Содержание к диссертации
Введение
1 Методы определения структуры внутренних слоев жидких металлических систем на основе данных дифракции 20
1.1 Математические задачи, возникающие при анализе данных дифракции расплавов 20
1.1.1 Уравнение Цернике-Принса дифракции расплавов 20
1.1.2 Задача нахождения функции радиального распределения и методы ее решения 23
1.1.3 Свойства собственных функций оператора дифракции некристаллических систем
1.2 Проекционный метод решения задачи обращения интегральных преобразований, описывающих дифракцию металлических расплавов 41
1.3 Проекционный метод нахождения функции радиального распределения атомов по экспериментальным данным 47
1.4 Проекционный метод решения уравнения дифракции некристаллических систем с вполне непрерывным оператором
1.4.1 Проекционный метод решения уравнения 1-го рода 56
1.4.2 Результаты вычислительных экспериментов 63
1.5 Программный комплекс для исследования структуры не кристаллических систем и его применения 67
1.5.1 Вычислительные аспекты реализации проекционныхалгоритмов
1.5.2 Описание классов и программного комплекса 72
1.5.3 Результаты вычислений функции радиального распределения некристаллических систем 77
1.6 Вычислительная диагностика температурных зависимос тей структуры жидких металлов 95
1.6.1 Проекционный метод анализа зависимостей структуры некристаллических систем 95
1.6.2 Анализ температурных зависимостей структуры жидких металлов 99
1.6.3 Реализация метода анализа температурных зависимостей 114
2 Нахождение функции цилиндрического распределения атомов поверхностных слоев жидких металлических
2.1 Постановка задачи 119
2.2 Расчет функции цилиндрического распределения атомов на основе проекционного метода для преобразования Ганкеля 122
2.3 Использование дополнительной физической информации при нахождении функции цилиндрического распределения атомов 127
2.4 Быстрый проекционный алгоритм структурных расчетов 132
2.5 Расчет функций цилиндрического распределения атомов жидких металлических систем 140
2.6 Программный комплекс компьютерной диагностики структуры поверхностных свойств расплавов 147
3 Математическое моделирование термодинамики жидких металлических систем с сильным межчастичным взаимо действием 157
3.1 Модель квазиидеальных ассоциированных растворов для бинарных систем 158
3.2 Модель квазиидеальных ассоциированных растворов для многокомпонентных систем 167
3.3 Описание свойств расплавов с сильным межчастичным взаимодействием на основе модели квазиидеальных ассоциированных растворов
3.3.1 Расчет термодинамических свойств металлических расплавов системы А1 — Ni — Сг 170
3.3.2 Расчет термодинамических свойств расплавов системы Fe — С и расплавов на основе марганца 174
3.3.3 Применение модели квазиидеальных ассоциированных растворов для моделирования квазиравновесных процессов в расплавах
3.4 Пакет программ для расчета термодинамики расплавов 188
3.5 Термодинамические процессы фракционного газового анализа 195
3.6 Программный модуль для расчета температур восстановления оксидных включений 1 3.6.1 Интерфейс программного модуля 198
3.6.2 Внутренняя структура программного модуля
Компьютерный анализ физико-химических свойств металлических расплавов и процессов неизотермического восстановления в жидких металлических системах 205
4.1 Задача определения поверхностного натяжения методом лежащей капли 205
4.1.1 Общая задача выделения контуров на изображении 206
4.1.2 Фильтрация и выделение контуров объектов на основе метода регуляризации Тихонова 214
4.1.3 Численный метод решения уравнения Юнга-Лапласа 240
4.1.4 Программный комплекс для расчета поверхностно го натяжения и его применения 247
4.2 Моделирование и обработка данных фракционного газово го анализа металлов 255
4.2.1 Постановка задачи анализа кривых газовыделения 259
4.2.2 Модели выделения СО 266
4.2.3 Аппроксимация экспериментальных данных 269
4.2.4 Пакет программ для обработки результатов ФГА 274
Заключение 280
Литература
- Проекционный метод решения задачи обращения интегральных преобразований, описывающих дифракцию металлических расплавов
- Расчет функции цилиндрического распределения атомов на основе проекционного метода для преобразования Ганкеля
- Описание свойств расплавов с сильным межчастичным взаимодействием на основе модели квазиидеальных ассоциированных растворов
- Фильтрация и выделение контуров объектов на основе метода регуляризации Тихонова
