слоев частиц в результате воздействия динамических нагрузок, может вызвать увеличение интенсивности свечения как во всем видимом диапазоне длин волн, так и только в голубой области спектра. Исследования кандолюминесценции проводились В. А. Соколовым [91,92], И. С. Грозиной [92], А. Н. Горбань [92], В. М. Кудрявцевой [91,92] и др. Деформирование и разрушение всех твердых тел - диэлектриков, полупроводников и проводников - сопровождаются световым излучением в видимом диапазоне длин волн [93], происхождение которого не связано с разогревом образцов. Это явление в [93-98] получило название «механолюминесценции» (МЛ). Максимум «механолюминесцентного» излучения приходится на красную область спектра. Исследованию МЛ посвящены работы К. Б. Абрамовой [93-99], В. П. Валицкого [98], Н. А. Златина [98], Б. П. Перегуда [94-96, 98], И. Я. Пу-хонто [96, 98], 3. Ф. Федичкиной [98], И. П. Щербакова [93-97, 99], Е. А. Борисовой [100], Р. Д. Глебовой [100], А. А. Платонова [100], Н. М. Склярова [100], Г. И, Малинина [93], С. Э. Шконды [93], А. Б. Похомова [94-96], А. И. Русакова [97], А. А. Семенова [97] и других.
Сложный характер излучения поверхности образцов реагирующих порошковых материалов в процессе динамического нагружения и механохимиче-ских превращений делает актуальным построение физико-математической модели процессов, определяющих излучение поверхности и методики моделирования процессов, способных вызвать излучение, учитывающей особенности поведения порошковой смеси на всех этапах механохимических превращений. Необходимо исследовать влияние различных параметров на излучение поверхности образца реагирующей порошковой смеси с целью получения информа-
9 ции о характере ее реагирования, закономерностях излучения. Подобные исследования актуальны для интерпретации экспериментальных данных, полученных методами оптической пирометрии.
В связи с вышеизложенным, в настоящей диссертационной работе поставлены следующие задачи исследования:
Разработать модель, адекватно описывающую физико-механические процессы, вызывающие излучение поверхности химически реагирующего порошкового компакта, подвергнутого динамическому нагружению.
Разработать методику компьютерного моделирования механохимических процессов, способных вызвать излучение поверхности образца реагирующей порошковой смеси, позволяющую учесть особенности формирования структуры, фазовые переходы компонентов смеси, механическую модификацию порошкового материала в процессе динамического нагружения, изменение реакционной способности порошкового материала, возможность фильтрации расплава легкоплавкого компонента смеси на всех этапах механохимических превращений, оценить параметры теплового и люминесцентного излучения.
Исследовать влияние различных параметров (амплитуды ударного импульса, степени концентрационной неоднородности, различных параметров структуры поверхности: начальной пористости, размера частиц порошковой смеси и т.д.) на параметры излучения поверхности с целью изучения возможности интерпретации данных, полученных с помощью методов оптической пирометрии в экспериментах по динамическому нагружению реагирующих порошковых материалов.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Впервые предложена модель излучения поверхности динамически нагруженного реагирующего порошкового тела, учитывающая наличие теплового и люминесцентного излучения, а также определяющие факторы физико-химических процессов в деформируемых твердых реагирующих порошковых телах.
Разработана методика теоретического исследования механохимических процессов, вызывающих излучение поверхности образца реагирующей порошковой смеси. Данная методика позволяет получить прогноз изменения яркост-ной температуры поверхности образца и отделить тепловое излучение от люминесцентного. В люминесцентном излучении различаются хемилюминесцен-ция и механолюминесценция. Для оценки интенсивности хемилюминесцентно-го излучения используется скорость прироста энтальпии компонентов порошковой смеси на поверхности. Для оценки механолюминесценции используется мощность работы разрушения частиц порошковой смеси.
Впервые показано, что параметры люминесцентного излучения: интенсивность, частота пульсации, продолжительность люминесценции и т. п., являются источниками информации о структуре порошкового реагирующего материала, а также о характеристиках физико-химических процессов, сопровождающих химические превращения в динамически нафуженных реагирующих порошковых телах.
