Содержание к диссертации
Введение
1 Основные уравнения и общие модели 25
1 Основные уравнения баланса 28
1.1 Уравнения баланса массы, импульса, энергии 28
1.2 Неравенство Клаузиуса-Дюгема (баланс энтропии) . 32
1.3 «Источник» энтропии 33
1.4 Основные уравнения для описания поведения смеси . 36
2 Термодинамическое описание смеси 38
3 Определяющие соотношения 44
4 Модель электрофореза 50
5 Приближение Обербека-Буссинеска 54
6 Локальное химическое равновесие 64
2 Изотахофорез 72
7 Математические модели изотахофореза 75
7.1 Сильные электролиты 81
7.2 Слабые электролиты 83
7.3 Большие концентрации кислот и оснований 84
8 Бездиффузионное приближение 85
8.1 Уравнения и условия на разрыве 86
8.2 Инварианты Римана 89
8.3 Построение решения 91
8.4 Задача о распаде начального разрыва 94
8.5 Взаимодействие разрывов 98
8.6 Разделение смеси электролитов 104
8.7 Оценка времени разделения смеси 112
8.8 Пример 2.1 (смесь, лидер, терминатор) 113
8.9 Пример 2.2. (разделение смеси сильных электролитов) 118
8.10 Пример 2.3. (кулонофоретическое титрование) . 119
9 Бездиффузионное приближение для смеси кислот и основа ний с большими концентрациями 123
9.1 О гиперболичности системы (9.2)-(9.4) 125
9.2 Условия на разрыве в случае одного противоиона . 127
9.3 Постановка задачи 130
9.4 Построение решения (распад начального разрыва) . 131
9.5 Построение решения (взаимодействие разрывов) . 137
10 Бездиффузионное приближение для электролитов в случае, когда концентрации растворителя и растворенных веществ сравнимы по величине 140
11 Профиль ударной волны при малой диффузии 144
11.1 Постановка задачи 145
11.2 Построение решения 146
11.3 Проводимость смеси s(z) 148
12 Эволюция зон при наличии химической ловушки 157
12.1 Дифференциальные уравнения с алгебраическими ограничениями 159
12.2 Перенос одного вещества 161
12.3 Эволюция кусочно-постоянного профиля (12.19) . 166
12.4 Асимптотика решения при t —) оо 177
12.5 Вспомогательные соотношения 179
12.6 Модель реальной химической ловушки 185
3 Бесконечнокомпонентные смеси 189
13 Диссоциация полиамфолитов 191
13.1 Соотношения между 7) е, <7о 193
14 Модели бесконечнокомпонентных смесей 194
14.1 Описание эволюции смеси полиэлектролитов 195
14.2 Модель изотахофореза в бесконечнокомпонентной смеси 197
15 Постановка задачи о создании одномерного стационарного р#-градиента 199
16 Построение главного члена асимптотического разложения решения при е -> О 200
16.1 Пример (специальный выбор параметра сорта) . 205
16.2 Пример (линейный рЯ-градиент) 206
17 Изотахофорез в бесконечнокомпонентной смеси 206
17.1 Инварианты Римана 206
17.2 Финальная стадия процесса изотахофореза 209
17.3 Пример (использование «спейсеров») 211
4 Конвекция при электрофорезе 214
18 Монотонная потеря устойчивости в растворе сильного одно-одновалентного электролита 217
18.1 Постановка задачи 218
18.2 Механическое равновесие 222
18.3 Линеаризованная задача устойчивости 223
18.4 Численные результаты 223
19 Асимптотическая модель конвекции в бесконечнокомпонентной смеси 225
19.1 Постановка задачи 227
19.2 Механическое равновесие 229
19.3 Главный член асимптотики для задачи (19.1)-(19.7) в случае U —> +00 230
19.4 Линеаризованная задача (19.13)-(19.17) 233
20 Асимптотика нейтральных кривых линеаризованной задачи монотонной потери устойчивости для процесса изоэлектро- фокусирования при высоких напряжениях 236
20.1 Постановка задачи 238
20.2 Механическое равновесие 240
20.3 Линеаризованная задача 241
20.4 Спектральная задача для определения критических параметров конвективной неустойчивости 242
20.5 Построение асимптотики Ra = Ra(fc, U) при U -> со . 242
20.6 Предельный случай. Замена «5-образных коэффициентов 5-функциями 249
20.7 Некоторые численные результаты исследования монотонной потери устойчивости 250
21 Ветвление решений в случае монотонной потери устойчивости 252
21.1 Уравнения и краевые условия 253
21.2 Операторная форма задачи 254
21.3 Стационарное решение 255
21.4 Зависимость коэффициентов уравнения разветвления от числа Прандтля 257
21.5 Уравнение разветвления в окрестности Р = P*(ZQ, U) 258
21.6 Нестационарное амплитудное уравнение 261
21.7 Результаты расчетов 263
Заключение 266
Литература
- Неравенство Клаузиуса-Дюгема (баланс энтропии) .
- Термодинамическое описание смеси
- Бездиффузионное приближение
- Асимптотическая модель конвекции в бесконечнокомпонентной смеси
Введение к работе
Актуальность темы. Процессы тепломассопереноса в химически и биологически активных многокомпонентных средах являются важной составной частью различных научных, промышленных и экспериментально-конструкторских технологий. Исследование таких процессов — одна из главных задач механики сплошных сред. Особый интерес представляют случаи, когда тепломассоперенос осуществляется в результате действия внешних силовых полей различной природы — электромагнитного, акустического, гравитационного, вибрационного и т. п. Детальное изучение таких воздействий открывает широкие возможности для управления процессами переноса, например, с целю их оптимизации.
Яркий пример, демонстрирующий для многокомпонентных химически активных сред большинство наиболее типичных явлений, представляет собой электрофорез — движение (перенос) отдельных компонент смеси при помощи электрического поля. С точки зрения исследований сплошной среды, именно электрофорез является наиболее привлекательным объектом для изучения процессов тепломассопереноса в химически активных средах. Особенностью электрофореза является одновременное наличие, по крайней мере, трех типов процессов — химических реакций, переноса под действием электрического поля и диффузии. Эти процессы, как правило, имеют существенно различные масштабы характерного времени.
Наиболее быстрыми являются химические реакции и именно они формируют основные физико-химические свойства сплошной среды. В результате таких реакций исходная многокомпонентная смесь достаточно быстро образует некоторую смесь, состоящую из квазикомпонент. В этом случае имеет смысл говорить о некоторой совершенно новой сплошной среде с иными уравнениями состояния. Практически все физические свойства такой «квазисреды», по крайней мере, кинетические коэффициенты переноса, будут являться функциями концентраций квазикомпонент, задаваемыми химизмом процесса.
Более медленный, чем химические реакции, перенос вещества электрическим полем будет осуществляться фактически в новой квазикомпонент-
ной сплошной среде с сильными физическими нелинейностями. Движение квазикомпонент под действием электрического поля в свою очередь приведет к перераспределению концентраций и, как следствие, к изменению свойств среды.
Самые медленные из перечисленных — диффузионные процессы, скорее всего, будут играть незначительную роль, сглаживать неоднородности среды и оказывать существенное влияние лишь на заключительных этапах эволюции смеси.