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Жидкие и аморфные металлы и их сплавы давно привлекали внимание исследователей. Однако в последние годы интерес к структуре и физико-химическим свойствам некристаллических систем значительно вырос. Это явилось следствием их широкого применения в новых отраслях науки и техники. Жидкие металлы широко используются в качестве теплоносителей в атомных реакторах и рабочих тел в МГД-преобразователях. Исключительные перспективы практического применения имеют жидкие полупроводники. Их возможности определяются большим температурным диапазоном устойчивости и отличным сочетанием термоэлектрических характеристик, что делает их практически незаменимыми при решении проблемы прямого преобразования тепловой энергии в электрическую с использованием таких источников, как атомная и солнечная энергия. Закалкой расплавов получают металлические стекла (аморфные системы) - новый класс перспективных материалов, строение которых близко к строению исходных расплавов, а служебные характеристики (прочность, коррозионная стойкость, магнитные и другие свойства) часто превосходят соответствующие характеристики этих материалов в кристаллическом состоянии.
Разработка новых технологий и материалов требует информации о качественных и количественных характеристиках расплавов в широких температурных и концентрационных интервалах. При этом, весь необходимый объем информации о структуре, термодинамике, поверхностном натяжении, зависимости изменения концентраций различных компонент и других параметрах систем не может быть получен экспериментально. В связи с этим, необходимо развитие методов математического моделирования и компьютерного анализа жидких металлических систем, позволяющих обрабатывать, интерпретировать и объединять разнородные экспериментальные данные, а также осуществлять компьютерное прогнозирование свойств систем для областей параметров, в которых эксперименты являются крайне
ресурсоемкими или неосуществимыми. Важно также отметить, что задачи возникающие при математическом моделировании и компьютерном анализе жидких металлических систем являются некорректными. Для их решения необходимо разрабатывать регуляризирующие методы.
Таким образом, развитие методов математического моделирования и компьютерного анализа для исследовании структуры внутренних и поверхностных областей жидких металлических систем, при изучении термодинамики, поверхностного натяжения расплавов и процессов неизотермического восстановления в жидких металлических системах представляет собой важную и актуальную задачу.
Цель работы. Целью работы является создание математических моделей и численных методов для исследования и компьютерного анализа структуры и физико-химических свойств жидких металлических систем, их программная реализация и применение разработанного программного обеспечения для исследования металлических расплавов.
Методы исследования. В качестве основного аппарата решения поставленных в диссертационной работе задач были использованы аналитические и численные методы теории некорректных задач, теории ортогональных многочленов, обыкновенных дифференциальных уравнений и вычислительные эксперименты с помощью программных средств.
Научная новизна, основные результаты. В диссертации впервые получены следующие основные результаты:
Предложен и обоснован проекционный метод нахождения функций радиального распределения некристаллических систем по дифракционным данным. На его основе разработан метод компьютерного анализа расплавов и нахождения структурных переходов в жидкой фазе.
2. Создан проекционный метод определения функции цилиндрического распределения атомов поверхностных слоев жидких металлических систем.
Созданы бинарные и многокомпонентные математические модели квазиидеальных ассоциированных растворов для описания термодинамики жидких металлических систем с сильным межчастичным взаимодействием.
Разработан метод определения поверхностного натяжения расплавов методом лежащей капли, основанный на алгоритмах выделения контуров с помощью метода регуляризации Тихонова и на численном решении уравнения Юнга-Лапласа.
Созданы методы обработки результатов фракционного газового анализа жидких металлических систем, базирующиеся на предложенных математических моделях, учитывающих процесс выделения окиси углерода при восстановлении оксидного включения в образце.