Теоретически показано, что характер излучения поверхности порошкового тела отражает закономерности деформирования реагирующей твердой порошковой среды.
Практическая значимость
Модель, методика, а также результаты работы могут служить основой развития бесконтактных методов контроля механохимических процессов, протекающих в реагирующих порошковых материалах. Подобные исследования необходимы для развития современных технологий производства материалов методами порошковой металлургии, а также для контроля технологических операций, использующих термитные порошковые смеси.
Положения, выносимые на защиту:
1. Модель механохимических процессов, определяющих излучение поверхности образцов химически реагирующих порошковых материалов, подвергнутых динамическому нагружению.
Методика компьютерного моделирования механохимического поведения химически реагирующих порошковых материалов при динамическом на-гружении, позволяющая исследовать определяющие факторы теплового и люминесцентного излучения поверхности образцов вместе с параметрами состояния порошковой среды.
Характер и интенсивность люминесцентного излучения поверхности порошкового тела несет информацию о структуре приповерхностного слоя, интенсивности и кинетике химических превращений, степени механической активации в каждый момент времени измерения.
Излучение образцов с предварительно удаленным приповерхностным слоем, несет информацию о структуре порошкового тела и физико-химических процессах внутри образца.
Аппробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XIII Симпозиум по горению и взрыву (Черноголовка, 2005), Международная конференция «Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны» (Саров, 2001), XXVII, XXVIII и XXIX Га-гаринские чтения. Международные молодежные научные конференции. (Москва, 2001, 2002, 2003), VII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "IV Сибирская школа молодого ученого" (Томск, ТГПУ, 2001), VII, IX International Scientific and Practical Conferences of Students, Postgraduates and Young Scientists "Modern Techniques and Technology" (Tomsk, Tomsk Polytechnic University, 2001, 2003), XL Международная научная студенческая конференция " Студент и научно-технический прогресс", Физика (Новосибирск, 2002), VI и VII Московские Международные телекоммуникационные конференции студентов и молодых ученых "Молодежь и Наука" (Москва, МИФИ, 2003, 2004), VII International Conference "Computer Aided Design of Advanced Materials and Technologies" (CADAMT 2003) (Tomsk, Russia, 2003), Международная научная конференция «Фундаментальные и прикладные вопросы механики» (Хабаровск, 2003), Международная конференция "Вычислительные
12 и информационные технологии в науке, технике и образовании" (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2003), IV Всероссийская конференция молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 2001), Механика летательных аппаратов и современные материалы; VIII Всероссийская научно-техническая конференция (Томск, 2002), Девятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых, ВНКСФ-9 (Красноярск, 2003), Всероссийские научно-технические конференции "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, ТГУ, 2003, 2004), Всероссийские научные конференции молодых ученых "Наука. Технологии. Инновации" (Новосибирск, 2001, 2002, 2003), Вторая Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, ИФПМ СО РАН, 2003), II, III, IV, V Школы-семинары «Современные проблемы физики и технологии» (Томск, 2001, 2002, 2003, 2004) , Четвертая всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2004). .
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 31 печатной работе.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения; содержит 57 рисунков, 16 таблиц, библиографический список из 179 наименований — всего 174 страницы.
Во введении обоснована практическая значимость и актуальность исследуемой проблемы, сформулированы задачи исследования, перечислены новые результаты, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации.
Первая глава носит обзорный характер. На основе анализа результатов работ, посвященных исследованию проблем синтеза материалов выявлены основные закономерности механохимических превращений в порошковых системах, режимы и условия их протекания. Рассмотрены работы, посвященные исследованию МА порошковых материалов. Выявлены основные механизмы ак-
13 тивации реагирующих компонентов порошковой смеси, реализующиеся при динамическом нагружении, как в объеме порошкового компакта, так и в приповерхностных слоях образца. Отмечены особенности формирования структуры приповерхностного слоя образца при предварительном прессовании порошкового компакта. Представлена концепция моделирования физико-химических процессов в реагирующих порошковых средах, развитая на кафедре МДТТ ТҐУ, позволяющая комплексно учитывать особенности исходной структуры реальной порошковой смеси и возможные физические механизмы тепло- и мас-сопереноса, фазовых переходов, релаксации напряжений и т. п., обеспечивающие эволюцию структурно-фазового состояния смеси и ее реакционной способности [57-70].
