Содержание к диссертации
Введение
1. Модели электронной подсистемы молекулы 8
1.1. Математические модели электронной подсистемы молекулы 8
1.2. Численные методы описания электронной подсистемы молекулы 11
1.2.1. Расчеты в приближении Хартри-Фока-Рутаана 12
1.2.2. Расчеты в приближении метода функционала плотности 14
1.2.3. Квантово-механические методы расчета, используемые в программном комплексе «Gaussian 03» 19
1.2.4. Базисные наборы функций 21
1.3. Метрические соотношения для естественных колебательных координат 26
1.3.1. Координаты типа q изменения длины связи StJ, образованной атомами / и у 26
1.3.2. Координаты типа Р изменения угла изменение угла между двумя единичными векторами, образованными парами связанных атомов i,j ик,1 26
1.3.3. Координаты типа р изменения угла между связью StJ и плоскостью, образованной векторами еш и еп 27
1.3.4. Координаты типа % изменения угла между плоскостями, определяемыми двумя тройками атомов (i,j, к) и (/, г, t) 27
1.3.5. Вычисление параметров кинематической ангармоничности 28
1.3.6. Связь силовых постоянных в декартовых и естественных координатах 29
2. Модели молекулярных колебаний 30
2.1. Прямая задача молекулярной динамики 30
2.2. Обратная задача молекулярной динамики 31
2.3. Программы для расчета и визуализации колебательных состояний молекулы 36
2.3.1. Учет резонансов Ферми в программном комплексе «Vibration 09» 37
2.3.2. Программа моделирования контуров колебательных полос 39
3. Структурно-динамические модели фосфина и его замещенных 44
3.1. Структрурно-динамические модели фосфина и метилфосфина 44
3.2. Моделирование колебательных состояний замещенных фенила 51
3.2.1. Моделирование колебательных состояний фенилметилидинфосфина 51
3.2.2. Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина 56
3.3. Моделирование колебательных состояний фосфинзамещенных дифенила 64
4. Построение структурно-динамических моделей фосфорорганических соединений G-серии 71
4.1. Моделирование структуры и колебательных спектров конформеров GB-агента 73
4.2. Моделирование колебательных состояний GD-агента 80
4.3. Моделирование структуры и колебательных состояний GF-агента 91
4.4. Структурно-динамические модели GA-агента 97
4.5. Колебательные спектры конформеров V- и Vx-газов 106
Заключение 111
Литература 113
Приложение 122
- Численные методы описания электронной подсистемы молекулы
- Программы для расчета и визуализации колебательных состояний молекулы
- Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина
- Моделирование колебательных состояний GD-агента
Введение к работе
Актуальность темы. Экологический и биохимический мониторинг токсичных соединений основывается на надежности функционирования аналитической системы их контроля. Поэтому построение структурно-динамических моделей таких соединений с использованием неэмпирических квантово-механических методов позволяет решать практические задачи, связанные с идентификацией молекул по их колебательным спектрам.
Для построения структурно-динамической модели молекулярной системы — определения геометрической структуры и колебательных состояний — используются два подхода.
Первый подход базируется на решении обратных задач — оценке силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. Недостатками такого подхода являются неоднозначность решения обратных задач и ограниченность рамками гармонического приближения при оценке параметров адиабатического потенциала. Для исследуемых в диссертации фосфорсодержащих соединений этот подход, получивший название классического, не может быть использован ввиду отсутствия необходимых экспериментальных данных по инфракрасным (ИК) спектрам и спектрам комбинационного рассеяния (КР).
Второй подход базируется на оценке молекулярной геометрии и параметров адиабатического потенциала из неэмпирических расчетов электронной структуры молекул. Принято считать, что адиабатический потенциал отражает строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и определяет физико-химические свойства молекулярной системы как квантового объекта. Для осуществления предсказательных расчетов параметров адиабатического потенциала следует учитывать корреляционные эффекты в ансамбле электронов, что и осуществляется в методах функционала плотности (DFT). Их компьютерная реализация представлена программным комплексом «Gaussian 03».