6. Разработано программное обеспечение для проведения комплексных исследований структуры и физико-химических свойств металлических расплавов. Программный комплекс применен для анализа широкого круга металлических расплавов и использован для разработки металлургических технологий.
Достоверность результатов диссертации. Достоверность теоретических результатов обеспечивается использованием апробированного математического аппарата, проведением аналитического и компьютерного тестирования. Практические результаты, полученные в работе, подтверждены проведенным анализом результатов расчетов для модельных систем и для систем с известными физико-химическими и структурными свойствами. Для проверки достоверности практических результатов также использовано сравнение результатов математического моделирования и компьютерного ана-
лиза экспериментальных данных с данными, получаемыми в других видах экспериментов.
Практическое значение полученных результатов. Работа носит фундаментально-прикладной характер. Ее результаты могут быть использованы как в дальнейших исследованиях по математическому моделированию жидких и аморфных металлических систем, так и для решения практических задач разработки и совершенствования металлургических процессов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
Международной конференции «Fourier Analysis and Applications» (Kuwait, 1998 г.); Международных конференциях «Liquid and Amorphous Metals» ( Wien, Austria, 1992 г., Metz, France 2004 г., Екатеринбург, 2007 г.); Международной конференции «Тихонов и современная математика» (Москва, 2006 г.); Российских конференциях «Обратные и некорректно поставленные задачи» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 1995 г., 1996 г., 1998-2001 гг.); Международной конференции «Special Functions 2000» (USA, Arizona State University, 2000 г.); Российских и Всесоюзных конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Свердловск, 1986 г., Челябинск, 1990 г., Екатеринбург, 1994 г., Екатеринбург, 2001 г.); Международных конференциях «Графикой» (Москва, 2000 г., 2002-2008 гг.); Международной конференции по обработке изображений «ICIP2008» (San-Diego, 2008 г.); Международной конференции по анализу и распознаванию изображений «ICIAR2006» (Porto, 2006 г.); Международном семинаре «Электрофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)» (Нальчик, 2001 г.); Всесоюзной конференция «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1986 г.); IV Всесоюзной конференции по тепло- и массообменным процессам в ваннах сталеплавильных агрегатов (Жданов, 1986 г.); III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986 г.); Всесоюзных совеща-
ниях «Металлургия марганца» (Тбилиси, 1986 г., Москва, 1991 г.); Шестой Всесоюзной научной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали (Челябинск, 1987 г.); Всесоюзной конференции «Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов» (Москва, 1988 г.); XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988 г.); VI Всесоюзной школе-семинаре «Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий» (Новосибирск, 1989 г.); I Советско-чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989 г.); Втором всесоюзном совещании «Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках» (Москва, 1989 г.); Втором Всесоюзном совещании «Базы физико-химических и технологических данных для оптимизации металлургических технологий» (Курган, 1990 г.); Шестом международном конгрессе «Iron and Steel» (Nagoya, Japan 1990 г.); Всесоюзной конференции «Современные проблемы информатики, вычислительной техники и автоматизации» (Москва, 1991 г.); Десятой Всесоюзной конференции «Физико-химические основы металлургических процессов» (Москва, 1991 г.); Всесоюзном совещании «Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии» (Новокузнецк, 1991 г.); Международной конференции «Некорректно поставленные задачи в естественных науках» (Москва, 1991 г.); 6-й Международной конференции «Structure of Non-Crystalline Materials» (Praha, Czech Republic, 1994 г.); Пятой Международной конференции «Progress in Analytical Chemistry in the Steel and Metals Industry» (EC, Luxembourg, 1995 г.); Ежегодном Весеннем Собрании Британской Кристаллографической Ассоциации (Leeds, UK 1997 г.); Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов ( Дубна, 1997 г.); Международном Конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997 г.); 50th Chemists Conference, British Steel (UK, 1999 г.); Научно-исследовательском семинаре кафедры математической физики факультета ВМК МГУ имени М.В. Ломоносова, 2009 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 50 печатных работах. Из них 21 статья опубликована в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Список литературы включает 208 наименований.