Рассмотрены работы, посвященные бесконтактным методам исследования механохимических процессов в реагирующих порошковых смесях. На основе анализа результатов работ, посвященных исследованию излучения твердых тел, выявлены виды излучений, которые могут реализоваться в результате протекания механохимических процессов в реагирующих порошковых смесях. Рассмотрены работы, посвященные исследованию хемилюминесцентного и ме-ханолюминесцентного излучения материалов.
Во второй главе представлены разработанные модель и методика компьютерного моделирования механохимических процессов, способных вызвать излучение поверхности образца реагирующей порошковой смеси.
Используется модель поведения ударно нагруженной реагирующей порошковой смеси [57-70], учитывающая наличие макроскопической структуры концентрационной неоднородности, возможность фазовых превращений компонентов, фильтрации расплава легкоплавкого компонента и образование продукта реакции, а также механическую активацию реагирующих компонентов и эволюцию структуры порошкового тела на всех этапах механохимических превращений.
Излучающий приповерхностный слой образца моделируется набором подобластей с различным содержанием компонентов порошковой смеси и пористости, число которых задается распределением по некоторой функции.
Механическое нагружение порошкового тела может привести к его модификации за счет пластической деформации компонентов, удаления оксидных и адсорбированных слоев с поверхности частиц во время действия ударного импульса. Учитывается возможность разрушения частиц приповерхностного слоя порошкового тела при выходе ударной волны на тыльную поверхность образца. Следствием всех этих процессов является повышение реакционной способности компонентов. Модификация порошковой смеси в процессе механического нагружения оценивается с использованием энергетического подхода покомпонентно в каждый момент времени действия импульса механического нагружения.
Излучение поверхности образца реагирующей смеси определяется тепловой и люминесцентной составляющими. Тепловое излучение определяется термодинамической температурой поверхности. Люминесцентное — физико-химическими процессами, происходящими в приповерхностном слое образца. Яркостная температура теплового излучения поверхности рассчитывается с использованием выражений, полученных по законам теплового излучения твердых тел. Для рассматриваемого в работе композитного смесевого материала эти соотношения усреднены по закону смесей.
Процессы пластической деформации и разрушения частиц после выхода ударного импульса на тыльную поверхность вызывают вспышки МЛ, а процессы горения частиц порошковой смеси — вспышки ХЛ. Интенсивность МЛ оценивается по форме импульса мощности работы разрушения. Для оценки частоты и интенсивности вспышек ХЛ используется оценка скорости прироста энтальпии компонентов порошковой смеси, определяющая подобный режим ХЛ. Приводится алгоритм решения поставленной задачи.
15 Для исследования поведения реагирующих порошковых тел при ударном нагружении решаются сопряженные задачи теплового баланса, ударной модификации порошкового тела, фильтрации жидкой фазы легкоплавкого компонента и макрокинетики химических превращений. Моделирование процессов изменения параметров состояния и реакционной способности реагирующих компонентов локальных зон порошковой смеси в процессе ударного нагружения проводится с использованием энергетического подхода. В каждый момент времени действия ударного импульса параметры состояния порошковой смеси уточняются итерационно.
Предполагается, что запасенная энергия первоначально расходуется на совершение работы пластического деформирования частиц гетерогенной среды в окружающие их поры, а в дальнейшем расходуется на реализацию струйных течений, вызывающих разрушение поверхностных слоев частиц порошкового тела во время действия ударного импульса, оставшаяся энергия расходуется на совершение работы разрушения частиц за фронтом ударного импульса. В локальных микрообъемах реакционной ячейки процесс пластического затекания пор оценивается для гетерогенной среды покомпонентно на каждом шаге по времени с использованием модифицированной модели пористой среды В.Ф. Нестеренко. При этом считается, что действие ударного импульса в локальных микрослоях в каждый момент времени приходится на порошковую среду с текущими значениями пористости, температуры, концентраций компонентов, степени химических превращений и других параметров состояния. Полагается, что работа пластического течения переходит в тепло, определяя источники в уравнении теплового баланса. Оцениваются параметры механолюминесцентно-го излучения в каждой подобласти поверхности модельного образца.