Вышесказанное, в частности, означает, что изучение электрофореза дает возможность исследовать сильно физически нелинейную сплошную среду, свойства которой могут изменяться в результате эволюции под действием электрического поля. Более того, имеется возможность формировать нужные свойства такой среды за счет химических реакций, что делает исследования привлекательными с точки зрения экспериментов и различных технических приложений.
Заметим, что на практике под электрофорезом обычно, более узко, понимают, так называемый метод электрофреза — способ разделения многокомпонентных смесей на отдельные компоненты при помощи электрического поля. Имеются различные модификации этого метода — изоэлектри-ческое фокусирование, изотахофорез, зональный электрофорез, капиллярный электрофорез, пульс-электрофорез, электрофорез в литографических массивах и т. п. Все эти методы широко применяются в медицине и биотехнологии как для получения и выделения отдельных веществ из смеси (препаративный электрофорез), так и для определения состава смесей (аналитический электрофорез). Метод электрофореза является составной частью некоторых космических биотехнологий, предназначенных для получения новых биологических препаратов и активно используется в аналитических целях, в частности, при расшифровке генома человека.
Цель и задачи исследования. Целью диссертации является построение и детальное изучение новых математических моделей массопереноса вещества в многокомпонентных средах для случаев, когда физико-химические свойства смеси в основном определяются быстрыми химическими реак-
циями. Уточним, что речь идет о моделях многокомпонентных гомогенных (однофазных) смесей, а не о моделях переноса в гетерогенных (многофазных) сплошных средах. Последние характеризуются, как правило, наличием макроскопических частиц и для их описания используются уравнения многоскоростного континуума.
Основные усилия при исследовании сосредоточены на наиболее типичных и важных задачах эволюции многокомпонентной сплошной среды. К таким задачам относятся следующие:
Построение непротиворечивой модели, описывающей поведение одно-скоростной многокомпонентной смеси в электрическом поле, без ограничений на малость концентрации компонент, с учетом термодинамики смеси и химических реакций.
Построение конкретных асимптотических моделей, непосредственно описывающих всевозможные типы метода электрофореза.
Полное исследование процесса разделения смеси электрическим полем на отдельные компоненты в случае, когда среда разделения формируется в процессе эволюции смеси и сильно стратифицирована по концентрациям (изотахофорез).
Демонстрация того факта, что именно физические нелинейности, возникающие в результате химических процессов, играют наиболее существенную роль в нестационарных процессах переноса, а роль диффузии второстепенна, по крайней мере, для сильных электрических полей (бездиффузионное приближение и электромиграционные эффекты).
Исследование процессов формирования заранее заданных физических свойств для сплошных сред в стационарном состоянии (изоэлектри-ческое фокусирование).
Рассмотрение сплошных сред нового типа — смесей с бесконечным количеством компонент.
Исследование концентрационной гравитационной конвекции, в частности, с целью изучения факторов, препятствующих фракционированию смесей.
Методология исследования. Основное внимание в диссертации уде-
ляется получению строгих математических результатов, развитию и совершенствованию методов решения задач для многокомпонентных сплошных сред. С этой целью при конструировании моделей используется формализм феноменологической неравновесной термодинамики, позволяющий получать корректные модели сплошных сред, описывающие практически все мыслимые эффекты без дополнительных эвристических предположений. На основе общих моделей с учетом масштабов параметров строятся асимптотические модели. В частности, большинство моделей переноса в случае большой интенсивности напряженности электрического поля исследуются в бездиффузионном приближении, когда эволюция смеси хорошо описывается системами квазилинейных гиперболических уравнений. В некоторых случаях для решения гиперболических уравнений разработаны специальные методы решения, т. к. при постановках задач возникают плохо исследованные ситуации — начальные данные на контактных характеристиках, алгебраические ограничения, бесконечные системы уравнений (семейства уравнений, зависящие от континуального параметра). В случаях, когда не удается построить аналитическое решение, широко используются и развиваются асимптотические методы (в частности, для уравнений с 5-образыми коэффициентами), а также численные методы решения.
Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты имеют широкую область применения в медицине и биотехнологии при разработке новых методов фракционирования смесей, анализа и получения биологических препаратов. Развитые в диссертации методы конструирования и исследования математических моделей позволяют получить большой объем информации, необходимой для понимания процессов, протекающих в стратифицированных многокомпонентных сплошных средах с сильными физическими нелинейностями. Развитые подходы к решению конкретных задач, в частности, асимптотические методы, могут использоваться в близких задачах механики сплошной среды, например, при изучении процессов детонации, горения, движения снежных лавин, ледников и т. п.
Научная новизна положений, выносимых на защиту. В диссертации развито новое научное направление, которое можно охарактеризо-
вать как исследование процессов переноса в химически активных средах, физические свойства которых сильно нелинейны и существенно изменяются в процессе эволюции.
Получены новые корректные математические модели для описания многокомпонентных сред без предположения малости концентраций компонент, а также модели для описания бесконечнокомпонентных смесей.
Развиты и усовершенствованы методы решения систем гиперболических уравнений с алгебраическими ограничениями и начальными данными на контактных характеристиках.
Развиты асимптотические методы решения задач с ^-образными коэффициентами и задач для бесконечнокомпонентных смесей.
Обнаружен и объяснен ряд новых специфических эффектов — электролитическая память и ложные границы Кольрауша (сохранение информации о начальных данных в жидкой среде), возникновение химических ловушек (блокирование переноса с последующим отрывом вещества от зоны блокирования).
Исследованы наиболее важные случаи возникновения конвекции в смесях и, в частности, обнаружена колебательная конвективная неустойчивость в почти нестратифицированной жидкости с бесконечным количеством компонент.
Большинство полученных результатов хорошо подтверждено и обосновано натурными экспериментами, в которых автор диссертации принимал непосредственное участие.
Краткий историко-литературный обзор.
Электрофорез и электроосмос были открыты в 1809 г. московским химиком Ф. Ф. Рейссом, который наблюдал движение коллоидных частиц в растворе под действием электрического поля. Позже были открыты и другие электрокинетические эффекты — потенциал седиментации в 1878 г. Е. Дорном (эффект Дорна), потенциал течения в 1859 г. Г. Квинке. Первое физическое объяснение процесса электрофореза (в общем случае всех электрокинетических явлений) было дано М. Смолуховским в 1905 г. на основе представлений о двойном электрическом слое на границе раздела
фаз твердая частица — жидкость. Достаточно полная теория электрофореза в гетерогенных средах (твердые примеси, коллоидные частицы) была построена С. С. Духиным и Б. В. Дерягиным (см. [37] и имеющийся там обзор литературы). Упомянем также монографию [34], в которой на основе неравновесной термодинамики дискретных систем, описаны все электрокинетические явления.
Прибор для проведения электрофореза в гомогенных средах, в частности, в растворах электролитов впервые был создан А. Тизелиусом в 30-е годы, хотя, скорее всего, метод движущихся границ Тизелиуса был известен уже Ф. Кольраушу (см. [228]). Метод зонального электрофореза для выделения примесей из раствора и другие электромиграционные методы, основанные на различиях в электрофоретической подвижности примесей, широко применялся в медицинских и биологических исследованиях в 40-50-ые годы (см. [117, 129].