Проекционный метод решения задачи обращения интегральных преобразований, описывающих дифракцию металлических расплавов
Наличие множителя /о(ж) в (1.10) приводит к двум отрицательным эффектам [20,49]. Во-первых, любой бесконечно узкий максимум на z(y) будет расширен до конечных размеров на z$(y). Во-вторых, помимо основных максимумов функции z(y) появляются ложные максимумы, отстоящие от реального на и а Уменьшение эффекта размытия пиков может быть достигнуто лишь увеличением отрезка задания исходной информации. Для того, чтобы уменьшить величину ложных максимумов, пользуются функциями окон других видов. Чаще всего это окна Гаусса и Хеминга. Их подробное описание содержится в [50].
Наличие в решении эффектов обрыва обусловлено тем, что прямые методы в результате доопределения нулем используют «больше» информации, чем ее реально присутствует в экспериментальных данных [51].
Наибольшее распространение среди методов второй группы получил метод регуляризации Тихонова [18]. В данном методе в качестве приближенного решения задачи (1.7) берется элемент z , на котором достигается нижняя грань функционала M ) = \\Az-ul\\ + a{5)\\z\\\ (1.11) Обычно для выбора параметра регуляризации а{8) используют принцип невязки [18,20,21], согласно которому в качестве а принимают корень уравнения \\Azf -usatf = 5\
Однако значение экспериментальной ошибки 5 не является точной характеристикой исходной информации. При различных значениях 6 получаемые решения могут достаточно сильно различаться между собой. Как показано в [21], сильное рассогласование решений z" (у) при различных S и необходимость выбора параметра регуляризации исходя из опыта работы с экспериментальными данными позволяют восстанавливать с приемлемой точностью лишь некоторые характеристики точного решения.
Методы, не учитывающие свойств синус-преобразовапия Фурье на полупрямой, отбрасывают существенную информацию об исходной задаче. Поэтому наряду с первыми двумя группами велись разработки комбинированных методов, сочетающих в себе и регуляризацию и свойства преобразования Фурье [22-26]. Эти методы основаны на разложении usa(x) в ряд по некоторой системе функций pf. со г=0
Далее, используя явную формулу обращения преобразования Фурье (1.6), можно найти Фурье-трансформанты фі функций щ: Фг(у) — - pi(x) sin xydx. К J О Тогда в качестве решения принимается частичная сумма ряда по ф{. JV-1 4{у) = 2сіФМ і=0
Различный выбор системы базисных функций, различные способы вычисления коэффициентов и определения количества слагаемых привели к появлению различных методов. В работе [22] в качестве функций (/? предлагается использовать функции Лагерра. Обоснованием такого выбора является наличие априорной информации об асимптотике убывания структурного фактора. Однако, как показано в работах [23-26], использование функций Эрмита является более предпочтительным вследствие их инвариантности относительно преобразования Фурье. Автор работы [23] предлагает предварительно применить процесс Грамма-Шмидта для ортогонализации функций Эрмита на отрезке [0, о]. Для вычисления коэффициентов применяется полученное рекуррентное соотношение. Критерием останова является достижение точности экспериментальных данных.
Решение задачи о наилучшем равномерном приближении для вычисления коэффициентов разложения предложено в [24]. Однако при этом не проводится ортогонализация функций Эрмита. Это делает задачу вычисления коэффициентов плохо обусловленной, и для ее решения необходимо применять специальные методы.
До настоящего времени основным критерием выбора количества слагаемых в проекционных методах является аппроксимация исходных данных с точностью 5. Однако при этом не учитывается длина отрезка, на котором задана экспериментальная информация, что может привести к появлению высокочастотных возмущений в приближенном решении. В диссертационной работе проведено построение и исследование проекционного метода, учитывающего как 6, так и длину отрезка, на котором задана исходная информация.