Прогрев реагирующей смеси приводит к фазовым переходам компонентов и способствует преодолению порога инициализации химических превращений.
Оцениваются параметры хемилюминесцентного излучения каждой подобласти поверхности модельного образца
Уравнение теплового баланса представляется двухтемпературными уравнениями для температур каркаса и жидкой фазы, в которых учитывается объемный теплообмен между ними. При наличии открытой пористости и градиента порового давления в уравнении теплового баланса для жидкой фазы используется конвективный член, связанный с фильтрацией расплава.
Скорость движения жидкости определяется из закона фильтрации расплава для двух смежных микрослоев модельной реакционной ячейки, в виде закона Дарси с коэффициентом проницаемости, полученным для набора сферических частиц. Градиент порового давления определяется термокапиллярными силами и переменным поровым давлением, возникающим при действии ударного импульса.
Повышение реакционной способности порошковой системы в процессе ударного нагружения учитывается заданием макрокинетических параметров (предэкспоненциального множителя, энергии активации химических превращений) как функций от размера реакционной ячейки и работ, затраченных на пластическое деформирование порошковых частиц и разрушение их поверхностных слоев во время действия импульса нагрузки, а также на разрушение частиц смеси за фронтом ударного импульса.
Определяются эффективные значения излучательной способности порошковой смеси в каждой подобласти модельного образца.
Оценивается яркостная температура теплового излучения поверхности и параметры люминесцентного излучения поверхности порошкового компакта.
Третья глава посвящена анализу результатов компьютерного моделирования механохимических процессов, вызывающих излучение тыльной поверхности образцов динамически нагруженной железоалюминиевой термитной порошковой смеси и боковой поверхности образца порошковой смеси Ni-Al при СВС.
Достоверность результатов методики, реализующей алгоритм решения нестационарных задач теплопереноса, проверена рассмотрением нестационарной задачи теплопроводности, имеющей аналитическое решение. Для определения
17 достоверности результатов компьютерного моделирования мехаыохимических процессов, проведен вычислительный эксперимент по моделированию механо-химических процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Для оценки достоверности результатов компьютерного моделирования, полученных по предложенной методике, проведен вычислительный эксперимент по определению сходимости численных решений для различных значений шагов по времени и по пространству. Достоверность методики прогноза яркостной температуры теплового и люминесцентного излучения поверхности образцов подтверждается в процессе моделирования механохимических процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза интерметаллического соединения NiА1, хорошо изученного экспериментально.
Проведен вычислительный эксперимент по оценке изменения во времени параметров теплового и люминесцентного излучений тыльной поверхности образца реагирующей порошковой смеси. Проведен анализ зависимостей параметров люминесцентного излучения от структурных параметров исходного компакта, концентрационных параметров структуры приповерхностного слоя образца и интенсивности механического воздействия.
В заключении диссертации приводятся основные результаты и выводы.
В приложении приведены таблицы свойств материалов и макро — блок схема компьютерного моделирования.
Механическая модификация порошковых материалов при динамическом нагружении
Нетепловая МА реагирующих компонентов является определяющей как для возможности синтеза новых материалов, так и для реализации определенного режима синтеза (твердофазного или в присутствии жидкой фазы). МА приводит к повышению реакционной способности порошковых тел (снижению порога инициирования химических превращений), ускорению реакции, изменению структуры порошковой смеси.
