Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Метод фотоэлектронной спектроскопии 8
1.1Л Введение и история 8
1,1*2 Режимы фотоэмиссии 10
1.2 Размерно-квантованные состояния в ультратонких металличе ских пленках 12
1.2.1 Введение 12
1.2.2 Геометрическая структура пленки 12
1.2.3 Двумерные кристаллические структуры 13
1.2.4 Связанные состояния в потенциальной яме конечного размера 16
1.2.5 Модель аккумуляции фаз 19
1.3 Теория фотоэмиссии 23
1.3.1 Введение и математическая постановка задачи 23
1.3.2 Модель поверхностной фотоэмиссии 25
1.3.3 Модели объемной фотоэмиссии 28
1.4 Теория электронной структуры периодических систем 30
1.4.1 Математическая постановка задачи 30
1.4.2 Уравнение Шредингера для периодического потенциала . 31
1.4.3 Теорема Блоха-Флоке 32
1.4.4 Приближенные подходы к решению уравнения Шредингера с периодическим потенциалом 35
2 Модели описания фотоэмиссии 38
2Л Расчет фотоэмиссии из ультратонких пленок в приближении сильной связи. Однозонная модель 38
2ЛЛ Электронные состояния в ультратонкой металлической пленке 38
(У* 2.1.2 Расчет фотоэмиссии 45
Ш 2.1.3 Учет конечного времени жизни фотоэлектрона 50
2.2 Расчет фотоэмиссии из ультратонких пленок в приближении сильной связи. Полное валентное приближение 52
2.2.1 Описание модели 52
2.2.2 Геометрия пленок кубической сингонии 54
2.2.2Л Кристаллографическое направление (100) 56
2.2.2,2 Кристаллографическое направление (ПО) 58
2,2.2,3 Кристаллографическое направление (111) 60
2.2.3 Гамильтониан системы и параметризация метода 62
2.2.4 Решение задачи на собственные значения 68
2.2.5 Расчет плотности состояний и нормализация параметров , 70
2.2.6 Расчет фотоэмиссии 73
3 Результаты и их обсуждение 77
3.1 Моделирование спектров фотоэмиссии из размерно-квантованных состояний в системе Ag/V(100) в рамках однозониой модели 77
3.2 Моделирование спектров фотоэмиссии из размерно-квантованных состояний в системах Ag/V(100) и Ag/Fe(J00) в рамках метода сильной связи в валентном приближении 91
3.2.1 Математический анализ модели 92
3.2.2 Зависимость электронных свойств тонких пленок от толщины 96
3.2.3 Спектры фотоэмиссии в системе Ag/V(100) 100
3.2.4 Спектры фотоэмиссии в системе Ag/Fe{100) 109
3,2.5 Сравнение метода сильной связи в валентном приближении с однозонной моделью сильной связи 115
Основные результаты и выводы 118
Список литературы
- Размерно-квантованные состояния в ультратонких металличе ских пленках
- Теория электронной структуры периодических систем
- Учет конечного времени жизни фотоэлектрона
- Моделирование спектров фотоэмиссии из размерно-квантованных состояний в системах Ag/V(100) и Ag/Fe(J00) в рамках метода сильной связи в валентном приближении
Введение к работе
Методы современного материаловедения в настоящее время позволяют получать высококачественные монокристаллические металлические пленки с толщиной в несколько атомных монослоев. Когда такие пленки нанесены на металлическую поверхность, пространственное ограничение на движение электронов, обусловленное взаимодействием с зонной структурой подложки, с одной стороны, и вакуумом, с другой стороны, приводит к образованию размерно-квантованных состояний (РКС), в значительной степени локализованных в направлении, нормальном к поверхности пленки.