Объектами исследования данной работы являются токсичные фосфорсодержащие соединения, являющиеся отходами промышленного производства и отравляющими веществами. Их можно условно разделить на две группы: 1) фосфин и его замещенные: фосфин, метилфосфин, фенилметилидинфосфин, фенилфосфин, фенилдихлорфосфин, дифенилфосфин, дифенилдихлорфосфин; 2) фосфорорганические соединения G-серии: 2-(диметиламино-этокси-фосфорил)-формонитрил (GA), (фтор-метил-фосфорил)-оксипропан (GB), 1-(фтор-метил-фосфорил)-окси-2,2-диметилпро-пан (GD), (фтор-метил-фосфорил)-оксициклогексан (GF), 2-(этокси-метил-фос-форил)-сульфанил-N,N-диметилэтанамин (V-газ) и N-[2-(этокси-метил-фосфорил)-сульфанилэтил]-N-пропан-2-илпропан-2-амин (Vx-газ).
Цель работы. Основной целью работы является исследование возможностей численных методов квантовой механики молекул для построения структурно-динамических моделей фосфорсодержащих соединений.
Реализация поставленной цели включала в себя решение комплекса задач:
выбор квантово-механического метода и базиса в модельных расчетах геометрической структуры и колебательной динамики фосфорсодержащих молекул;
разработка алгоритма, позволяющего интерпретировать колебательные спектры соединений в ангармоническом приближении, моделировать контуры колебательных полос. Разработать программные модули, реализующие данные алгоритмы.
осуществление предсказательных расчетов геометрической структуры, анализ колебательных состояний конформеров исследуемых соединений и их интерпретация, сопоставление с экспериментальными данными по колебательным спектрам;
выработка рекомендаций для спектральной идентификации соединений в прикладных задачах.
Научная новизна результатов. Предложены численные алгоритмы описания динамики сложных молекулярных систем (энергии состояний, формы колебаний, учет ангармонических резонансов) в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат.
Осуществлена компьютерная реализация задачи интерпретации ИК и КР спектров молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонического смещения полос.
Впервые осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний группы фосфорорганических соединений с целью выявления характеристических полос для спектральной идентификации молекулярных фрагментов.
Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул, наличие конформеров), полученных применительно к исследованным фосфорорганическим соединениям G-серии, что составляет фундамент для исследования строения молекул и спектральных свойств фосфорорганических соединений более сложной структуры.
Предложенная методика анализа резонансных эффектов в колебательных спектрах в совокупности с разработанным программным обеспечением могут быть использованы в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров фосфорорганических соединений, при построении их структурно-динамических моделей.
Достоверность полученных результатов и выводов. Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических и математических моделей и квантово-механических вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также соответствием полученных в работе теоретических результатов известным экспериментальным данным.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Методика и алгоритмы построения структурно-динамических моделей фосфорорганических соединений, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантово-механических методов.
Квантово-механические расчеты конформационной структуры и параметров адиабатического потенциала методом функционала плотности, позволяющие дать в хорошем согласии с экспериментальными данными теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений и выявить признаки спектральной идентификации их конформеров.
Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений, построение и обоснование их квантово-меха-
нических структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2007.
12-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2008.
6-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва 2009.
13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике. Саратов 2009.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ. Из них 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК.
Личный вклад соискателя. Основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами аспиранту принадлежит участие в выборе направлений исследований, разработке алгоритмов решения задач, создании программных приложений, интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и приложения. Она содержит 121 страницу основного текста, включает 36 таблиц и 12 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 100 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 161 страницу.