Множество работ посвящено исследованию природы механического активирования. В работах [17-21, 113, 114] исследовалось влияние механического активирования на взаимодействие в различных системах. Установлено, что МА исходных порошков, проводимая в шаровых мельницах, приводит к измельчению и изменению морфологии частиц порошков, повышению внутренней энергии за счет создания дефектов структуры. При этом наблюдалось резкое снижение температуры начала синтеза на 300-800С, а время реагирования сокращалось с нескольких часов до нескольких секунд. В работах по механоактиви-рованному синтезу боридов и силицидов титана [18, 113] в качестве основных причин МА отмечается уменьшение размера частиц и повышение дефектности структуры. Наблюдалось снижение температуры начала реагирования активи рованных порошков на 600-650С. Аналогичные результаты получены для системы Ті-С в работе [114]. Показано, что основной вклад в изменение кинетики взаимодействия реагирующих смесей вносит дислокационная структура.
Результаты работы [115] показали, что, возможно, осуществить твердофазный режим горения с помощью подбора продолжительности и режимов предварительной МА порошковых смесей.
В работе [116] исследованы особенности протекания синтеза в механически активированных порошковых системах Nb-Al, Fe-ТІ. В рассмотренных смесях наблюдалось снижение температуры начала реагирования после МА вплоть до достижения твердофазного режима реагирования.
Механическая обработка термитных порошковых смесей может привести к их детонации, причины и механизмы которой исследуются в работе [25]. В работе [25] делается вывод, что увеличение скорости горения происходит в результате значительного уменьшения эффективной энергии активации.
В. В. Болдырев в своих работах [30, 31] отмечает, что при любом виде механического воздействия первым его результатом является создание в твердом веществе поля напряжений, релаксация которого может происходить по нескольким каналам: выделение тепла, образование новой поверхности, образование различного рода дефектов в кристаллах. Главными факторами, которые предлагается учитывать, являются изменение поверхности контакта двух реагирующих твердых фаз; условие на контакте между реагентами: локальное повышение температуры и давления, повышенная концентрация дефектов за счет локальных сдвиговых деформаций, контактное плавление и т. п.; диффузия реагентов через слой продукта, возможность постоянного удаления продукта из зоны реакции. Роль каждого из этих факторов в протекании процессов зависит от свойств реагентов с одной стороны, и условий МА с другой.
В работе [117] делается вывод о том, что разрушение оксидных и адсорбированных слоев на частицах реагентов является одним из механизмов активации порошковой смеси.
Обзор механических методов повышения реакционной способности реагирующих компонентов в активаторах, приведенный в работе [34] позволяет заключить, что в результате механообработки смеси в шаровых мельницах происходит диспергирование реагентов, механическое смешение, пластическая деформация и локальный разогрев компонентов, образование свежих контактов. Выделение тепла при МА связано с превращением кинетической энергии в тепловую в момент столкновения мелющего тела со стенками барабана, с трением частиц, с пластическим течением материала.
Таким образом, в качестве определяющих факторов МА можно назвать образование различного рода дефектов в кристаллах, измельчение частиц порошков и образование новой поверхности вследствие пластической деформации компонентов порошковой смеси, разрушение оксидных и адсорбированных слоев с поверхности частиц порошковой смеси.
Импульс динамического нагружения может быть генерирован при детонации конденсированного взрывчатого вещества (ВВ), находящегося в контакте с исходным веществом, либо при столкновении с ним высокоскоростного ударника, разгоняемого продуктами детонации [118]. В обоих случаях в веществе возникает скачок давления, который распространяется по нему с большой скоростью [118]. Уплотнение вещества, сопровождается схлопыванием пор и интенсивным перемешиванием компонентов, трением на поверхности частиц и их деформацией. При этом резко активируются процессы структурной перестройки, увеличиваются коэффициенты диффузии, возрастает скорость химических и фазовых превращений. В один и тот же момент времени вещество в разных своих точках находится в разных состояниях, обусловленных тем, что волна сжатия сменяется волной разряжения, а в ряде случаев имеет место взаимодействие первичных ударных волн с отраженными [118].