Многие особенности свойств ультратонких пленок могут быть приписаны именно существованию в них РКС. Такие состояния интенсивно изучались в последнее время по той причине, что они лежат в основе нового явления, открытого в многослойных сверхрешеточных структурах, образованных чередованием слоев ферромагнитных металлов, таких как кобальт или железо, с немагнитными металлами, такими как медь, серебро, рутений или золото. Было показано, как экспериментально [1-3], так и теоретически [4, 5], что размерно-квантованные состояния немагнитных слоев могут служить в качестве посредников дальнодсйствующего обменного взаимодействия между магнитными слоями, что может приводить к гигантскому магнетосопротивлению в подобных многослойных системах. Это явление может иметь большое практическое значение, например, для магнитных устройств записи, и поэтому вопрос описания РКС в последние годы вызывает большой интерес у исследователей.
Кроме того, ультратонкие пленки проявляют интересный осцилляци-онный характер изменения многих других физических свойств с изменением толщины пленки: работы выхода электрона [6, 7], энергии хемосорбции [8] и др., что предоставляет возможность получения систем с настраиваемыми физико-химическими характеристиками поверхности. Это может в
перспективе найти применение в области гетерогенного катализа с управляемыми свойствами катализаторов.
Размерно-квантованные состояния в ультратонких пленках представляют не меньший интерес с теоретической точки зрения. По своим соотношениям пространственных размеров в трех координатных направлениях пленки могут быть классифицированы как квази-двумерные системы, то есть обладающие конечными размерами в одном измерении и бесконечными — в двух прочих. В связи с этим утверждением, появление в ультратонких пленках квантованных состояний можно рассматривать как практическую иллюстрацию модели "частицы в ящике", демонстрирующей фундаментальные свойства объектов микромира, изучаемых квантовой механикой-Одним из наиболее распространенных методов экспериментального изучения РКС в ультратонких металлических пленках является метод фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР). Данный метод в различных режимах записи спектров позволяет получить подробную информацию об электронной структуре систем пленка/подложка, о характеристиках РКС в таких системах, а также о зонной структуре материала пленки [9]. Метод фотоэлектронной спектроскопии зарекомендовал себя, как основной и наиболее надежный инструмент в получении обширной информации об электронной зонной структуре кристаллических тел.
Несмотря на большой объем экспериментальных данных по изучению фотоэмиссии из ультратонких металлических пленках на металлических подложках, к настоящему времени в научной литературе существуют лишь единичные попытки теоретической интерпретации имеющихся результатов или непосредственного моделирования спектров фотоэмиссии. Часть подходов, как правило, основаны на слишком упрощенных моделях, которые являются эмпирическими по своей сути, как, например, работы [10, 11].
В подобного рода работах делаются попытки описать отдельные характеристики РКС без рассмотрения сложных взаимосвязей между ними. Например, предсказание положения максимумов в спектрах энергетиче-
ского распределения, не рассматривает зависимость спектров фотоэмиссии от энергии излучения, потому что модель внутренне неспособна это сделать. Несомненно, это обстоятельство уменьшает ценность таких подходов, более похожих на методы аппроксимации экспериментальных данных и делает их слишком зависимыми от эксперимента.
Другой тип подходов к проблеме рассмотрения спектров фотоэмиссии из ультратонких пленок основан на расчетах электронной структуры ультратонких пленок в рамках сложных неэмпирических методов и не менее сложных моделей электронной фотоэмиссии. Таких работ мало, что объясняется, во-первых, недостаточной разработанностью теории поверхности, а во-вторых, чрезвычайно большим объемом вычислительных затрат в данных методах.
В связи со всем вышесказанным, представляется актуальным провести моделирование фотоэмиссионных спектров из РКС в ультратонких металлических пленках на металлических подложках, свободное от указанных выше недостатков, что и составляет цель настоящей диссертационной работы.
Размерно-квантованные состояния в ультратонких металличе ских пленках
Поскольку появление поверхности нарушает трехмерную периодичность объемного кристалла, то 14 решеток Браве не являются более пригодными для описания полубесконечных систем. Вместо них мы сталкиваемся с пятью типами двумерных решеток, векторы трансляции которых соединяют тождественные узлы,.