В 1963 г. Б. П. Константиновым и О. В. Ошурковой был открыт метод капиллярного изотахофореза [80], который затем активно развивался в работах Р. Восек и др. (см., например, [146, 153, 200]; чаще всего именно на авторов работы [153] ссылаются незаслуженно, как на первооткрывателей изотахофореза).
Математическая модель изотахофореза в простейшем случае для сильных электролитов впервые получена в 1975 г. G. Т. Moore [246] и исследована численно для случая трехкомпонентной смеси. Для произвольного случая п компонент аналитическое решение задачи — задачи о распаде начального разрыва для систем квазилинейных гиперболических уравнений, было построено в 1982 г. М.Ю. Жуковым и В. И. Юдовичем [44]. Аналогичные результаты почти одновременно были получены Т. В. Алексеевской (см. [3], а также [5] и имеющуюся там библиографию). Отметим также весьма схожие результаты для метода хроматографии, полученные в работе Н. Н. Кузнецова [86] еще в 1967 г. В 90-ые годы выяснилось, что уравнения, описывающие бездиффузионный изотахофорез, и аналогичные уравнения для хроматографии, принадлежат к классу интегрируемых систем гидродинамического типа, и их решение для задачи Коши с гладкими начальны-
ми данными было построено Е. В. Ферапонтовым и С. П. Царевым в 1991 г. [123] и детально исследовано М. В. Павловым в 1992 г. [102] обобщенным методом годографа (см., в частности, [126, 127]). К сожалению, непосредственное использование этих, несомненно, важных результатов, именно в теории изотахофореза затруднено, так как методы работ [102,123, 126,127] существенно используют гладкость начальных данных, а в реальных условиях изотахофореза начальные данные кусочно-постоянны и процесс, как правило, описывается ударными волнами и волнами разрежения.
Большой вклад в теорию электромиграции ионов и метод движущейся границы, который предшествовал изотахофорезу в 40-60 годы внес L. G. Longs worth (см., в частности, [238-240]). Исследованию финальных стадий изотахофореза с точки зрения применимости его для разделения смесей в медицинских, биологических и химических целях посвящены монографии [115, 153, 192] (см. также [205] и [251], в которых нестационарный процесс изотахофореза исследован численными методами).
Другой метод электрофореза — изоэлектрическое фокусирование, был предсказан Т. Suzuki в 1912 г. и получил широкое развитие после открытия О. Vesterberg и Н. Rilbe (Svensson) [274, 275, 304, 305] способа создания естественных р#-градиентов (среды для проведения процесса) при помощи открытых ими, так называемых, амфолитов-носителей. В [274, 275] дано химическое обоснование возможности формирования заранее заданных свойств смеси и проведение в такой среде процесса выделения компонент, как правило, аминокислот, белков, пептидов и других биологических объектов. В дальнейшем этот метод получил очень широкое развитие, как один из наиболее эффективных и высокоточных методов анализа смесей (см., [1, 2, 78, 79, 96, 109, 118, 121, 151, 154, 158, 159, 204, 207, 208, 222, 250-253, 257, 272, 273, 279, 282, 283, 294, 300, 307, 332]). Особенно следует отметить вклад P. G. Righetti, предложившего новый эффективный способ создания рЯ-градиентов при помощи иммобилизации веществ в электро-форетической камере [273].
В начале 80-ых годов была опубликована серия работ М. Ю. Жукова, В. И. Юдовича [39-41], в которых впервые были построены общие матема-
тические модели электрофореза на основе теории односкоростного многокомпонентного континуума. Уравнения для описания многокомпонентных сред на основе феноменологической неравновесной термодинамики к этому времени уже были хорошо известны и приведены, например, в [138, 221] и классических монографиях [31, 34, 38, 87, 90, 94, 95, 107, 112, 114, 125, 299]. Однако, при конструировании определяющих соотношений между термодинамическими потоками и силами в упомянутых работах ограничивались общими, только лишь линейными, соотношениями Онзагера. В частности, при описании химических реакций рассматривалась линейная связь между источниками массы и комбинациями химических потенциалов (химическим сродством), тогда как для нелинейных уравнений химической кинетики необходимо использовать нелинейные соотношения Онзагера (впервые это сделано И. Ф. Бахаревой [20]). Иными словами, уравнения, имеющиеся в [31, 34, 38, 87, 89-91, 94, 95, 107, 112, 114, 125, 138, 221, 299], фактически не описывали сплошные среды, в которых протекали активные быстрые химические процессы. Более того, используемые в упомянутых работах упрощения приводили к уравнениям для слабых растворов, то есть не позволяли описывать среды, концентрации компонент в которых сравнимы по величине.
Решающей для создания математической теории массопереноса в химически активных средах, в том числе и для электрофореза, стала работа М. Ю. Жукова и В. И. Юдовича [39] о локальном химическом равновесии, в которой было показано, что в средах с быстрыми химическими реакциями процессы переноса должны описываться «медленными переменными» — интегралами уравнений химической кинетики. Стало ясным, что в результате химических процессов формируются фактически новые сплошные среды с нелинейными свойствами и, более того, свойства этих сред меняются в процессе эволюции. Гипотеза о локальном химическом равновесии позволила определить функциональную зависимость кинетических коэффициентов переноса от медленных переменных и объяснить многие специфические особенности процесса электрофореза. Например, выяснилось, что электрически нейтральный комплекс, образованный в результате хими-
ческих реакций, тем не менее может перемещаться электрическим полем, т. к. образующие его ионы имеют различные подвижности.
Дальнейшее развитие математическая теория электрофореза получила в работах В. Г. Бабского, М. Ю. Жукова, В. И. Юдовича [8, И, 15, 142], R.A. Mosher, D.A. Savilie, W. Thorman [251], M. Bier [150, 151] и др. В монографии [11, 142] и в [76] была окончательно построена базовая модель электрофореза, дана классификация всех важнейших методов электрофореза и для случая смесей с большим количеством компонент введено важное понятие бесконечнокомпонентной смеси — сплошной среды нового типа, в которой дискретные номера компонент заменяются континуальным параметром сорта и свойства среды характеризуются функциями распределения по параметру сорта. Выяснилось, что хорошо развитая в работах P. Lax и Б. Л Рождественского [110, 111, 230, 231] теория квазилинейных гиперболических уравнений является наиболее удобным математическим аппаратом для решения конкретных задач массо-переноса в химически активных многокомпонентных средах, т. к. процессы переноса в таких средах определяются в основном нелинейностя-ми, а эффекты диффузии важны лишь либо для заключительных этапов эволюции, либо при рассмотрении стационарных режимов (см. работы М. Ю. Жукова, Т. В. Алексеевской, С. В. Ермакова, P. G. Righetti и др. [3-5, 44, 46, 47, 58, 66, 67, 70, 86, 101, 123, 147, 188, 246, 327, 330]).