Оконный метод яркостной пирометрии
Методы яркостной пирометрии широко используются для исследования процессов, происходящих в конденсированных веществах при ударном сжатии. Среди них, например, индикаторный [71-79] и оконный [74-79] методы. Для регистрации интенсивности излучения в этих методах используют многоканальные монохроматические пирометры (например, на эффективных длинах воли 420 и 720 нм [71, 73-79], 420 и 627 нм [72] ,450±50 нм [80]), а затем интенсивности излучения пересчитывают на яр костные температуры.
Для оценки кинетики процессов СВС температурно-скоростные характеристики исследуются в работах [81-83] с помощью регистрации интенсивности излучения боковой поверхности горящего образца радиационным пирометром [81, 82], либо монохроматическим пирометром (на длинах волн 467 н 665 нм [83]) с последующим пересчетом интенсивности излучения на яркостную или цветовую температуру [83].
В работе [81] предложена новая методика высокоскоростной яркостной пирометрии для исследования процессов СВС, допускающая временное разрешение порядка 1 мкс. Излучение боковой поверхности образца реагирующей порошковой смеси осуществлялось с помощью радиационного пирометра, ос найденного двумя фотодиодными датчиками, расположенными на некотором расстоянии друг от друга вдоль направления движения фронта волны горения. Методика высокоскоростной яркостной пирометрии, рассмотренная в [81] применена для изучения механизма взаимодействия в системе NUA1 [82]. Наблюдалось наличие вспышек излучения, которые авторы [82] сопоставляли с фазовыми переходами.
В работе [83] использовался цветовой метод для определения температурного распределения реагирующей порошковой системы гафний-бор. Цветовая температура рассчитывалась по измеренным спектральным яркостям излучения на длинах волн 467 и 665 нм, которые приняты в пирометрии для определения цветовой температуры. Изображение поверхности горящего образца проецировалось объективом и системой полупрозрачных зеркал на входные щели монохроматоров. На выходе монохроматоров излучение регистрировалось фотоумножителями с последующей записью на светолучевом осциллографе. По измеренным температуре и энергетической светимости продукта реакции бьш вычислен интегральный коэффициент излучения продукта реакции.
Оптическая пирометрия используется для исследования процессов при ударном сжатии конденсированных сред более 50 лет и за это время накоплено значительное количество экспериментальных данных по температуре и излуча-тельной способности ряда прозрачных веществ. Наличие этих данных позволило группе ученых: Долгобородову А. Ю., Гогуле М. Ф., Бражникову М. А., Воскобойникову И. М. и другим разработать оконный метод яркостной пирометрии для исследования процессов и эволюции температуры тыльной поверхности образца порошковой смеси при ударном сжатии [74-79].
В рамках оконного метода интенсивность излучения тыльной поверхности образца регистрируется длительное время после выхода ударной волны через другой материал, сохраняющий прозрачность при ударном сжатии, назы ваемый «окном». Длительность регистрации излучения определяется толщиной оконного материала. Возможная схема эксперимента оконного метода представлена на рис.1. В кювету (5) на образец (3) помещается «окно» (4). Ударная волна в образце создается с помощью детонации взрывчатого вещества (2), посредством генератора плоского фронта (1). Интенсивность излучения фиксируется с контактной границы образец - «окно» длительное время после выхода ударного импульса через диафрагму (б). Зеркало (7) используется для направления светового потока на чувствительный элемент фотоэлектронного умножителя, откуда усиленный электронный сигнал поступает на осциллограф.
Число материалов, используемых в качестве «окон» очень ограничено. Среди них, например, фтористый литий, оптическое стекло, плексиглас, и ряд жидкостей: вода, глицерин и др. Пределы использования оконных материалов ограничиваются по давлению. Для воды до 30 ГПа, для плексигласа до 22 ГПа, для глицерина до 40 ГПа, для фтористого лития до 160 ГПа [74]. Регистрируют интенсивность излучения поверхности двухканальньш пирометром [71, 73-79], а затем интенсивности излучения пересчитывают на яркостные температуры.
Развитие модели физико-химических процессов, вызывающих свечение поверхности образца реагирующей порошковой смеси и создание методики компьютерного моделирования этих процессов позволяет объединить достоинства оконного и индикаторного методов оптической пирометрии и актуально для интерпретации экспериментальных данных.