Как было показано в параграфе 1.1.2, уравнение дифракции жидкости сводится к интегральному синус-преобразованию Фурье. В этом параграфе мы рассмотрим важные свойства функций Эрмита — собственных функций преобразования Фурье — необходимые для построения и обоснования проекционных методов, рассмотренных в разделах 1.3 и 1.4. Полиномы Эрмита [48,52-54]
Расчет функции цилиндрического распределения атомов на основе проекционного метода для преобразования Ганкеля
Однако для ряда систем этой информации недостаточно, чтобы сделать обоснованные выводы об изменениях структуры. Дополнительная информация для этого анализа может быть получена с использованием проекционного метода, как было описано выше.
Вычислительная локализация нечетных функций Эрмита одновременно в реальном и в частотном пространствах позволяет при обработке экспериментальных дифракционных данных учитывать также и предположение о свойстве функции радиального распределения. Это предположение заключается в том, что корреляционная функция не имеет значимых особенностей вне интервала [0, i?max]) т.е. осцилляции функции г(д(г) — 1) малы при г Rmax (интеграл от квадрата данной функции мал). Для жидких металлов в [26] было предложено значение i?max равное 12 А. Это предположение является разумным при анализе жидких и аморфных систем, т.к. свойства этих систем незначительно зависят от поведения функции радиального распределения при больших расстояниях.
Таким образом, кроме величины Qmax при анализе дифракционных данных используется также предположение о величине Rmsx. Линейной заменой задача может быть сведена к случаю, когда Qraax = -Rmax В случае исследования структуры жидких металлов данная линейная замена не проводилась, но экспериментальные значения СФ были также рассмотрены на интервале [0, Rmax],. При этом, для q Rmax значение структурного фактора было взято s(q) — 1 . В разложении финитной функции q(s(q) — 1) (правая часть рассматриваемого синус преобразования Фурье), участвуют только первые п функций Эрмита, локализованных с вычислительной точки зрения на интервале [0, Rmax\ (условие 1.43).
Анализ температурных зависимостей структуры жидкой ртути и олова
Пример аппроксимации s#Jq) СФ ртути sng{q) при Т = 353 К на интервале [0,12] с помощью 65 функций Эрмита приведен на рис. 1.42.
Мы видим, что имеется существенная разница между исходной экспериментальной кривой и ее аппроксимацией с помощью взятого отрезка ряда разложения по функциям Эрмита. Анализ разности этих двух функций позволяет делать выводы о поведении температурной зависимости структуры жидких металлов [26]. В [26] анализировалась величина As - отклонение аппроксимации структурного фактора от экспериментальной функции в вершине основного пика (рис. 1.42). В данном параграфе проводится сравнение этого метода с методом, основанным на интегральном анализе этой разности.
В качестве интегральной характеристики отклонения аппроксимации от экспериментальных данных была взята разность норм: причем нормы функций были вычислены на всем отрезке [0, Qmax] и на отрезке [0, дг], гДе Ян абсцисса точки на заднем фронте первого пика, Q,A Рис. 1.42: Аппроксимация СФ функциями Эрмита. в которой s ) = 1- Вследствие довольно большой погрешности аппроксимации при малых q, нормы также были вычислены на отрезке [ ь дг], где gi - "начало" первого пика (рис. 1.42).
На рис. 1.43 приведена температурная зависимость As ртути, а на рис. 1.44, 1.45 и 1.46 - температурные зависимости интегральных ошибок аппроксимации СФ ртути на отрезках [gijtfe], [0,ф]і и [0, Qmax], соответственно.
Рис. 1.45 и 1.46 незначительно отличаются друг от друга, т.к. отклонение аппроксимации от экспериментальных данных при q q2 сравнительно невелико. Однако все 4 графика имеют одну и ту же характерную особенность: величина отклонения при Т = 173 К заметно больше отклонений при остальных рассмотренных температурах. Из этого можно сделать вывод, что при изменении температуры жидкой ртути от 173 К до 238 К происходят значительные изменения ее структуры (что можно было предположить изначально, поскольку температура плавления ртути равна 234,3 К). Этот же вывод следует и из анализа высот максимума структурного фактора. Таким образом, для системы без температурных аномалий в жидкой фазе проекционный метод дает результаты, близкие к стандартному методу. Это подтверждает выводы, сделанные в работе [26] и представленные в следующем параграфе, о возможности фазового перехода в жидкой фазе Cs, где проекционный метод показал наличие температурных аномалий.