Дальнейшему развитию математической теории электрофореза способствовал бурный прогресс в 70-80 годы молекулярной биологии, в которой электрофорез занял важное место как метод анализа и получения новых биологических препаратов, развитие новых биотехнологий, в том числе и космических биотехнологий. В 1979 г. был основан журнал Electrophoresis, отдельные выпуски которого (например, в 1988, 1996, 2000, 2002 и 2004 годах) полностью посвящены математическим моделям. В работах [2, 15, 16, 32, 42, 43, 49, 50, 98-100, 104-106, 115, 118, 150, 153, 159, 177, 178, 180, 186, 187, 192, 250, 253, 272, 273, 300, 328] решены многие важные прикладные задачи, позволившие существенно улучшить разрешающую способность методов фракционирования смесей. Большое количество работ посвящено
развитию методов космической биотехнологии, в частности, исследованию конвективной устойчивости электрофореза в условиях близких к невесомости (см. гл.9 в [17] и [7, 8, 18, 22, 45, 48, 52, 53, 55, 56, 59, 60, 68, 104-106, 128]). Исследованию бесконечнокомпонентных смесей, применению и развитию асимптотических методов для решения, возникающих при этом задач, посвящены работы [11, 64, 71-73, 132, 134, 142]. Моделированию процесса изоэлектрофокусирования особенно в борат-полиолных системах (метод предложен Г. В. Троицким и Г. Ю. Ажицким [118]; см. также [27]) посвящена диссертация В. Г. Бабского [16] (см. также [2]).
Следует отметить ту особую роль, которую сыграл В. Г. Бабский в развитии практики и теории электрофореза в СССР с 1978 г. по 1991 г. Именно благодаря В. Г. Бабскому теория электрофореза выделился в самостоятельное научное направление, ему удалось объединить разрозненные научные группы, занимающиеся этой проблемой, провести ряд всесоюзных семинаров и конференций (Киев - 1982, Канев - 1985, Оболенск, Пущино - 1987, Рига - 1990). В результате его усилий был реализован ряд экспериментов по электрофорезу в невесомости, способствующих развитию космических биотехнологий.
В последнее время интенсивно развиваются новые направления электрофореза. Здесь следует отметить капиллярный электрофорез (СЕ) и капиллярный зональный электрофорез (CZE) [145, 163, 199, 206, 212, 220, 248, 256, 268, 270, 286-289, 295, 302, 303, 317]; двух- и трехмерные реализации метода электрофореза, к которым тесно примыкает электрофорез в микроскопических капиллярах, так называемых литографических массивах и микрочипах (одно из направлений нанотехнологии) [74, 152, 164— 166,174,189-191, 211, 215, 219, 223, 224, 226, 233, 237, 245, 255, 266, 271, 276, 280, 309, 318]; электрофорез биополимерных молекул ДНК и пептидов — теория, объединяющая микроскопические и макроскопические подходы к конструированию моделей электрофореза (см., например, обзор J.-L. Viovy [306] и [136,144, 148, 155, 213, 225, 249, 258, 262, 264, 278, 281, 291, 292, 310, 312, 313, 316]); теорию химических реакций, типичных для макромолекул ДНК и пептидов [285].
Следует также сказать, что большое внимание привлекают сопутствующие электрофорезу эффекты, например, электроосмос, теория которого, по существу, строится на основе теории электрофореза (см. серию работ [160-162, 173, 201, 232, 243, 247, 259-261, 269, 277, 296-298, 314, 315]). В связи с последними исследованиями [83, 143, 214, 241] возрос интерес к свободному жидкостному электрофорезу и к использованию электрофореза для управления химическими реакциями [171, 172, 175, 176, 176, 211, 216, 217, 227, 242, 263].
Методы теории квазилинейных гиперболических уравнений [110, 111, 120, 230, 231], используемые для решения большинства задач теории мас-сопереноса при электрофорезе, и упоминаемый ранее обобщенный метод годографа [36, 126, 127] неуклонно развиваются и в последнее время достигнут существенный прогресс в решении достаточно широкого класса пространственно одномерных и многомерных задач аналитическими (см., например, [92, 124, 137, 149, 156, 157, 167, 168, 170, 210, 218, 236]) и численными методами (см., например, [137, 170, 229, 236, 244]).
Содержание диссертации и апробация результатов.
Первая глава диссертации посвящена конструированию уравнений для описания поведения химически активной многокомпонентной сплошной среды при наличии электрического поля. На основе этих общих уравнений в последующих главах последовательно рассматриваются всевозможные частные модели транспорта вещества в электрическом поле и задачи, непосредственно связанные с различными видами электрофореза. При выводе уравнений удалось ликвидировать некоторые, имеющиеся ранее в подобных уравнениях, неточности — в химический потенциал включена кинетическая энергия относительного движения компонент, из теплового потока исключен макроскопический перенос тензоров напряжений отдельных компонент. В конечном итоге это позволило убрать все прежние несогласованности в основных уравнениях и, в частности, корректно определить поток энтропии и «источник» энтропии.
При построении общей односокоростной модели не делается никаких предположений о слабости раствора и концентрации всех компонент сме-
сти считаются сравнимыми по величине. Это, в частности, позволяет в дальнейшем учесть эффекты, вызванные движением растворителя. Подробно рассмотрена классическая термодинамика смеси и указано какие предварительные данные должны быть заданы (например, на основе экспериментальных данных) для полного определения всех термодинамических потенциалов. Построены определяющие соотношения для плотности потоков массы, обладающие тем свойством, что сумма локальных потоков массы автоматически равна нулю без дополнительных предположений о кинетических коэффициентах переноса. Попутно показано, что коэффициенты бародиффузии не являются произвольными кинетическими коэффициентами, а связаны с другими коэффициентами уравнения состояния смеси, в то время как параметры диффузии, термодиффузии и электро-форетические подвижности являются независимыми кинетическими коэффициентами.
В данной главе сформулировано, ключевое для дальнейшего, понятие локального химического равновесия. Именно гипотеза о локальном химическом равновесии не только существенно упрощает описание процессов переноса в смесях с быстрыми химическими реакциями, но и фактически определяет новый тип сплошной среды — среды, состоящей из квазикомпонент (интегралов уравнений химической кинетики) с сильно нелинейными свойствами.
В 1 приведены парциальные уравнения баланса для массы, импульса, энергии и на их основе построены уравнения для смеси. Сформулирован второй закон термодинамики для смеси (неравенство Клаузиуса-Дюгема) и получено выражение для «источника» энтропии.
В 2 дано полное термодинамическое описание смеси. Указаны соотношения, которые следует задавать для того, чтобы полностью определить все термодинамические величины, содержащиеся в уравнениях баланса.
В 3 построены определяющих соотношения для смеси со сравнимыми по величине концентрациями. На матрицу кинетических коэффициентов при этом не накладывается никаких ограничений, кроме неотрицательной определенности матрицы.
В 4 получена полная замкнутая модель электрофореза. Варианты этой базовой модели с различными упрощениями используются на протяжении последующих глав диссертационной работы.
В 5 для описания конвективных явлений, сопутствующих процессу электрофореза, математически корректно, то есть при помощи предельных переходов по соответствующим малым параметрам, получена модель Обербека-Буссинеска. Варианты этой модели используются для описания концентрационной гравитационной конвекции в смесях в главе 4.
В 6 сформулирована гипотеза о локальном химическом равновесии. Этот результат является одним из центральных в диссертации и позволяет получить описание практически всех процессов, протекающих при электрофорезе.
Во второй главе диссертации сформулирован и детально исследован ряд задач изотахофореза — метода разделения смесей на отдельные компоненты при помощи электрического поля.