Рассмотрим элементарную ячейку, заполняющую пространство подложки посредством векторов ах и а2 [17]. Элементарная ячейка представляет собой такую область пространства, которая заполняет весь объем твердого тела без перекрытия, если ее подвергнуть трансляциям, принадлежащим некоторому подмножеству всех трансляций, образующих решетку
Двумерные решетки Браве: (а) квадратная (Іа — а2, а — 90), (б) примитивная прямоугольная (аі Ф а2, а = 90), (в) прямоугольная центрированная (aij ф аг, а = 90), (г) гексагональная (ai = а2, а = 60), (д) косоугольная (аі Ф a2j, а произвольно), где а = Z(aba2)
Легко проверить, что площадь элементарной ячейки равна FA = detA. Заметим, что вектор трансляции есть t = таг + па2 с целыми т и п, то есть т,п Є Z. Множество векторов t задает двумерную решетку. Пять возможных двумерных решеток Браве изображены на рисунке 4.
Элементарная ячейка слоя пленки распространяется посредством векторов bj и Ь2, которые по аналогии с уравнением (1.1) порождает матрицу В. Эти два набора векторов имеют линейную взаимосвязь согласно урав нениям; bi=n1iai + n12a2 Ь2 — 21 -1 + 22 2 которые определяют матрицу N. Площади элементарных ячеек связаны через FB = FAdet(N),
Все периодические структуры подразделяются на следующие три класса [17]: — Соразмерные структуры, имеющие все щ$ Є Z. Таким образом, det(JV) также является целым числом. Например, к этому классу принадлежат так называемые соразмерные адсорбированные слои и эпитакси-альные пленки. — Когерентные (совпадающие) структуры, имеющие рациональные 7. К этому классу принадлежат несоразмерные адсорбированные слои. — Некогерентные структуры, имеющие иррациональные 7. В противоположность к двум другим классам, в данном случае не имеется общей периодичности пленки и подложки.
Решетка может быть представлена в прямом пространстве векторов (ковариантное представление, а?) или в обратном пространстве (контрвариантное представление, g ). Оба представления связаны выражением &-а = 2тї% i,j = l,2. (1.4) Векторы g; образуют базис обратной решетки. Введя в рассмотрение матрицу G с элементами (L5) g2 = 021Є1 + #22 2
и используя уравнение (1.4), находим, что G — A 1/FA. Таким образом, площадь элементарной ячейки обратной решетки есть FQ = 1/- Как видно, пространство двумерной решетки может быть заполнено элементарными ячейками, также как и в случае 3-мерных систем. Также
Схематическое изображение волновых функций для первых нескольких решений для состояния электрона в одномерной потенциальной яме U(x), длины L с бесконечными (а) и конечной (б) высотой стенок. можно заполнить пространство ячейками с полной симметрией решеток Браве, например, ячейками Вигнера-Зейтса. Последние определены, как область в пространстве в окрестностях узла решетки, который ближе к некоторой точке, чем к любому другому узлу решетки. Ячейка Вигнера-Зейтса в контрвариантном представлении называется (первой) зоной Брил-люена [18].
Рассмотрим результаты простейших моделей, которые несмотря на свою простоту, достаточно верно объясняют физическую сущность явления квантования динамических переменных объектов микромира на основе представлений квантовой механики.
Исходной точкой объяснения РКС является модель "частицы в ящике", представленной одномерной потенциальной ямой с бесконечной высотой стенок, как это схематически изображено на рисунке 5а. Ключевым результатом в данной модели является то, что частица (электрон) должна быть представлена стоячей волной с узлами у краев ямы. Электронные состояния, описываемые волновой функцией ф, находятся из решения одномерного стационарного уравнения Шредингера [19, стр. 91]
Теория электронной структуры периодических систем
Рассмотрим тонкую пленку металла, имеющую простую кубическую решетку с постоянной решетки а. Допустим, что каждый атом вносит в систему один электрон. В предельном случае пленки бесконечной толщины электронный спектр будет представлен одной энергетической зоной. В настоящем разделе будет рассмотрено изменение характера энергетического спектра ультратонкой пленки при уменьшении толщины пленки до конечных размеров.
Положение атомов в решетке задается вектором Ппт = Jai + гаа2 + па3, (2.1) где 1,т,п — целые числа, аь а2, а3 — векторы оха, еуа, eza, соответственно (ех, еу, е2 — орты прямоугольной системы координат, ось z направлена перпендикулярно поверхностям пленки).