Практическая эффективность введенной характеристики Ад может быть также проиллюстрирована на примере жидкого олова [26]. На рис. 1.47 приведены высоты первого максимума экспериментального структурного фактора измеренного различными авторами. Видно, что в силу проблем нормировки данных и различия экспериментальных установок, несмотря на наличии скачка на графике, правильно исследовать тем
Описание свойств расплавов с сильным межчастичным взаимодействием на основе модели квазиидеальных ассоциированных растворов
Следовательно, векторы I и Щ ортогональны, т.е. либо прямая лежит в плоскости, либо параллельна ей. Возьмем точку М, имеющую координаты M(Ni, N2,0). Эта точка принадлежит прямой и плоскости, следовательно, вся прямая лежит в плоскости, определяемой четвертым уравнением (3.10). На рис. 3.1,1 приведена геометрическая иллюстрация возможного взаимного расположения прямой и плоскости.
Рассмотрим теперь третье уравнение системы (3.10). Это уравнение определяет в пространстве переменных (хі,Х2,хз) некоторую поверх 165 ность. Рассмотрим функцию двух переменных (жі,Ж2): rf.vnrf.K f{x1 x2) = —j-, совпадающую с функцией хз переменных (жь г) системы (3.10) в области Х\ 0; %ч 0. Эта функция является дважды дифференцируемой в рассматриваемой области и —f(x\,X2) является выпуклой, т.к.
Пересечение поверхности, определяемой третьим уравнением системы (3.10), и плоскости Хі + Ж2 + хз = 1 представляет собой в рассматриваемой плоскости вогнутую кривую. Вид кривой определяется значениями величин т, к, К. Заметим, что эта кривая проходит через точки с координатами (1,0,0) и (0,1,0). Таким образом, в плоскости х\ + жг + х% = 1 прямая, определяемая первым и вторым уравнениями, и поверхность, задаваемая третьим уравнением (3.10), имеют единственную общую точку. Следовательно, система (3.10) имеет единственное решение, которое проиллюстрировано на рис. 3.1,2.
Численный метод. Остановимся на вопросе решения системы уравнений для рассматриваемой модели на примере системы (3.10). Заметим, что система уравнений (3.10) разрешима относительно вектора неизвестных х = (хі,Х2,хз) и поэтому считали, что для ее решения разумно применять простейшие одношаговые итерационные процедуры (метод простой итерации, метод Ньютона и т.п.) которые легко реализуются на компьютере. Здесь G(s ) определяется соответствующей правой частью системы уравнений, разрешенной относительно вектора неизвестных х.
Такая процедура нахождения решения нелинейной системы уравнений, описывающих рассматриваемые модели квазиидеальных ассоциированных растворов в рамках итерационного метода типа (3.12), реализована в процедуре SNLEQ на языке Фортран. При этом для улучшения сходимости итерационной процедуры нелинейное уравнение рассматриваемой модели преобразуется. Так для системы (3.10) третье уравнение было приведено к следующему виду: хз = кЫ к Г Хз где К = kN?N%-l{{m + k- 1)N2 -k) + mN?-lN%{(m + k- 1) JVi -m). С учетом изложенного получили следующую итерационную процедуру нахождения решения системы (3.10): где є - заданная точность решения системы. Кроме того, при выполнении вычислительной процедуры SNLEQ контролировали завершение итерационного процесса за указываемое пользователем число итераций.
Также в процедуре SNLEQ был реализован механизм обнаружения и диагностики ошибок времени выполнения.
Численные расчеты, проведенные SNLEQ, показали хорошую устойчивость реализованного итерационного алгоритма по начальным приближениям искомых величин.
Вычисление параметров модели. Параметры модели Фіг, Фгь Сі и С2 были получены при обработке выборки экспериментальных данных мини 167 мизацией одного из функционалов: где у\ - экспериментальные значения термодинамических свойств системы, у\ - значения, рассчитанные на основе модели и N - число экспериментальных точек.