Алгоритм моделирования исходной структуры реагирующего порошкового компакта
Все теплофизические параметры считаются эффективными характеристиками гетерогенных микрообъемов порошковой среды, зависящих от температуры и локальных структурных параметров [134].
Скорость фильтрации жидкой фазы легкоплавкой компоненты оценивается с использованием закона Дарси, поскольку в модели локальный массоперенос рассмотрен для микрослоя реагирующего порошкового материала [61,70]. f[vj -1 __ jv _ закон Дарси.
Константа К - проницаемость пористой среды, р.- вязкость. K Yl d /180(1-П) рассчитана для модельного порошкового тела, состоящего из однородных твердых сферических частиц диаметром d.
Задача фильтрации расплава легкоплавкого компонента рассмотрена для двух смежных микрослоев порошкового тела.
Вынужденная фильтрация жидкой фазы Рж осуществляется под действием термокапиллярных сил Р&, которые определяются разностью коэффициентов температурного расширения компонентов а, и величиной открытой пористости П0Тэ и поровых напряжений Р/на, фронте импульса механической нагрузки с учетом несущей способности твердофазного каркаса Р [61, 70]: где СЛі Сд-объемные концентрации твердофазных и жидких компонентов, а и atB коэффициенты температурного расширения каркаса и расплавленной компоненты, Гпл -температура плавления легкоплавкой компоненты порошковой смеси, Рк =САат(т\ где аг(г)-эффективный предел текучести.
Компьютерное моделирование механохимических процессов в данной модели ведется с итерационным уточнением физических параметров на каждом шаге по времени.
Методика моделирования механохимических процессов, способных вызвать люминесценцию поверхности образца реагирующей порошковой смеси
Методика построена на основе многоуровневой модели поведения реагирующей порошковой смеси, которая позволяет исследовать поведение всего объема динамически нагруженного реагирующего порошкового материала [57-70].
Алгоритм моделирования исходной структуры реагирующего порошкового компакта
Порошковое тело представляется совокупностью ячеек концентрационной неоднородности размерами axaxb (рис.3). Концентрационная неоднородность стехиометричной в среднем по объему ячейки смеси задается гладким изменением концентрации компонентов в направлении Ь, в предположении, что заданная доля легкоплавкого компонента сконцентрирована у левой грани ячейки аха (рис.4).
Исходный удельный объем пор считается постоянными по всему объему ячейки до момента предварительного компактирования. Формирование структуры порошкового компакта в процессе предварительного компактирования представляется условиями;
1. В первом приближении считается, что процесс предварительного компактирования определяется деформированием высокопластичной компоненты смеси (А1) в поры.
2. Суммарная пластическая деформация компонентов по всему объему реакционной ячейки (элементу структуры концентрационной неоднородности) равна разности между насыпной плотностью смеси и заданным средним удельным объемом пор.
3. Предварительное компактирование задается условием достижения заданного среднего удельного объема пор,
4. В каждом микрообъеме (микрослое) реакционной ячейки сумма объемных концентраций компонентов и удельного объема пор до и после предварительного компактирования равна единице. Алгоритм моделирования исходной структуры излучающего приповерхностного слоя реагирующего порошкового компакта
Исследуется излучение поверхности образца реагирующей порошковой смеси в видимом диапазоне спектра.
Рассматривается излучающий приповерхностный слой тыльной поверхности образца, поскольку световые кванты, выходящие с поверхности, рождаются в прилегающем к поверхности слое [147].
Формирование структуры приповерхностного слоя порошкового компакта в процессе предварительного компактирования представляется условиями: 1. Излучающий приповерхностный слой моделируется набором подобластей с различным содержанием компонентов порошковой смеси и пористости (см. рис.2) [148,149]. 2. Распределение подобластей по поверхности подчиняется некоторому закону, например закону распределения Вейбулла.
Оценка достоверности модели реагирующей порошковой смеси
Для определения достоверности результатов компьютерного моделирования механохимических процессов, проведен вычислительный эксперимент по моделированию механохимических процессов самораспространяющегося вы-сокотемпературн ого синтеза.
