Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор математических моделей и результатов моделирования ионообменных процессов 14
1.1. Обзор работ по моделированию ионообменных процессов 14
1.2. Математическое моделирование циклического ионообменного процесса 20
1.3. Определение цели и постановка задачи исследования 25
Глава 2. Разработка математической модели циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса 27
2.1. Особенности ионообменных процессов 27
2.2. Моделируемая ионообменная установка 31
2.3. Математическая модель процесса 32
Глава 3. Обратные задачи, возникающие при моделировании 39
3.1. Обратная задача определения кинетических коэффициентов 39
3.1.1. Экспериментальная установка для определения кинетических коэффициентов 40
3.1.2. Математическая модель описания кинетики процесса сорбции на зерне сорбента 40
3.1.3. Результаты моделирования и их сравнение с экспериментом 42
3.2. Выбор функционального вида учета активностей компонентов 46
3.2.1. Модель учета активностей №1 46
3.2.2. Модель учета активностей №2 46
3.2.3. Модель учета активностей №3 47
3.2.4. Сравнение моделей учета активностей 48
3.2.5. Проверочные тесты модели и программного средства 54
Глава 4. Разработка алгоритма численного моделирования и верификация программного средства 59
4.1. Алгоритм численного решения модели сорбции катионов 59
4.2. Алгоритм численного моделирования комплексообразования 62
4.3. Программная реализация модели 64
4.4. Алгоритм выполнения программы 67
4.5. Алгоритм решения задачи определения кинетических коэффициентов процесса сорбции 69
4.6. Верификация программного средства 72
Глава 5. Результаты численного моделирования процессов обессоливания воды 75
5.1. Исследование влияния эффекта комплексообразования на установление стационарного циклического режима 75
5.2. Устойчивость циклического самоподдерживающегося процесса к разовым возмущениям 78
5.3. Исследование граничной области концентраций ионов Са и Na
80
5.4. Моделирование разделения катионов 85
5.5. Моделирование отделения и концентрирования калия 92
Основные результаты 98
Приложение. Список сокращений 100
Список литературы
- Математическое моделирование циклического ионообменного процесса
- Моделируемая ионообменная установка
- Математическая модель описания кинетики процесса сорбции на зерне сорбента
- Алгоритм численного моделирования комплексообразования
Введение к работе
Актуальность темы
На Земле имеется достаточно небольшая часть пригодной для непосредственного употребления пресной воды, что составляет 2,5% от общего запаса воды и водных растворов, причем большая часть пресной воды находится в замороженном состоянии. Таким образом, менее 1% воды, сосредоточенной в озерах, реках и подземных водах, легкодоступно в пресной форме. Гидрологи оценивают среднегодовой расход пресной воды в мире от 35 000 км3 до 50 000 км3. Кроме того, только треть потенциально доступной пресной воды в мире является безопасной для здоровья человека и пригодной для технологических процессов из-за воздействия географических, природных и финансовых факторов, а также из-за возрастающего загрязнения от городских и промышленных отходов. [1]. При возрастании загрязнений, количество пригодной для использования воды уменьшается. Среди загрязнений значительную негативную роль играют неорганические соединения (например, соли кальция и магния) и тяжелые металлы. Эти загрязнения, как правило, присутствуют в водных растворах в растворимом виде. Хотя в результате естественных природных процессов и происходит очистка воды, эта составляющая не может покрыть возрастающие потребности человечества. Отсюда следует важность очистки воды как в быту, так и в промышленных масштабах.
Для очистки воды от минеральных загрязнений наиболее часто используют следующие подходы [2, 3]:
- сорбция (сорбционные фильтры на основе угля, керамики, пористого титана и т.п.);
- осмос (мембранные фильтры);
- выпаривание и дистилляция (дистилляторы). Одной из проблем, возникающих при использовании любого из этих методов, является быстрое снижение эффективности и срока службы очистительных установок, работающих на сильно минерализированных растворах, например, забивание фильтров или образование накипи на нагревательных элементах. Поэтому эффективность и рентабельность процесса заметно повышается при использовании систем предварительной очистки воды, в частности, умягчающих воду и удаляющих из неё излишки металлов. (Умягчением называется процесс удаления ионов кальция).