Численные методы описания электронной подсистемы молекулы
Современные расчетные методы квантовой механики молекул — квантовой химии - представляют собой различные подходы к приближенному решению исходного уравнения Шредингера (1.1). Эти методы, в том числе и неэмпирические (ab initio), позволяют оценить форму адиабатического потенциала, определяющего свойства исследуемой молекулярной системы, и, следовательно, определить систему силовых постоянных и значения электрооптических параметров молекул: дипольные моменты, поляризуемость, гиперполяризуемость. В данном параграфе обоснован выбор метода теоретического исследования адиабатического потенциала сложных молекул [8—11]. основывается на предположении, что электроны движут-, ся по независимым молекулярным орбиталям (МО) [12]. Пусть 2п электронов в молекуле с замкнутыми электронными оболочками распределены по п орбиталям ф; (/= \,...,п), тогда соответствующая многоэлектронная волновая функция записывается как Здесь ф/ ортонормированны, аир- спиновые функции. Эту одноконфигу рационную волновую функцию называют слэтеровским детерминантом [13]. Если проварьировать МО ф,- так, чтобы минимизировать энергию, вы числяемую как среднее значение полного гамильтониана Н то энергия Е оказывается полностью определенной и, согласно вариационному принципу, она является верхней границей для точной шредингеровскои энергии из общего волнового уравнения (1.1). Такая процедура приводит к системе связанных дифференциальных уравнений для ф,-, впервые выведенных Фоком. Это приближение лежит в основе метода Хартри-Фока (H0F). Молекулярные орбитали ф, представляют в виде линейных комбинаций некоторого набора заданных трехмерных одноэлектронных функций -атомных орбиталей (АО) хц (М-= 1 2,..., N, где JV п): где Сц,- — искомые коэффициенты разложения (приближение Рутаана). Затем полная энергия (1.14) варьируется по отношению к коэффициентам Сц
Это приводит к системе алгебраических уравнений, которую можно записать в матричном виде, позволяющем произвести конкретные расчеты и определить коэффициенты Сц,- [3]: где - матричные элементы фокиана, т.е. гамильтониана в приближении самосогласованного поля (ССП). Здесь Н = yL HloreXvdx — матричный элементщий движение одного электрона только лишь в поле ядер; Ры = 2 ] C CVI матрица зарядов и порядка связей; (цл А,ст) - четырехцентровый интеграл кулоновского взаимодействия двух электронов: И ) = jjx,(l)Xv(1)(1/ 2к(2)Х„(2)Л,Л2 . (1.18) В этом выражении интегрирование производится по всему пространству декартовых координат: г12 - расстояние между электронами 1 и 2. В выражении (1.16) SpV = JXnXv x интеграл перекрывания АО % и Xv; Е =8,-8 -, где є, - собственные значения энергии, представляющие собой одноэлектронные фоковские энергии, причем п нижних собственных значений отвечают занятым МО с индексами 1,2, ..., п [14]. В этих уравнениях используются латинские индексы для молекулярных орбиталей ф и греческие для функций х, по которым проводится разложение.
В соответствии с идеями вариационного принципа, чем ближе к полному набору базис разложения МО по АО, т.е. чем больше число базисных функций N, тем более точные решения для МО могут быть получены. С этой точки зрения в наиболее точных расчетах стремятся к увеличению базиса. Однако эта тенденция встречает серьезные ограничения. Для того чтобы провести расчеты по схеме Рутаана, нужно вычислять в первую очередь все члены, входящие в матричные элементы F v. С ростом размера базиса разложения число N интегралов резко возрастает, поэтому выбор удачного компромисса между размером базиса и числом подлежащих расчету интегралов - важнейшая задача в расчетах по методу Рутаана [15, 16]. Из-за неполноты используемого базиса неэмпирические методы являются приближенными. Большинство неэмпирических расчетов проводят в базисах небольшого и среднего размеров. Это вносит существенную ошибку в результаты расчета, так как такие базисные наборы не могут передать некоторые особенности распределения электронной плотности в молекулах. В результате все без исключения параметры молекул вычисляются с ошибкой. Было бы желательно, хотя на практике это сделать очень трудно из-за больших затрат машинного времени, использовать достаточно большие базисы, которые обеспечивают выход на так называемый хартри-фоковский предел, когда дальнейшее увеличение числа базисных орбиталей не влияет на полученные результаты.
Но даже в этом случае получим не точное решение уравнения Шредингера, а лишь его решение в приближении HF. Разность между истинной нерелятивистской энергией электронов и значением, полученным методом Хартри-Фока, называют энергией электронной корреляции. В общем случае эта величина является неаддитивной и зависит от геометрии системы. Учет электронной корреляции является весьма трудоемкой задачей, требующей больших вычислительных ресурсов. Для этой цели в настоящее время чаще всего используются различные варианты метода конфигурационного взаимодействия, теории возмущений или метода электронных пар.
Программы для расчета и визуализации колебательных состояний молекулы
Если силовые постоянные в формуле (1.10) заранее неизвестны, то их определяют на основании опытных значений частот и других экспериментальных данных. Такое вычисление называется решением обратной колебательной задачи.
Обратная колебательная задача заключается в определении силовых постоянных по опытным значениям частот колебаний. Число неизвестных силовых постоянных данной молекулы даже при использовании ее симметрии превышает число частот и, таким образом, обратная задача является неопределенной.
Выход из этого затруднения отчасти был найден на пути широкого использования колебательных спектров изотопных молекул. Их использование основывается на допущении, что при замещении атомов в молекуле их изо топами силовые постоянные не изменяются. Это допущение не является вполне строгим по следующим причинам. Во-первых, как известно, уровни энергии и волновые функции атомов зависят от массы ядра, если электронные и ядерные движения не разделяются. Во-вторых, постоянные ангармоничности также зависят от масс ядер.