Важное практическое значение имеет разработка методов компьютерного анализа термодинамических характеристик многокомпонентных расплавов по данным о бинарных системах. В настоящее время эта задача, особенно применительно к растворам с сильными отклонениями от идеального поведения, не имеет надежного решения. Например, известные методы прогнозирования термодинамических свойств трехкомпо-нентных расплавов по данным о бинарных системах, такие, как формулы Колера, Бонье, Тупа, методы изоиотенциалов и ряд полиномиальных моделей [112], носят формально математический характер и возможность их применения требует отдельного исследования в каждом конкретном случае. При этом, для ряда систем не удается получить удовлетворительного описания экспериментальных данных [113].
Основой для построения методики компьютерного прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных расплавов может служить теория ассоциированных растворов [105] в соответствии с которой при рассмотрении раствора компонентов А\,...,АІ,...,АП предполагают наличие комплексов или ассоциатов типа AimAjk и мономеров.
В наших работах [114,115] для описания термодинамики многокомпонентных расплавов предложено многокомпонентное обобщение бинарной ,модели квазиидеальных растворов, в рамках которой константы диссоциации записываются аналогично модели идеальных ассоциированных параметры модели для бинарной системы A AJ; AGAimAjk, AHAimAjk, ASAimA,k соответственно изменения энергии Гибб-са, энтальпии и энтропии при образовании моля комплекса; Т — температура, К; АН, AS - соответственно интегральная энтальпия и энтропия раствора. В качестве примера описания термодинамики на основе многокомпонентной модели квазиидеальных ассоциированных растворов рассмотрена жидкая металлическая система In — Sb — Sn. Экспериментальные данные для соответствующих бинарных систем взяты из работ [103,116— 118]. В рамках экспериментальной точности их удалось описать с помо-щью следующих параметров модели:
Фильтрация и выделение контуров объектов на основе метода регуляризации Тихонова
Для определения содержания кислорода в металлах в настоящее время разработаны методы восстановительного плавления в токе инертного газа [194], восстановительного плавления в высоком вакууме [195], нейтронно-активационный анализ [196], причем при активационном анализе возможно разделение объемного и поверхностного кислорода.
Достаточно хорошо разработаны и активно используются автоматизированные методы металлографического определения количества, размеров и вида неметаллических включений на приборах типа "Квантимет" , анализаторах изображений (Image Analyser LECO 3001); методы локального рентгеноспектрального анализа, способы электролитического выделения осадков с последующим анализом методами петрографии и рентгеновской дифракции. Однако все перечисленные методы анализа неметаллических включений обладают весьма существенным недостатком - трудоемкостью и длительностью проведения исследования, что не позволяет использовать их для контроля операций раскисления в процессе выплавки и разливки металла.
Преимущества современных методов газового анализа - высокая точность (0,0001), простота выполнения и малые затраты времени на один анализ дали толчок к развитию метода фракционного газового анализа (ФГА). Публикации, относящиеся к фракционному разложению включений, как правило связаны с разложением карбидных, нитридных. сульфидных включений при нагреве до 1000 С в токе водорода с последующим масс-спектрометрическим окончанием [197]. Однако только создание современных газоанализаторов с инфракрасными ячейками и оснащение установок средствами вычислительной техники создало предпосылки для дальнейшего развития метода.
Одной из первых работ, посвященных применению метода фракционного газового анализа для установления форм присутствия газов - водорода, кислорода и азота в сплавах, была работа Шмелева Б.А. [198]. На оригинальной установке, сконструированной в ЦНИИТМАШ, методом горячей экстракции в вакууме автором были определены температуры начала и конца реакции восстановления ряда оксидов углеродом в специально изготовленных образцах синтетических чугунов. Был сделан вывод о применимости метода только для анализа оксидов в простых углеродистых сталях.