Ионообменный процесс - один из основных методов предварительной подготовки воды [4-7]. Применение ионообменного процесса позволяет понизить содержание солей в очищаемой воде до уровня, приемлемого для эффективной работы очистительной установки. Умягчение (обессоливание) важно для обработки как морской воды, так и для широкого круга природных и сточных промышленных вод. В связи с жесткими требованиями к сточным водам, особенно к водам, сливаемым в рыбохозяйственные водоемы, необходима их глубокая очистка. В то же время, объемы перерабатываемых стоков велики, поэтому метод очистки должен быть высокоэффективным и рентабельным.
С ионным обменом связаны многие технологические процессы в науке и технике. Применение ионитов позволяет проводить деминерализацию воды для бытового потребления, нужд электронной промышленности, тепловой и атомной энергетики; удалять из сточных вод вредные вещества; перерабатывать радиоактивные отходы, улавливать ценные компоненты с целью возвращения их в производство; регенерировать отработанные электролиты гальванических цехов; получать кислоты и щелочи из солей, а также получать соли заданного состава. Следует особо отметить первостепенное значение ионного обмена в технологии получения аминокислот, полипептидов, белков, нуклеотидов, нуклеиновых кислот, выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов, алкалоидов и других биопрепаратов и лекарственных веществ. Большую роль играют иониты при извлечении металлов в процессе комплексной гидрометаллургической переработки сложных по составу бедных руд и океанических вод, тонкого препаративного и промышленного разделения смесей металлов с близкими свойствами (редкоземельные элементы, цирконий, гафний и др.). В пищевой промышленности иониты используются в производстве пищевых кислот (лимонной, молочной, винной и др.), а также для стабилизации вин путем извлечения азотосодержащих веществ и т.п. [8-14].
Ионный обмен является обратимым процессом. Поэтому среди различных процессов умягчения отдельное место занимает циклический самоподдерживающийся ионообменный процесс, являющийся основой безреагентного метода умягчения воды. В частности, большой интерес представляет собой создание эффективных безреагентных методов концентрирования и разделения компонентов водных растворов различного состава. Разработка методов, не требующих использования дорогостоящих реагентов, важна также для создания основ экономически и экологически целесообразных технологий использования других, еще не освоенных в промышленном масштабе ценных минеральных компонентов, в частности, соединений калия [15, 16]. В России эта проблематика активно исследуется в институте имени Вернадского [16-20] и МГУ им. М.В.Ломоносова [21].
Проблема создания эффективного и экономически выгодного метода декальцинирования водных растворов, не требующего применения иных химических реагентов, кроме тех, которые уже в них содержатся, активно изучалась с 60-х годов XX века. Впервые эти исследования начали проводиться Г.Клейном и Т.Вермейленом в США в лаборатории конверсии морской воды Калифорнийского университета [22-25] в рамках специальной научной программы, финансируемой НАТО. При этом удалось разработать циклический ионообменный самоподдерживающийся процесс сорбционного умягчения-опреснения, внедренный на небольшой демонстрационной установке по переработке солоноватых дренажных вод в Лос-Баносе, в штате Калифорния, с использованием лишь незначительной доли равновесной обменной емкости ионитов по кальцию, что делало его малоэффективным. Несмотря на неудовлетворительные результаты реализации этой идеи для процессов переработки морской воды, оказалось, что при надлежащем подборе сорбента эффективность процесса можно существенно повысить, т.к. нет фундаментальных физико-химических причин, запрещающих создание такого процесса с использованием всей равновесной емкости по кальцию [16, 26].