В 7 рассмотрены модели переноса вещества в общем случае и сделаны возможные упрощения для смесей сильных и слабых электролитов, в том числе и для случая больших концентраций слабых электролитов. Эти модели в различных модификациях далее используются для решения конкретных наиболее интересных и важных задач изотахофореза и зонального электрофреза. При построении моделей активно использована гипотеза о локальном химическом равновесии.
В 8 подробно исследовано бездиффузионное приближение в случае сильных и слабых электролитов. Получены строгие результаты о распаде начального разрыва для систем квазилинейных гиперболических уравнений, о взаимодействиях разрывов, об образовании ударных волн и волн разряжения. Даны конкретные примеры, встречающиеся в практике изотахофореза.
В 9 в бездиффузионном приближении решена задача о разделении смеси сильных электролитов в случае больших концентраций. Несмотря на то, что в этом случае не удается построить инварианты Римана, как это сделано в 8, для специальных начальных данных построено решение об
эволюции смеси.
В 10 решена задача о влиянии движения растворителя на процессы переноса. Показано, что неподвижные границы (электролитическая память) имеются лишь в случаях, когда движением растворителя можно пренебрегать. Учет движения растворителя позволил объяснить эффект, так называемых, ложных движущихся границ Кольрауша. Долгое время такой эффект был необъясним и создавал серьезные трудности при проведении экспериментов.
В 11 исследована задача о ширине границы между зонами. Фактически, здесь дан ответ на вопрос о влиянии диффузионных эффектов на процесс разделения компонент смеси.
В 12 на основе модели изотахофореза рассмотрена задача о химической ловушке — блокирование переноса вещества, возникающее в результате сильных нелинейностей среды. Разработан метод решения гиперболического уравнения с алгебраическими ограничениями и начальными данными на контактной характеристике.
В третьей главе диссертации рассмотрены смеси, количество компонент в которых столь велико, что компоненты предпочтительнее характеризовать не дискретными номерами, а некоторым континуальным параметром сорта, так называемые, бесконечнокомпонентные смеси.
В 13 подробно рассмотрена диссоциация в растворе полиамфолитов, типичным представителем которых являются аминокислоты и белки. На основе представлений о локальном химическом равновесии впервые получены соотношения, связывающие между собой электрофоретическую подвижность, проводимость и молярный заряд полиамфолита. Именно растворы полиамфолитов являются наиболее удачным объектом для использования идей о бесконечнокомпонентных смесях.
В 14 приведены конкретные модели для бесконечнокомпонентных смесей: модель, описывающая процессы переноса в полиэлектролитах в случае создания среды для изоэлектрического фокусирования; модель для описания процесса изотахофореза в бесконечнокомпонентной смеси, содержащей некоторое количество дополнительных компонент, характеризуемых дис-
кретным параметром.
В 15 приведена постановка задачи о создании рН-градиента для проведения процесса изоэлектрофокусирования. Эта задача подробно исследована в 16 асимптотическими методами. Полученные здесь результаты позволяют осуществлять выбор параметров смеси для создания требуемого пространственного распределения рН.
В 17 исследован процесс изотахофореза в бесконечнокомпонентной смеси. Для семейств гиперболических уравнений, характеризуемых непрерывным параметром, получены инварианты Римана. Показано, что непосредственный перенос результатов для конечномерной системы на случай семейства уравнений невозможен и требуется использование аппарата вариационной производной и обобщенных функций. Здесь же построено решение задачи о финальной стадии процесса изотахофореза для семейства гиперболических уравнений, зависящее от непрерывного параметра, дополненного конечномерной системой гиперболических уравнений.
В четвертой главе рассматриваются различные задачи о гравитационной конвекции при электрофорезе. Из всего многообразия задач о возникновении конвекции в данной главе выбраны лишь четыре наиболее важные для понимания механизма процессов возникновения конвекции.
В 18 рассматривается тепловая и концентрационная гравитационная конвекция в растворе сильного одно-одно валентного электролита. Основной целью является демонстрация необходимости учета диффузионных вкладов в джоулево тепловыделение. Показано, что пренебрежение диффузионными добавками может привести к нефизическим эффектам — отбору тепла от раствора в результате протекания электрического тока.
В 19 исследована задача о возникновении концентрационной гравитационной конвекции в бесконечнокомпонентной смеси. Оказывается, что в такой смеси, например, при создании среды разделения при изоэлек-трофокусировании, в механическом равновесии концентрация описывается непрерывным пространственным распределением 5-образных функций. Огибающая максимумов, т. е. средний профиль плотности жидкости, может оказаться постоянной и, казалось бы, что возникновение конвекции
невозможно. Однако, показано, что имеющаяся мелкомасштабная стратификация плотности все же приводит к возникновению колебательной неустойчивости механического равновесия.
В 20 исследовано влияние одиночной примеси на возникновение конвекции при изоэлектрическом фокусировании. Основное внимание уделяется построению асимптотики нейтральных кривых монотонной потери устойчивости при сверхвысоких разностях электрического потенциала. Разработан метод построения асимптотики для задачи с 5-образными коэффициентами.
В 21 содержится исследование возникновения вторичных режимов в случае задачи 20. Наиболее интересным результатом является возможность существования при некоторых значениях параметров четырех вторичных режимов. Построены амплитудные уравнения и показано, что лишь два из этих режимов устойчивы.