Нормировочные размеры пленки по осям Ох, Оу и Oz: Lx = JVia, Ly = N2a, LZ = (N + l)a, (2.2) где a — период решетки. Накладывая периодические граничные условия типа Борна-Кармана по осям Ох и Оу {х + Lx) = ф{х), ф(у + Ly) = ${у), (2.3) согласно теореме Блоха-Флоке (см. раздел 1.4.3), получаем выражения ikx(x+Lx) __ Лкхх рікуІУ+Ly) _ гкуу /п д\ Из (2.4) находим спектр разрешенных значений продольных компонент волнового вектора к 2тг 27г kv = l s2 = - 7— 2, (2.5) 2тг 2тг кх = —si = -rf-si, ІУ N2a где s\ и S2 — целые числа, причем 0 5i = Ni и 0 52 Afc.
Запишем уравнение Шредингера для волновой функции Ф(г) электрона в пленке (одночастичное уравнение с многочастичным потенциалом) ft2 V + V(T) (2.6) 2т Ф(г) - ЯФ(г), где V(r) — потенциал электростатического поля в кристалле. Обозначим волновую функцию электрона в отдельном атоме через ф\(т), а соответствующие собственные значения энергии через є\, где Л — набор квантовых чисел, определяющих состояние электрона в атоме (см., например, [19]). Функция ф\(г) и энергия д находятся из решения уравнения Шредингера п2 (2.7) 2т Х7гфх + и(г)ф(г) = єхфх(г), где г — ехх + еуу + ezz радиус-вектор электрона в атоме, 7 (г) — внутриатомный (кулоновский потенциал). Из рисунка 8 следует, что радиус-вектор электрона в произвольном атоме есть г — rijrm и, следовательно, уравнение Шредингера имеет вид П2 (2.8) V2 + Щ\т - vlmn\) 2т Ф\{Г - Г(т„) = ЄХфх{г - Г fan),
Состояние А электрона в системе, состоящей из N — N\N2N одинаковых атомов, является Л/ -кратно вырожденным (без учета спина). Как известно из квантово-механической теории возмущений при наличии вырождения [19, 39], в этом случае правильная волновая функция нулевого приближения представляет собой линейную комбинацию волновых функций вырожденного уровня энергии: Ф(г) - С(ггтп)0Л(г - rlmn), (2.9) 1тп где коэффициенты C(l,m,n) = С(ггтп) подлежат определению. Подставим Ф(г) вида (2.9) в (2,6). Учитывая (2.8), получим 53 C(l,тп,п) {Е-єх- [У(г) - С/(г - r,mn)]} фх(г - vlmn) = 0. (2.10) Imn Заменим в уравнении (2.10) индексы суммирования: l,m,n— l }m ,n . Тогда получаем 53 C(l\ т , гі) {Е-єх- [V(r) - U(\r - rlmn\)}} фх(г - rrmV) = 0. (2.11) Vm n Далее умножим (2.11) слева на ф\{т - r/mn) и проинтегрируем по всем возможным значениям x,y,z. В результате приходим к уравнению (Е - ex) J] С{1\ m , п ) [ ф\{г - г1тп)фх(г - rlmn) d3r Vm n - 5] C{l\m ,ri) /й(г-г,ш)[У(г) Vm n J - U(\v - г/тпШг - r[mn) d3r = 0. (2.12) Поскольку атомные волновые функции быстро затухают с увеличением расстояния от атома, то можно пренебречь их перекрыванием даже для ближайших соседних атомов, то есть / ф х{г - г1тп)фх{г - rimn) d?r = 5Vi6m m5n-n. (2.13) РОССИЙСКАЯ ГОПУГ.лГ- СТГі .ЧиїЛЯ п;;..;:и тг:;л Тогда, выполняя суммирование по V, т , п в первом члене (2.12) с помощью дельта-символов из (2.13), получаем (Е-ех)С(1,т,п) J2 С{1 }т\п ) [ф\{г-г1тп)[У{г) V,m ,n -Щ\г - гітпШг - rlmn) dzr = 0. (2.14) Введем следующие обозначения. Обозначим через а кулоновский интеграл (не зависящий от номера атома в силу эквивалентности всех атомов в решетке простого металла)
Учет конечного времени жизни фотоэлектрона
В настоящем разделе будут представлены математические основы разработанной автором модели объемной фотоэмиссии из ультратонких металлических пленок на металлических подложках, позволяющей проводить моделирование фотоэмиссионных спектров в различных режимах записи.