Первой зависимостью обычно пренебрегают ввиду малости эффекта. Вторую зависимость также можно не учитывать, если колебательная задача решается в гармоническом приближении. Если, таким образом, принять, что силовые постоянные всей совокупности изотопических молекул одинаковы, измерить частоты колебаний этих молекул и подставить их в вековые уравнения, то получится система уравнений для определения силовых постоянных. Эта система уже не только не будет недостаточной, но даже окажется избыточной. Коэффициенты при силовых постоянных в вековых уравнениях, составленных для различных изотопических модификаций, будут различными, так как они будут определяться зависящими от масс кинематическими коэффициентами. При решении избыточной системы относительно силовых постоянных часто используется метод наименьших квадратов, позволяющий найти такую систему силовых постоянных, при которой достигается минимальное среднее изотопных молекул [25].
Использование эффекта изотопии для определения силовых постоянных в основном ограничивается молекулами, содержащими водород. Его замещение на дейтерий и тритий влечет за собой значительное изменение частот колебаний и кинематических коэффициентов вследствие большого различия в массах. Замещение других атомов их изотопами (например, 12С — 13С, 1бО —» 170 и т. п.) вызывает настолько малые изменения в колебательных спектрах и в вековых уравнениях, что практически не может служить для получения новой информации при определении силовых постоянных.
Минимальное количество изотопических модификаций молекул, которое является необходимым и достаточным для определения полной системы силовых постоянных молекулы для iV-атомной молекулы без эквивалентных атомов равно N - 1. Если в молекуле имеется Р совокупностей эквивалентных атомов, то могут использоваться лишь молекулы, в которых подвергаются полному изотопическому замещению Р — 1 совокупностей эквивалентных атомов. Например, в случае молекулы XY4 могут использоваться лишь частоты {XY4, XY4} или {XY4, XY 4}. Использование частот молекул с частичным изотопическим замещением и с понижением симметрии не приведет к новым независимым уравнениям и не даст дополнительной информации о силовом поле. Тем не менее, когда силовые постоянные уже определены из системы независимых вековых уравнений, представляется полезным вычислить при их помощи частоты некоторых новых изотопически замещенных молекул и сравнить их с опытными значениями частот. Это может служить как для контроля правильности вычисления силовых постоянных, так и для интерпретации спектров этих новых молекул.
Вместе с тем следует указать, что даже проведение такого контроля не обеспечивает однозначного определения системы силовых постоянных по опытным значениям частот колебаний. Причина неоднозначности состоит в следующем. При подстановке в вековые уравнения опытных значений частот возникают уравнения относительно неизвестных силовых постоянных, которые, за исключением частного случая вековых уравнений первой степени, являются нелинейными. Поэтому уравнения имеют много наборов корней, различающихся как абсолютными значениями, так и знаками силовых постоянных. При подстановке любого из таких наборов в вековые уравнения и их решении получаются одни и те же значения вычисленных частот. Для выбора имеющей физический смысл системы силовых постоянных в первую очередь привлекается требование вещественности всех силовых постоянных и положительности диагональных силовых постоянных. Но этим требованиям могут удовлетворять несколько наборов силовых постоянных. Для окончательного выбора привлекаются дополнительные данные по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного растяжения, средним квадратичным амплитудам, а также различные наборы силовых постоянных испытываются при расчетах частот колебаний родственных молекул.
Ангармонический анализ колебательных состояний фенилфосфина и фенилдихлорфосфина
Результатом работы модуля являются номера фундаментального тона и составных тонов (v,- и у, + vk), соответствующие им кубические постоянные F,jk и энергии резонирующих состояний, полученные после учета резонансного взаимодействия соответствующих мод. После расхождения резонирующих уровней сложно говорить о принадлежности полосы к фундаментальному или обертонному состоянию.
При исследовании сложных молекулярных систем наиболее важной и сложной задачей молекулярного моделирования является интерпретация и сравнение полученных в результате компьютерного расчета данных по колебательным состояниям и оптическим переходам молекул. Эти данные представляют собой сложные для восприятия и анализа таблицы чисел. Лучшим способом визуализации результатов становится их графическое представление в виде модельных спектров.