Результаты работ, включенных в диссертацию, докладывались на следующих всесоюзных и международных конференциях, школах, симпозиумах:
I Всесоюзный семинар по гидродинамике и тепломассообмену в невесомости, (Москва, 10-11 декабря, 1979);
II Всесоюзный семинар по гидродинамике и тепломассообмену в невесомости, (Пермь, 23-25 июня, 1981);
IV Всесоюзная конференция «Методы получения и анализа биохимических препаратов», (Рига, февраль, 1982);
I Всесоюзный биофизический съезд, (Москва, 1982);
II Всесоюзное рабочее совещание по теории и практике ультрацентрифугирования и электрофореза, (Киев, 5-7 апреля, 1982);
Семинар по теории гиперболических уравнений (под. рук. Б. Л. Рождественского), МГУ, Москва, 1982;
III Всесоюзный семинар по гидродинамике и тепломассообмену в невесомости, (Черноголовка, 1984);
— 4-th International Symposium on Isotachophoresis, (Hradec Kralove,
Czechoslovakia, 1984);
— HI Всесоюзный рабочее совещание по теории и практике электрофореза,
(Канев, 20-25 мая, 1985);
5-th Danube Symposium on Chromatography, (Yalta, 1985);
VI Всесоюзный съезд по прикладной и теоретической механике, (Ташкент, 1986);
заседание научной сессии секции тонкослойной хроматографии и электрофореза Научного совета по хроматографии АН СССР, (г. Оболенск, Моск. обл., 27-28 апреля, 1987);
Всесоюзный семинар «Проблемы нелинейной механики сплошной среды», (Ростов на Дону, 12-15 октября, 1987);
IV Всесоюзное рабочее совещание по теории и практике электрофореза, (Коктебейль, 15-24 октября, 1987);
IV Всесоюзный семинар по гидродинамике и тепломассообмену в невесомости, (Новосибирск, 1987);
2-nd International Conference Biochemical Separation, (Budapest, Hungary, Keszthely, 1988);
Ill Всесоюзное совещание «Теоретические исследования и банки данных по молекулярной биологии и генетике». Институт цитологии и генетики СО АН, (Новосибирск, 18-22 июля, 1988);
Всесоюзная конференции «Измерительная и вычислительная техника в управлении производственными процессами в агропромышленном комплексе», (Ленинград, 14-18 ноября, 1988);
7-th Danube Symposium on Chromatography. (Leipzig - DDR, 1989);
VI школа-семинар «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости», (Москва, 1989);
III школа-семинар по генетике и селекции животных, (12-19 сентября, Алтай, 1989);
Всесоюзный семинар по гидродинамической устойчивости и турбулентности. Институт теплофизики СО АН СССР, (Новосибирск, 1989);
Всесоюзная конференция по электрофорезу. «Электрофорез-90», (Рига, 1990);
International Conference on Modelling and Computer Methods in Molecular Biology and Genetics, (Новосибирск, 1990);
7-th Internatational Symposium on Capillary Electrophoresis and Isotacho-phoresis, (Tatranska Lomnice, Czechoslovakia, 1990);
VII школа-семинар «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости», (Москва, 1992);
International Aerospace Congress, (Moscow, Russia, 1994);
9-th International Symposium on Capillary Electrophoresis, (Budapest, October 3-7, 1994);
7-th International Symposium on High Performance Capillary Electrophoresis, (Germany, January 29-February 2, 1995);
Семинар кафедры теории упругости СПбГУ под рук. проф. Н. Ф. Морозова (Санкт-Петербург, 1996);
Семинар Математического факультета Hong Kong University of Science and Technology (Hong Kong, UK, 30.04.1997);
The First International Conference Environmental Mathematical Modeling and Numerical Analisis, (Rostov-on-Don, 24-31 May, 1999);
VI Международная конференция «Современные проблемы механики сплошной среды» (Ростов-на-Дону, 19-23 июня 2000);
I Международная школа-семинар «Применение симметрии и косиммет-рии в теории бифуркаций и фазовых переходов» (Ростов-на-Дону, 18-23 августа, 2001);
II Международная школа-семинар «Применение симметрии и косиммет-рии в теории бифуркаций и фазовых переходов» (Сочи, 18-23 сентября, 2001);
The First conference of the International Marangoni Association on interfacial fluid dynamics and processes in physic chemical systems (Giessen, Germany, 12-16, September , 2001);
объединенный семинар «Механика невесомости и гравитационно-чувствительные системы» под рук. В. И. Полежаева и В. В. Сазонова и семинар «Численное моделирование процессов тепло- и массообмена» под рук. В. И. Полежаева, Л. А. Чудова, Г. С. Глушко, (Москва, 2002, 2005);
The British Applied Mathematics Colloquium. UEA (Norwich. UK. 19-22 April, 2004).
семинар Кабардино-Балкарского научного центра РАН, Институт прикладной математики и автоматизации, рук. акад. АМАН А. М. Нахушев (Нальчик, 2005);
семинар Ростовского Математического общества (Ростов-на-Дону, 29 сентября 2005).
IX Международная конференция «Современные проблемы механики сплошной среды» (Ростов-на-Дону, 11-15 октября 2005).
Связанная с диссертацией тематика была поддержана грантами СПб-ГУ в 1992-1994 гг. и 1994-1995 гг., грантами РФФИ 95-01-01454-а в 1995-1997 гг. (тема «Конвективная неустойчивость в бесконечнокомпонентных химически активных смесях») и 04-01-96814-р2004юг-а в 2004-2005 гг. (тема «Математическое моделирование нестационарных процессов разделения многокомпонентных анизотропных сред при помощи акустических и электромагнитных полей»).
Объем диссертации — 287 страниц, включая иллюстрации, таблицы и список литературы из 332 наименований. По результатам диссертации автором опубликовано 48 работ (из них 3 монографии на русском языке [И, 17, 76] и 2 монографии на английском языке [142, 285]).
Неравенство Клаузиуса-Дюгема (баланс энтропии) .
Суммирование (1.3) по всем компонентам, с учетом (1.11), не позволяет записать дифференциальную форму закона сохранения энергии при помощи лишь величин, характеризующих смесь в целом, т. е. в виде, аналогичном (1.9), (1.10). Дело в том, что при суммировании возникает кинетическая энергия движения компонент относительно смеси \pkw\ (неудачно названная «диффузионной» в [38]). Вопрос о том, является ли эта энергия внутренней энергией смеси или механической кинетической энергией подробно обсуждается в [38] на с. 113-121 (см. также цитированную в [38] литературу). Суть проблемы состоит в следующем: возможно ли записать уравнение для энергии смеси в виде закона сохранения, то есть без источника, или это уравнение будет уравнением баланса? На наш взгляд, сама постановка такого вопроса неправомерна до тех пор, пока не рассмотрена термодинамика смеси, в частности, не введено понятие энтропии.
В 1.3 диссертационной работы показано, что уравнение для энергии является уравнением баланса. Специальное определение химического потенциала (см. (1.17)), к которому следует добавить кинетическую энергию компоненты \w\i позволяет представить источник энергии, точнее «источник» энтропии, в виде слагаемых, каждое из которых характеризует различные типы диссипации (см. (1.21)). В случае выполнения (1.11) удается математически корректно описать смесь как односкоростной континуум, в котором диссипация энергии за счет вязких напряжений связана лишь с движением смеси в целом, т. е. описывается источником V : Vv, диссипация тепла за счет градиента температуры связана лишь с тепловым потоком для смеси, т. е. описывается источником Tq-V(l/T), а диссипация за счет движения компонент описывается парциальными величинами.
Принимая во внимание вышесказанное, используя (1.3) с учетом (1.11) запишем уравнение для энергии смеси в целом в следующей форме д п ( 1\ п ( 1 \ jt Е Рк [ик + 2Vl) + div Е РкЩ \ик + 2«feJ = (L12) п п п п = Е Pk{Fk + Ffce) vk + div E Щ Tfe - div E ?fc + E № A=0 k=Q k=0 k=Q Для дальнейшего потребуется иная форма записи уравнений баланса массы (1.1) с использованием массовых концентраций (к = О,..., п) А А г\ p- + divi = a4l - = + v.W, (1.13) Ecfc = l, cfc = , (1.14) n Y, ik = 0, ifc = pfciojfe, (1.15) fc=0 где ( — массовая концентрация, ik — плотность потока массы относительно смеси (локальная плотность потока массы).
Подчеркнем, что при выполнении (1.7) уравнения (1.13) не являются независимыми. Кроме этого, соотношение (1.15) показывает, что суммарный локальный поток массы (или локальный удельный импульс) отсутствует, т. к. в противном случае возникало бы движение смеси в целом в результате внутренних движений компонент, что, конечно же, невозможно в силу закона сохранения импульса.
Напомним, что уравнения (1.1)-(1.3), (1.9), (1.10), (1.12) получаются непосредственным переносом законов механики и первого закона термодинамики на механику сплошной среды (см. [34, 103, 114, 299]. Иначе обстоит дело с законом возрастания энтропии. По существу, приходится постулировать новый второй закон термодинамики для сплошной среды, который возьмем в форме неравенства Клаузиуса-Дюгема (см., например, [299]) д п п п РкТк п 1 S = 7 PkSk + div pkskvk - —- + div Y, т я к Z - (1Л6) at k=0 k=0 Jfe=0 1 к=0 1
Здесь Sk — удельная энтропия; T — температура смеси в целом (случай, когда каждая компонента смеси имеет индивидуальную температуру, не рассматривается); as — «источник» энтропии смеси; q k — плотность потока тепла к-ой компоненты, связанного лишь с необратимыми тепловыми эффектами.