Вкратце охарактеризуем приближения, лежащие в основе предлагаемой модели. Как указывалось в разделе 1.4, точное решение уравнение Шредингера невозможно, что делает неизбежным привлечение приближенных методов его решения. В качестве такого метода, как и в разделе 2.1, будет использовано приближение сильной связи с учетом всех валентных электронов в представлении волновой функции. Известно, что большинство свойств веществ можно достаточно точно описать, рассматривая только химически активные валентные электроны, т.е. наиболее внешние по отношению к ядру атома, а более глубоко лежащие остовные электронные оболочки не участвуют в образовании химических связей. Помимо учета всех валентных электронов, другим кардинальным отличием от модели, представленной в разделе 2.1, является учет межатомных взаимодействий большего порядка дальности, что является важным условием количественного описания характеристик электронной структуры переходных металлов. В связи с этим вместо учета только ближайших соседей, будут учитываться взаимодействия второго и третьего порядка дальности. В работе [61, 62] показано, что метод сильной связи позволяет достичь соответствия с более точными неэмпирическими методами с наибольшим отклонением не превышающим ---5-9 миллиридберга ( 0.05-0.12 эВ) [61, 62], что сопоставимо с разрешающей способностью современной измерительной аппаратуры ( 0.1-0.2 эВ) метода фотоэлектронной спектроскопии [15]. Наряду с приближениями, указанными выше, будет использовано двухцентровое приближение, согласно работе [63], где и были заложены теоретические основы метода.
При расчете матричного элемента радиационного перехода, играющего ключевую роль при моделировании фотоэмиссионных спектров, необходимо знание волновой функции конечного электрона. Волновая функция возбужденного электрона будет аппроксимирована единственной плоской волной exp(ikf г), как это было сделано в разделе 2.1 в рамках формализма одноступенчатой модели фотоэмиссии. Проблема расчета спектров фотоэмиссии может быть разбита на ряд следующих задач: 1. Геометрическое описание структуры системы пленка/подложка. 2. Построение модельного гамильтониана системы в рамках полуэмпирического метода сильной связи в валентном приближении. 3. Решение проблемы на собственные значения и собственные векторы модельного гамильтониана.
4. Расчет матричного элемента радиационного перехода в рамках одноступенчатой модели фотоэмиссии (по золотому правилу Ферми) электрона из состояния, описываемого собственными функциями оператора Гамильтона, в конечное состояния, регистрируемых детектором.
5. Последующие преобразования промежуточных результатов в соответствии с физической постановкой задачи с целью получения конечного результата — зависимости интенсивности фотоэмиссии от соответствующего независимого параметра.
Разберем подробнее содержание данного подхода.
Реалистичное описание геометрии системы пленка/подложка не является тривиальной задачей. Как указывалось в разделе 1.2.3, пленочные покрытия можно рассматривать, как слоистые структуры, с соблюдением трансляционной симметрии в плоскости, перпендикулярной поверхности пленки. Пленки, обычно изучаемые экспериментально на предмет существования в них РКС, относятся к совпадающим структурам по классификации, приведенной в разделе 1.2.3, Более распространенное название — эпитаксиальные пленки, т.е. пленки, в которых наблюдается геометрическое соответствие со структурой подложки на границе раздела.
Моделирование спектров фотоэмиссии из размерно-квантованных состояний в системах Ag/V(100) и Ag/Fe(J00) в рамках метода сильной связи в валентном приближении
Рассмотрим основные математические свойства решения разработанной в разделе 2,2 модели фотоэмиссии в рамках МСС-ВП, определяющие влияние природы атомов на фотоэмиссионные спектры из РКС в ультратонких металлических пленок на металлических подложках.