Для моделирования и визуализации расчетных ИК и КР рассеяния спектров многоатомных молекул в среде программирования MatLab 7.01 [29, 30] разработана программа «ModelSpectra v 1.0» [31]. При помощи данной программы контуры спектральных полос, соответствующих частотам колебаний молекулы, можно с учетом интегральных интенсивностей и спектральных ширин аппроксимировать плавно огибающими кривыми. Это позволяет визуально сравнить полученные спектры с экспериментальными и подготовить результаты моделирования к публикации. Алгоритм разработанной программы приведен на рис. 2.2, ее листинг- в приложении 1.2. В структуре программы можно условно выделить четыре части: 1. входные данные - матрицы (таблицы) частот и интенсивностей; 2. расчетные данные - абсолютные отклонения частот колебаний; 3. варьируемые параметры - спектральная ширина линий; функция, которая будет аппроксимировать исходные данные; способ построения спектров; 4. построение модельных спектров.
Входные данные. Данными, которые необходимы для работы программы, являются таблицы частот и интенсивностей. В программе предусмотрено, что частоты могут быть экспериментальными, рассчитанными в гармоническом приближении, масштабированными и рассчитанными в ан- гармоническом приближении. По выбору можно строить спектры всех этих типов частот, либо некоторых из них, например, только экспериментальных. В зависимости от того, интенсивности какого спектра имеются, можно строить спектры либо ИК, либо КР.
Расчетные данные. Используя входные данные по частотам колебаний, можно сравнить их, найдя разницу между соответствующими частотами. В данной программе находится разность гармонических и ангармонических частот Aha, масштабированных и ангармонических Ата, гармонических и экспериментальных ДАе и отклонение ангармонических частот от экспериментальных Аае. Результаты представляются в виде столбцов чисел с соответствующими обозначениями.
Варьируемые параметры. Интегральные интенсивности, соответствующие частотам колебаний, аппроксимируются плавно огибающей кривой. По выбору исследователя аппроксимация контуров спектральных полос может быть проведена функцией Лоренца: функцией Гаусса
Полуширина спектральных линий устанавливается одинаковой для всех частот, но ее значение можно варьировать. По умолчанию спектральная ширина линий равна 4 см-1 и при аппроксимации функцией Лоренца, и функцией Гаусса. Интенсивности /(v0) спектральных линий являются интегральными, рассчитанными в программном комплексе «Gaussian 03».
Помимо прочего, программа позволяет строить различные модельные спектры для их визуального сравнения как в одном окне и в одном поле по-, строения графиков, так и в одном окне, но в различных полях, а также в разных окнах.
Построение модельных спектров молекул. В этой части программы вызываются стандартные функции построения двумерных графиков. Именно здесь устанавливается порядок расположения модельных спектров относительно друг друга. В соответствии с этим порядком спектры строятся следующим образом (сверху вниз): ангармонический, масштабированный, гармонический, экспериментальный.
Моделирование колебательных состояний GD-агента
Структуры молекул 1-(фтор-метил-фос-форил)-окси-2,2 диметилпропана (GD-Hi4, СбН14Р02Р) и 3-[фтор(метил)фосфорил]оху-2,2-диметилбутана (GD-Ніб, C7H16FO2P) представлены на рис. 4.2. Молекулярный фрагмент PFOCH3 мостиком СОР связан с фрагментами парафиновых углеводородов. От GB-агента эта часть соединения отличается заменой двух атомов водорода в метильной группе GD-Нн (И соответственно трех в GD-Ніб) на фрагменты СН3.
Число колебаний, интерпретируемых как внутреннее вращение фрагментов СНХ2 (X = Н, СН3) вокруг связей СС, увеличивается с трех до пяти у GD-HH и до шести у GD-Ніб. Известно, что полосы в колебательных спектрах, отнесенные к указанным колебаниям, располагаются в диапазоне ниже 250 см [26] и легко интерпретируются по форме колебаний. [15]. Таких частот в GD-HH семь, в GD-Ніб - восемь.
Вместе с тем, воспроизведение частот указанных крутильных колебаний в модельньж расчетах позволяет сделать вывод о конформационном строении молекулы. Это касается и конформации фрагмента PFOCH3 относительно плоскости мостика СОР. Для этого проведены модельные расчеты оптимальной геометрии и фундаментальных колебательных состояний молекулы GD-агента при различных значениях двугранного угла между плоскостями Сі02Рз и 02Рз05 с шагом тс/3. Для парафинового фрагмента в исходной модели задавалась цис-конфигурация для волчков CXYZ (X, Y, Z = Н, С, О) относительно осей С—С.