Требует пояснения введение потока тепла q k, вообще говоря, отличного от потока тепла д&, в (1.3), (1.12). Дело в том, что фигурирующий в (1.3) поток скорее является потоком энергии, включающим в себя возможно не только тепловые эффекты. В частности, очевидна неоднозначность его представления, т.к. уравнение (1.3) содержит две величины, характеризующие поток энергии: div(vk Тк) и divqk. Определить однозначно, какая часть общего потока (vk Тк — qk) связана с необратимыми тепловыми эффектами без дополнительных предположений не представляется возможным. Именно поэтому в неравенстве (1.16) выбирается новый тепловой поток q k. Его связь с qk приведена в 1.3 (см. (1.19)).
Заметим, что детальное исследование выбора второго закона термодинамики для сплошной среды (не многокомпонентной) имеется в работе Й. Мюллера [254], в которой, в частности, предлагается выбирать энтропийное неравенство в форме, отличной от обычно используемого неравенства Клаузиуса-Дюгема.
Термодинамическое описание смеси
Задача полного термодинамического описания смеси для уравнений (1.23)-(1.28) заключается в определении зависимости термодинамического потенциала Гиббса Ф (и, если понадобится, других термодинамических потенциалов) от независимых термодинамических переменных Т, р и со, сі, С2,..., сп. В случае, когда потенциал Гиббса известен, соотношение (1.27) позволяет определить удельный объем г , энтропию s и химические потенциалы (см- [35, 85, 88, 108, 116]). п п Отметим, что структура слагаемого Е fJ kdck = Е {nk Ho)dck в (1.27) к=0 к-\ п п и аналогичных слагаемых Е и к, Е Ч V//& в (1.25), указывает на то, к=0 k-Q ЧТО естественной ВеЛИЧИНОЙ ЯВЛЯетСЯ НЄ Сам ХИМИЧеСКИЙ ПОТеНЦИал Цк, а относительный химический потенциал Д = \Хк — о, отсчитываемый от какой-либо компоненты. В случае слабых растворов, когда Со 0 и с& С 1, к = 1,..., п, компонента с концентрацией со это, конечно, растворитель. В случае же сравнимых концентраций, выбор компоненты, от которой следует производить отсчет, достаточно произволен и, чаще всего, определяется конкретной рассматриваемой задачей.
Следует сказать, что непосредственно для описания поведения смеси нужен не сам потенциал Ф, а его производные. Более того, намного проще проводить экспериментальные измерения именно производных потенциала, т. е. v, s fj,k. В связи с этим, актуальным является получение ответа на вопрос о том, какая минимальная информация требуется для определения вида потенциала Гиббса Ф. Именно эта информация, фактически, определяет конкретную сплошную среду.
Наиболее простой способ определения потенциала, указанный, например, в [108], нельзя считать удовлетворительным. В [108] предлагается задавать (измерять) химические потенциалы всех компонент, то есть зависимости (ik = №к{р, Т, сі,..., сп) (к — 0,..., п), и брать потенциал Гиббса п в виде Ф = Е Ск к (см. (1.17)). Очевидно, что такая исходная информа к=0 ция о смеси сильно избыточна, хотя и позволяет без труда определять все требующиеся в дальнейшем величины.
Покажем, что для замыкания системы уравнений (1.23)-(1.28) и, в частности, нахождения Ф = Ф(р,Г,сі,... ,сп) требуется существенно меньшая информация, чем задание зависимостей Цк(р, Т, сі,..., сп) (к = 0,..., п).
Для определения потенциала Ф = Ф(Т,р, сі,..., сп) используем основ п ное термодинамическое тождество (1.27), записав его с учетом Е ( = 1 fc= (см. (1.14)) в виде п I (1Ф =-sdT + vdp+Y,fadck, Дл = A fc -/ ) v = -. (2.1) fc=i P Здесь v — удельный объем.
Считая потенциал Ф непрерывно дифференцируемым, для его определения получим систему уравнений в частных производных первого порядка дФ 9Ф 9Ф , л Если Ф дважды непрерывно дифференцируем, то из (2.2) вытекают соотношения взаимности Максвелла (условия совместности уравнений (2.2)) _± _ _ ds___dh dv__dp . др дГ дск &г дск др -1 --- п V-6) Используя вид Ф и s (см. (1.17)), определим парциальные энтропии (подчеркнем, что к изменяется именно от к = 0) = -р = 0,...,п. (2-4)
Возможность такого определения вытекает, с учетом (2.1), из формул Ф = 1М) + Ь №к, - = - г + Е ск = -5о - }2 [Sk - so)cfc, k=l al 01 k=l 01 =1 Запишем удельный объем v, как и все величины для смеси, используя парциальные удельные объемы п v=Y, vkck} (2.5) k=o где vk — парциальные удельные объемы.
Подчеркнем, что величины vk могут зависеть от всех переменных, т. е. vk = vk(p, Т, сі,..., сп), и (2.5) вовсе не означает, что удельный объем аддитивен. Аналогично (2.4) имеем Из (2.3)-(2.5) очевидно следует, что ds dv , Sft-s0 = —, г/fc -v0 = - -, Л = 1,...,гг. (2.7) дск дск
Подчеркнем, что (2.4), (2.6) являются именно определением парциальных энтропии и объемов. Эти соотношения показывают, что величины Sk и Vk, которые понадобятся в дальнейшем, определяются зависимостью химических потенциала / от температуры Т и давления р.
Бездиффузионное приближение
Эксперименты показывают, что в при изотахофорезе эффекты диффузии почти не влияют на процесс разделения и существенны лишь вблизи границ раздела зон электролитов [121, 205, 209, 238-240, 246, 251]. Рассмотрим модели изотахофореза из 7, пренебрегая диффузионными эффектами.
Модель (7.27) и модель (7.31) т.е. два предельных случая слабых и сильных электролитов приводятся к одному и тому же виду.
В случае сильных электролитов, состоящих из п—р +1 положительных и р отрицательных ионов (модель (7.27)), сделаем замены переменных, считая все величины Zkjk различными и нумеруя их так, чтобы выполнялись неравенства z0j0 ztf\ ... 2n_i7n_i zn n, (/л0 0) щ = CiZi(zai - z07o), і = 1, , Щ ЦІ = ZiH, і = 0,...,щ (8.1) щ 0, [ІІ 0, і = р,..., п; щ 0, /і; 0, г = 1,..., р - 1, где щ — эффективные «концентрации», /іІ — «скорости» переноса.
Исключая концентрацию CQ при помощи уравнения (7.24) и величину Е при помощи (7.22), (7.23), получим s = X)wi 0, divj = 0. (8.2) i=l
Отметим, что для сильных электролитов уравнения, аналогичные (7.27), были получены в [246] и в бездиффузионном приближении численно исследованы при п = 2 и одной пространственной переменной.
В случае слабых электролитов, точнее, слабых кислот (модель (7.31)) сделаем замену переменных (г = 1,2,..., п) Щ = (7-і + 7я)і -гС-і 0, Ш = 7-г -г 0, 2-і = 1- (8-3) Исключая из (7.31) величину EQ, получим (8.2), правда, с иным знаком перед j.
