Введение к работе
Актуальность темы. Использование экспериментальных методов оптической физики для спектральной идентификации соединений па различных стадиях технологических процессов в фармацевтике, химических и нефтехимических производствах, в экологическом мониторинге уничтожения промышленных экотоксикантов и боевых отравляющих веществ предполагает предварительное решение важной и актуальной научной задачи - установление связи между структурой вещества и его спектром.
Если речь идет о колебательных спектрах (инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)), то решение задачи «Структура-Спектр» связано с построением структурно-динамических моделей исследуемых соединений - предсказательными расчетами геометрической структуры молекулярного объекта, его конформационпых свойств, спектра фундаментальных колебаний. Такой подход позволяет интерпретировать имеющиеся экспериментальные данные в спектрах ИК и КР, выявлять полосы, которые могут быть использованы в задачах спектральной идентификации молекулярных фрагментов.
Длительное время при решении задачи «Структура-Спектр» для конкретного молекулярного соединения использовался подход, связанный с решением обратных задач в рамках уравнений классической теоретической механики. Полагалось, что совокупность атомов колеблется под действием упругих сил (гармонических силовых постоянных), численная оценка которых осуществлялась варьированием исходных их значений, заимствованных из простейших молекулярных фрагментов родственной электронной структуры, до удовлетворительного согласия с экспериментальными данными по спектрам ИК и КР.
Из полученных результатов формировались базы данных по силовым полям более сложных молекулярных фрагментов. Недостатки такого подхода общеизвестны. Главными из них являются неоднозначность решения обратных задач и применяемая эмпирическая схема учета энгармонизма колебаний.
В настоящее время доминирует подход к построению структурно-динамических моделей, связанный с моделированием параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) молекулы, как квантового объекта. Адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы, определяет основные физико-химические свойства вещества, проявляется в оптических спектрах. Исследование формы адиабатического потенциала считается приоритетной задачей нового научного направления в теории вещества-молекулярного моделирования, теоретической основой которого являются математические модели молекулярной динамики, как упрощение общего квантового уравнения для системы ядер и электронов.
Достоверные оценки параметров разложения адиабатического потенциала, как решения квантового уравнения для электронной подсистемы в рамках адиабатического приближения позволяют получить численные методы функционала плотности (DFT-методы). Указанные оценки зависят от выбора атомного базиса, определяющего элементы квантового матричного уравнения на
собственные значения, к которому и сводится задача анализа электронной структуры молекулярной системы.
Для выбора базиса наиболее информативными являются параметры, определяющие колебательные спектры молекул. Тестирование базиса осуществляется на простейших молекулярных соединениях, входящих в качестве отдельных фрагментов в сложные молекулярные образования, для которых имеется экспериментальный материал по колебательным спектрам, предлагается его надежная теоретическая интерпретация на основе решения обратных задач -классического метода оценки параметров адиабатического потенциала.
Параллельно решается такая важная и актуальная задача как подтверждение на основании квантовых расчетов достоверности имеющейся базы данных по силовым и электрооптическим параметрам соединений различных классов, полученной в рамках классического метода.
Известно, что ряд кислородсодержащих соединений в реальных условиях образуют димеры с различным механизмом межмолекулярного взаимодействия. Применение сложившейся методики построения структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала наталкивается на проблему учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонпыми колебательными состояниями.
Поэтому усовершенствование и апробирование методик построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений на основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является актуальной задачей, имеющей практическое приложение.
Цель работы: исследование возможностей математического моделирования в рамках численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей ряда кислородсодержащих соединений. Конкретная реализация намеченной цели включает в себя решение следующих задач:
разработку методики оценки гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала и колебательных состояний кислородсодержащих соединений, используя естественные колебательные координаты;
обоснование применяемой схемы учета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах исследуемых соединений;
разработку алгоритма для численного решения механических задач теории молекулярных колебаний в произвольной системе колебательных координат; создание соответствующего программного обеспечения;
проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул ряда кислородсодержащих соединений и их ди-меров в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выявления признаков идентификации различных молекулярных фрагментов;
Научная новизна результатов. Разработана методика построения структурно-динамических моделей кислородосодержащих молекулярных соединений и их димеров. Предложена математическая модель оценки энгармонизма
колебаний, основанная на использовании метода функционала плотности DFT/b3LYP для расчета параметров адиабатического потенциала.
Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат.
Осуществлена компьютерная реализация задач интерпретации колебательных состояний молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резопапсов.
На основании квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала исследуемых кислородосодержащих соединений дана полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний, выявлены характеристические полосы для спектральной идентификации отдельных молекулярных фрагментов.
Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным кислородсодержащим соединениям различных классов: силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптическис параметры, константы ангармоничности, энергии колебательных состояний, особенности конформаци-онной структуры, что составляет основу для решения задач спектральной идентификации кислородсодержащих фрагментов в сложных молекулярных объектах.
Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантовомеханических расчетов параметров адиабатического потенциала, в сочетании с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров таких структур, как молекулярные ассоциаты клеточных мембран.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:
- соответствием используемых физических приближений и математических
моделей молекулярной динамики поставленной задаче;
корректностью квантовомеханических вычислительных методов;
удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Методика построения структурно-динамических моделей кислородсодержащих соединений и их димеров с использованием неэмпирических квантовых методов расчета геометрической и электронной структуры.
-
Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализа резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в программном комплексе для решения прямых и обратных механических задач теории колебаний на основе квантовых методов.
-
Результаты неэмпирических расчетов геометрической структуры и конформационных свойств, гармонических, кубических и квартичных силовых постоянных кислородсодержащих соединений различных классов.
4. Теоретическая интерпретация колебательных состояний кислородсодержащих соединений, их димеров и изотопозамещенных аналогов на основании модельных квантовых расчетов силовых полей в рамках метода функционала плотности.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 13-ой, 14-ой, 15-ой Международной молодежной научной школе по оптике, лазерной физике и биофизике «Проблемы оптической физики и биофотоники», (Саратов, 2009-2011); 6-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад соискателя. Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 165 страницы основного текста, включает 70 таблиц, 17 рисунков и приложение. Список используемых литературных источников содержит 185 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 203 страницы.