Результаты оптимизации геометрии молекулы приводит к шести кон-формерам для GD-агента. Оптимизированные значения длин валентных связей и валентных представлены в таблице 4.5, двугранных углов различных кон-формеров GD-агента — в таблице 4.6. Указанные границы диапазона изменения валентных углов фрагмента PFOC определяются конформацией фрагмента относительно мостика СОР. Длины связей СН лежат в диапазоне 1.09-1.1 А.
Для парафинового фрагмента отступление величины валентных углов от тетраэдрического значения достигает 4.5 для АССс- Для Ассн такое расхождение не превосходит 3. Влиянием базиса на значения длин валентных связей можно пренебречь ( 0.02 А), для валентных углов парафинового фрагмента расхождение не превосходит 0.3. Следовательно, выбор базиса расчета на предсказательные результаты для длин валентных связей и значений валентных углов принципиального значения не имеет. От соответствующих геометрических параметров в молекуле GB-агента расхождение находится в этих же пределах.
Оптимизация геометрии приводит к транс-конфигурации волчков парафинового фрагмента. Транс-конфигурация имеет место и для волчка токсичного фрагмента (ось Р-О). Отметим совпадение по значениям двухгранных углов для конформеров КЗ-К5 GD-агента. При этом воспроизводятся крутильные колебания фрагментов СНХ2 (X = Н, СН3) Искажение указанной конформации после оптимизации не превышает 8.4.
Углы между плоскостями 02C]Cio, О2С1С11, О2С1Н15 и плоскостью мостика равны (данные приведены для базиса 6-31G(d) [84]). Использование других базисов приводит к изменению указанных двугранных углов не более чем 2.8.Следовательно, при моделировании геометрической структуры можно использовать любой базис от 6-31G(d) до 6-311++G(d, р). Отклонение метильной группы фрагмента PFOCH3 от транс-конформации с фрагментом PO2F относительно связи PC достигает 10.7.
Сопоставление с соответствующими расчетными значениями длин валентных связей и валентных углов GB- и GD-агентов, представленными в работе [58] для 12-ти различных базисов (от 6-31G(d) до 6-311++G(d, р)), дает основание утверждать, что для данного класса соединений оценку геометрических параметров можно осуществлять в любом атомном базисе. Отметим, что для парафиновых углеводородов экспериментальные значения длин валентных связей и валентных углов известны [26]. Они хорошо воспроизводятся квантовыми расчетами, а полученные значения полностью согласуются с соответствующими оптимизированными геометрическими параметрами для GB- и GD-агентов.
Экспериментальные данные по колебательным спектрам GD-агента, так же как и GB-агента, ограничены и представлены в основном в виде спектрограмм. В таблице 4.7 приведены частоты (vmax) и поглощение в максимумах (1тах) полос GD-агента, полученные из приведенных в работах [86, 87] спектров. Поглощение определялось с учетом перекрывания полос по методу базовой линии.
Результаты модельных расчетов колебательных состояний GD-агента приведены в таблицах 4.8-4.12. Их условно можно разбить на колебания парафинового фрагмента соединения и фрагмента OPFOCH3, отвечающего токсичные свойства молекулы. Расчетные значения фундаментальных частот колебаний парафинового фрагмента GD-Hu представлены в таблице 4.8. Они сопоставлены с экспериментом из монографии [26] для молекул изобутана и 2,3-диметилбутана. Учитывая, что в GD-Hi4 замена фрагмента OPFOCH3 на метальную группу (СН3) приводит к молекулярной диаграмме 2,3-диметилбутана, то хорошее совпадение эксперимента и результатов модельных расчетов геометрии и колебательных состояний, отнесенных к парафиновому остову, служит фактором, подтверждающим достоверность данных проведенного численного эксперимента. Не противоречат эти данные и эксперименту в диапазоне 1500-900см-1, представленному в публикации [86].
Расчеты в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний указали на наличие более 210 частотных резонансов типа Ферми, более 20-ти резонансов типа Дарлинга-Деннисона [23]. Резонансное взаимодействие типа Ферми имеет место для фундаментальных состояний, интерпретированных как валентные колебания связей СН и обертонных состояний, интерпретированных как деформационные колебания метальных групп. Однако, расхождение резонирующих состояний за счет возмущения, вносимого кубическими силовыми постоянными Fijk по схеме (2.5) из монографии [54], существенно меньше ангармонического смещения фундаментальных состояний, рассчитанного в втором порядке адиабатической теории возмущения по схеме (2.1) из монографии [24].