Из обсуждения в разделе 3.1 следует, что, несмотря на удовлетворительное теоретическое моделирование экспериментальных спектров, предложенная модель фотоэмиссии в рамках простой однозонной модели сильной связи имеет и ряд недостатков — главным из них является широкое использование подгоночных параметров модели, значения которых, впрочем, физически обоснованы. Оценка значений используемых параметров а и /? связана с экспериментальными данными, что понижает предсказательный потенциал модели в описании энергетических параметров РКС. Кроме того, из всех возможных РКС с различными квантовыми числами j без учета влияния электронной структуры подложки трудно выделить истинные размерно-квантованные состояния,
В рамках МСС-ВП автором предлагается проводить расчет электронной структуры модельной системы, в которой полубесконечная подложка заменяется на пластину большой, но конечной толщины. В этом случае о существовании истинных РКС в пленке можно судить по изучению свойств локализации собственных функций спектра гамильтониана. Среди множества дискретных собственных значений гамильтониана уровни энергии, соответствующие РКС, определяются по степени пространственной локализации электрона в пленке. Критерием принадлежности собственного значения к классу РКС в настоящей работе предлагается вероятность нахождения электрона в пленке свыше 50%. Исходя из теоретической интерпретации коэффициентов с (к]; т, п) в уравнении (2.88) с учетом обозначения (2.92), данный критерий математически формулируется следующим образом N N« п (У
Как будет показано далее, уравнение (3.3) действительно выделяет РКС из полностью дискретного спектра решений уравнения (2.89)
Проанализируем уравнения (2Л14) и (2.115), определяющие распределение интенсивности фотоэмиссии в EDC- и CIS-спектрах, соответственно. В обоих уравнения ключевую роль играет матричный элемент интенсивности фотоэмиссии, рассчитываемый по уравнениям (2.111) и (2.112), В отличии от однозонной модели сильной связи (см. раздел 2.1) в МСС-ВП невозможно выписать выражение для матричного элемента интенсивности фотоэмиссии в аналитическом виде. Однако, его структура в обеих моделях сохраняется.
Как следует из анализа уравнений (2.114) и (2.115), природа атомов учитывается при моделировании фотоэмиссионных спектров из РКС посредством двух видов параметров: кулоновских и резонансных интегралов (при параметризации гамильтониана) и параметров приближенных атомных орбиталей слейтеровского типа (через Фурье-образ атомных орбита-лей, определенных уравнением (Б.4)). При этом параметры гамильтониана оказывают влияние на спектры фотоэмиссии посредством собственных векторов Cjt которые, естественно, в свою очередь зависят от матричных элементов гамильтониана. Влияние параметров атомных орбиталей более очевидно. Они входят в определения функций (В,19)-(В.21) и, соответственно, в уравнения (8,22)-(6.30), представляющих собой итоговые выражения для Фурье-образов атомных в-, р и d-орбиталей. На рисунке 18 показаны графики зависимости функций Fo(fcf) (панель a), Fi(k\) (панель б) и -Р2(&0 (панель в) атомных орбиталей Ag со следующими значениями слейтеровских параметров: n s? — 3.7, qsp = 1.89, n = 3,0, q& = 4.95 (см. обозначения в уравнении (В.18)).
Функция Fo(k[), представляющая собой Фурье-образ атомной орбита-ли Ag 5-типа, с точностью до константы пропорциональности тождественна функции, представленной на рисунке 14, отличаясь только преобразованием оси абсцисс переходом от /Ы к к[ согласно уравнению (2.113). Рисунок 18 показывает, что функции i i(kf) не являются осциллирующими, но быстро затухают с увеличением фотонной энергии Ны. Следовательно, функции F;(kf) оказывают модулирующее влияние на парциальные вклады в интенсивность фотоэмиссии от атомных орбиталей различного типа согласно уравнениям (2Л11) и (2Л12). Именно i (kf) обуславливает затухание интенсивности фотоэмиссии с увеличением фотонной энергии, и затухание будет тем больше, чем выше эффективное квантовое число п .