Обратим внимание на то, что скорости переноса /іг- в этом случае не совпадают с величиной подвижности 7-І Далее речь пойдет о дополнительных свойствах уравнений (8.2), выборе условий на разрывах, преобразовании уравнений и построении их общих решений ( 8.1— 8.3). Постановка задачи с начальными данными изложена в ( 8.4), а ее решение в 8.5. Конкретные примеры для смесей электролитов содержатся в 8.6— 8.10.
Пусть электрофоретическая камера представляет собой бесконечно длинную цилиндрическую трубку. В начальный момент времени распределение концентраций электролитов, заполняющих камеру, кусочно-постоянно, а плотность тока, протекающего через раствор вдоль оси цилиндра, есть известная знакопостоянная функция времени. Такие начальные данные наиболее типичны при изотахофорезе [121, 205, 238-240, 246, 251]. Рассмотрим систему (8.2) в одномерном случае. Считая j = j(t), сделаем замену (j(t) 0 для слабых электролитов и j(t) 0 для сильных электролитов) t h = J\ j(r) I dr. (8.4) о Тогда из (8.2) получим (индекс у t\ далее опускаем) dt+dx {s)=) 1, -,", -oo z +oo, t 0, (8.5) »=i »=i n „ Условие E щ ф 0 означает, что в исходной смеси, по крайней мере, два г =1 вещества (иона) имеют ненулевую концентрацию. Для кусочно-постоянных начальных данных достаточно выполнения этого условия при t = 0. Это будет вытекать из построения решения, приведенного ниже. Положительность s легко проверяется при помощи (8.1), (8.3) и уравнения электронейтральности для соответствующей модели. Отметим, что по физическому смыслу величина s является проводимостью смеси. Считаем, что скорости переноса упорядочены (/i0 )A I ... (j,p ... fin. (8.6) Здесь р — количество отрицательных ионов для сильных электролитов; р = 1 — для слабых электролитов.
В случае, когда, например, щ — щ, вводя новую переменную и = щ-\-и и суммируя (8.5) с индексами г и j, приходим к системе п — 1 уравнений, для которой эти неравенства выполнены.
При условии (8.6) система (8.5) является консервативной системой квазилинейных уравнений, гиперболической в узком смысле в квадранте и& 0, к = 1,... ,р - 1, щ 0, і = р,..., п, Е щ ф 0. Методы решения таких г=1 систем развиты в [86, ПО, 111, 230, 231].
Для начального кусочно-постоянного распределения щ строим обобщенное решение задачи Коши для системы (8.5), удовлетворяющее на линиях разрыва х = x(t) условиям Рэнкина-Гюгонио [110, 111, 230, 231], которые, как обычно, выводятся из интегральных законов сохранения, отвечающих уравнениям (7.27) или (7.31) при є — О У[щ] = ІНЩ , г = 1,2,...,п, V = [f] = f+-r, (8.7) где V — скорость движения линии разрыва, символ [ ] означает величину разрыва на линии х = x(t), f+ = f{x(t)) + 0, t), f = f{x(t)) - 0, t).
Кроме этого, обобщенные решения должны удовлетворять условиям устойчивости: каждой линии разрыва х = x(t) ставим в соответствие номер к, называемый индексом линии разрыва; для этого номера к на линии разрыва х = x(t) должны выполняться неравенства Лакса (см., например, [111])
Асимптотическая модель конвекции в бесконечнокомпонентной смеси
Рассмотрена задача, встречающаяся в практике изоэлектрофокусирова-ния. Одна из основных трудностей применения этого метода, препятствующая получению высокого качества разделения смеси — концентрационная гравитационная конвекция.
Процесс изоэлектрофокусирования весьма стабилен по отношению к диффузионным процессам перемешивания, которые полностью предотвращаются внешним электрическим полем. Однако фракционирование смеси на отдельные компоненты приводит к сильной стратификации плотности жидкости и опасности возникновения в поле тяжести концентрационной конвекции. Тепловую конвекцию в данном методе можно достаточно эффективно предотвращать специальными техническими приемами, напри 226 мер, соответствующим охлаждением электрофоретической камеры.
Следует различать по крайней мере два типа стратификации плотности смеси — мелкомасштабную стратификацию в окрестности изоэлектри-ческих точек, где, как правило, распределение концентрации близко к 5-образным функциям, и крупномасштабную стратификацию, возникающую в случае, когда количество компонент смеси весьма велико и изоэлектриче-ские точки находятся почти рядом, а для бесконечнокомпонентной смеси непрерывно распределены по электрофоретической камере. В последнем случае плотность смеси в целом, по существу, задается непрерывной огибающей максимумов концентраций.
Основной целью является детальное изучение специальной стратификации жидкости, когда крупномасштабная стратификация плотности постоянна в вертикальном направлении. Оказалось, что монотонная потеря устойчивости механического равновесия в этом случае не происходит, зато возможно возникновение колебательной конвективной неустойчивости. Физический механизм возникновения такой неустойчивости довольно ясен. Мелкомасштабное распределение плотности представляет собой 5-образные функции и в вертикальном направлении почти непрерывно расположены чередующиеся положительные и отрицательные градиенты плотности. Возмущения, возникающие в областях положительных градиентов плотности, затухают в прилегающих областях с отрицательным градиентом плотности. Именно этим, на наш взгляд, и объясняется колебательный характер неустойчивости.
Для предельного случая электрического поля большой интенсивности построена асимптотическая модель, описывающая процессы конвекции. Особенностью такой модели является полное отсутствие движения компонент смеси, включая и диффузионные процессы, в вертикальном направлении. Результаты, изложенные ниже, в основном следуют работам [71, 72] (в этих работах для исследования вторичных режимов рассмотрена конечномерная модель конвекции) и являются естественным продолжением работ [18, 69], где аналогичная модель была построена лишь для линейного приближения и, в частности, численными [69] и аналитическими [18] методами был детально изучен спектр линейной краевой задачи для монотонной неустойчивости.
Отметим также работы [132, 134], в которых исследована конвекция в бесконечнокомпонентных смесях.
В 19.1 дана подробная постановка задачи и в 19.2 приведено решение, отвечающее механическому равновесию. В 19.3 построена нелинейная асимптотическая модель, пригодная для описания конвекции в бесконечно-компонентной смеси при больших значениях разности потенциалов. В 19.4 приведены результаты расчетов для линейной задачи устойчивости. Показано, что имеет место колебательная неустойчивость и построена асимптотика критических чисел потери устойчивости и критических частот в случае больших чисел Прандтля.
Пусть плоский горизонтальный слой с приложенной к нему разностью электрических потенциалов заполнен бесконечнокомпонентной смесью, компоненты которой характеризуются непрерывным параметром сорта s. Физико-химические свойства смеси, такие как коэффициенты диффузии и концентрационного сжатия, задаем соответствующими функциями распределения. Предполагаем, что джоулево тепловыделение пренебрежимо мало и уравнение переноса тепла не рассматриваем. Основное внимание сосредоточено на концентрационных эффектах. Система уравнений, описывающих поведение смеси в приближении Обербека-Буссинеска, в безразмерных переменных имеет вид