В работе [199] был описан метод фракционного анализа при неизотермическом восстановлении включений в графитовом тигле в потоке несущего газа. В ней предложены физико - химические принципы восстановления оксидных включений при фракционном анализе, подход к расшифровке эвалограмм. Было показано, что последовательность восстановления различных оксидов углеродом определяется величиной свободной энергии образования оксида AGnxo, [Т). На примере анализа образцов сплава железа с содержанием 3,4% углерода и 2,23% кремния в вакууме и атмосфере несущего газа было установлено влияние общего давления в камере анализатора на температуры начала восстановления оксидов кремния и скорость реакции. Процесс восстановления включений углеродом описан авторами уравнением первого порядка, и сделано предположение о диффузионном контроле реакции. В работах показана возможность применения метода к исследованию процессов внепечной обработки стали.
В работе [200] выполнено исследование сталей, раскисленных алюминием, методом фракционного анализа на установке Leco RO-316, проведено сравнение с результатами, полученными другими методиками. В [201] показана возможность применения анализаторов Leco RO-316 при фракционном анализе чистых оксидов, образцов сталей и шлаков.
В Институте металлургии РАН совместно с факультетом ВМК МГУ на основе модернизации анализатора "Динометр" фирмы Strohlein было проведено исследование методики фракционного анализа и разработаны принципы расчетов эвалограмм [202]. Получены значения характеристических температур начала восстановления для синтетических оксидов, помещенных в капсулы, и для основных оксидов в сплавах на основе железа.
В работе [203] описаны методические исследования процесса фракционного анализа, выполненные на установке фирмы "Strohlein". Высказано предположение, что невозможно проводить градуировку по синтетическим оксидам и получать сопоставимые результаты при использовании линейного нагрева. Предложены варианты нагрева для более эффективного разделения оксидов.
В работе [204] сделана попытка оценки чистоты промышленных сталей по оксидным неметаллическим включениям используя метод фракционного газового анализа. Показано, что метод используемого пробоот-бора в существенной мере влияет на результаты анализа. В [205], выполненной с использованием анализатора ON - mat 350 фирмы Strohlein, показана возможность применения метода для анализа оксидных фаз в синтетических сплавах на основе железа и модельных системах.
В работе [206] на основе использования новых принципов анализа кривых показана возможность количественного контроля за неметаллическими включениями в процессе вакуум-кислородного рафинирования нержавеющей стали ЗИ-35. Было показано, что дальнейшее развитие метода фракционного газового анализа возможно только на основе разработки программного обеспечения для обработки кривых газовыделения. фракционный газовый анализ. Общая методика проведения ФГА заключается в следующем (см.рис. 4.25). Металлический образец помещается в графитовый тигель в печь анализатора 1, где нагревается согласно заданному режиму в потоке газа-носителя (обычно гелия). В контакте с графитовым тиглем образец плавится, насыщаясь углеродом, который взаимодействует с растворенным в металле кислородом и восстанавливает оксидные включения с образованием монооксида углерода: RxOv + C CO + R. (4.17) Газообразные продукты реакции вымываются из печи потоком гелия. В приборе ТС-436 (Leco) предусмотрено доокисление СО до СОї в колонке с окисью меди 2 при температуре 400. Поток, состоящий из Не и СС-2, попадает в анализатор 3, где регистрируется скорость поступления СС-2 методом молекулярной абсорбционной спектроскопии в инфракрасной области. Таким образом, аналитическим сигналом выступает Д - скорость поступления СОч в ИК-анализатор. Полезным сигналом является IQ - скорость экстрагирования СО из образца. Результаты анализа изображаются в виде эвалограммы - кинетической зависимости аналитического сигнала при заданном режиме нагрева печи (рис. 4.26). На рис. 4.26 представлена зависимость скорости поступающего в ИК-анализатор газа в условных единицах (левая ось у) от времени. Монотонно возрастающая функция описывает изменение температуры (правая ось у) с течением времени.
В данном разделе предложен вычислительный алгоритм, позволяющий восстановить полезный сигнал и произвести его количественный анализ, результатом которого является определение типов оксидных включений и их количественного содержания в образце.