Параметры модели согласованы с условиями лабораторных испытаний [112].
Моделировался процесс горения реагирующей железоалюминиевой термитной порошковой смеси: Ре20з+2А1+тА120з т содержание наполнителя в 100 % смеси, размер частиц порошковой смеси G?=1 мкм, параметр структуры концентрационной неоднородности Ыа=0,9. Использованы параметры уравнения макрокинетики: E f= 171,544 кДж/моль, К-100. Распределение концентраций компонентов по всему объему порошковой смеси полагалось однородным. Результаты вычислительного эксперимента приведены в таблице 3 в сравнении с экспериментальными данными [112].
Как видно из таблицы, полученные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными [112].
Для оценки достоверности результатов компьютерного моделирования, полученных по предложенной методике, проведен вычислительный эксперимент по определению сходимости численных решений для различных значений шагов по времени: т=5 10 п с, т=3,75 10"11 с и т=2,5 10"п с и по пространству: h=b / 120, h=b / 180 и h=b / 240. Проведен расчет по ударному воздействию на железоалюминиевую термитную порошковую смесь для следующих значений параметров модели: b/a=l,3; /70=0,3; dQ \Q мкм; Pf=25TUa; 4яр=0,1мкс; 7 =293 К; 0=171,544 кДж/моль, о2 =25,43, аг=0,37. Результаты расчета приведены в таблице 4. Анализ результатов показал, что решение сходится и для получения достоверных результатов достаточно использовать шаг по пространству h=b / 240 и по времени т=2,5 10"11 с.
Из представленных результатов можно сделать вывод о сходимости вычислительной схемы моделирования процессов излучения поверхности ударно-нагруженных реагирующих порошковых сред по разработанной методике.
Моделируемая структура излучающего приповерхностного слоя тыльной поверхности образца порошковой смеси представляется набором подобластей с концентрациями компонентов и пористостью с различной концентрацией компонентов порошковой смеси. На рис. 5 представлено распределение исходных концентраций компонентов и удельного объема пор железоалюминиевой термитной порошковой смеси, характеризуемой размером частиц 10 мкм, средней пористостью #(р0,3 и степенью концентрационной неоднородности 6/а=1,3 по длине реакционной ячейки.
Поскольку экспериментально установлено, что при предварительном прессовании порошкового компакта на тыльной поверхности следует ожидать избыток пластичной компоненты порошковой смеси по сравнению с объемом порошкового тела [42, 43, 139], то структура излучающего приповерхностного слоя тыльной поверхности моделируется набором подобластей с концентрациями компонентов и пористостью, соответствующие параметрам микрослоев ячейки с преобладающим содержанием пластичного компонента (алюминия для железоалюминиевой термитной смеси).
Считается, что распределение микрослоев с избыточным содержанием пластичной компоненты по тыльной поверхности подчиняется закону распределения Вейбулла [151].
Характеристиками распределения является математическое ожидание а\ и дисперсия а2. Математическое ожидание концентрации алюминия на тыльной поверхности вследствие эргодичности можно рассматривать в качестве среднего значения концентрации алюминия на поверхности, а дисперсию концентрации алюминия как разброс концентрации алюминия около среднего значения. Математическое ожидание и дисперсия рассчитываются с применением выражений (20).
На рисунке 6 приведены гистограммы распределения концентрации алюминия по тыльной поверхности модельного образца железоалюминиевой термитной смеси, отвечающие распределению Вейбулла с дисперсиями: о2 =25,43 (Рис.6, а), о =35,38 (Рис.6, b), о =53,13 (Рис.6, с) и фиксированным математи-ческим ожиданием 11=0,37, - а также фиксированной дисперсией а =25,43 и различными математическими ожиданиями ai=0,33 (Рис.6, d), =0,41 (Рис.6, е). Каждый столбик гистограммы отвечает количеству подобластей тыльной поверхности с соответствующей концентрацией алюминия по поверхности модельного образца.