Математическое моделирование, проведенное впоследствии, показало, что задача умягчения воды ионообменным способом -многопараметрическая, а экспериментально ее пытались решить при плохом подборе параметров [27]. Дальнейший анализ задачи показал, что при некотором выборе параметров рассматриваемый метод становится рентабельным с показателем эффективности выше среднемирового уровня для процессов умягчения водных растворов [28].
Целью диссертации является исследование возможностей циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса в многокомпонентных водных растворах, с учетом его технологических особенностей, на базе математического моделирования.
В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:
- исследование влияния различных факторов на ход протекания процесса на базе математического моделирования и на этой основе определение круга физико-химических явлений и эффектов, которые необходимо учитывать при описании циклического самоподдерживающегося процесса; - разработка математической модели, описывающей основные аспекты ионообменного процесса, в том числе разработка модели учета активности компонентов в многокомпонентных растворах;
- разработка метода учета изотермического пересыщения в водных растворах, используемых для циклического ионообменного процесса;
- создание численного конечно-разностного алгоритма для моделирования ионообменного процесса;
- постановка и решение обратной задачи определения характеристик модели и определение границ применимости метода последовательного определения кинетических коэффициентов;
- разработка программного комплекса, содержащего численный алгоритм для схем с переменным числом сорбентов, и верификация программного продукта;
- проведение вариантных расчетов для определения диапазона изменения параметров, в границах которого возможно проведение безреагентного циклического ионообменного процесса при различных схемах его реализации;
- исследование устойчивости циклического ионообменного процесса при внесении в него внешних возмущений;
- выбор оптимальной схемы циклического ионообменного процесса для различных конфигураций установки по обработке растворов различного состава.
- исследование возможностей разделения компонентов на базе процессов такого типа, а также изучение случая обработки трудных вод. Научная новизна
1. Разработана математическая модель процесса, учитывающая все необходимые эффекты и технологические особенности процесса, результаты расчета по которой описывают опытные данные в рамках точности экспериментов.
2. Исследовано семейство моделей учета активностей в многокомпонентных водных растворах.
3. На базе математического моделирования исследована правомерность метода последовательного определения кинетических коэффициентов в процессе сорбции вещества на зерне сорбента и определены границы его применимости.
4. Разработан метод учета изотермического пересыщения в модели многокомпонентного циклического ионообменного процесса.
5. Разработан численный конечно-разностный алгоритм для моделирования ионообменного процесса, реализуемого в очистительных схемах различной конфигурации, и для определения параметров процесса.
6. Впервые был исследован циклический процесс для многоколоночных схем разделения нескольких компонентов.
7. Определен диапазон изменения параметров, в границах которого возможно осуществление циклического ионообменного процесса при различных схемах его реализации, и выбраны параметры, обеспечивающую максимальную эффективность процесса. Показано, что этот диапазон гораздо шире, чем ожидалось ранее, и дано физическое объяснение этому эффекту;
8. Проведено исследование устойчивости циклического ионообменного процесса при внесении в него внешних возмущений; Положения, выносимые на защиту
-Исследование результатов, полученных в рамках различных математических моделей, описывающих циклический самоподдерживающий ионообменный процесс, и выявление среди них наиболее простой и адекватной эксперименту.
-Исследование метода решения обратной задачи определения кинетических коэффициентов процесса сорбции.
-Создание алгоритмов расчета по математическим моделям и создание программного средства, на базе которого рассчитывался самоподдерживающийся процесс.
-Метод учета изотермического пересыщения при численном моделировании многокомпонентных циклических ионообменных процессов.
-Прогноз поведения процесса для различных схем обессоливания (умягчения) воды и разделения компонентов исходных водных растворов
Практическая значимость и реализация результатов работы Практическая значимость работы обусловлена доведением разработанных теоретических моделей до программного комплекса, позволяющего на количественном уровне рассчитывать и прогнозировать различные варианты реализации циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса в широком диапазоне условий.
Программный комплекс и результаты расчетов использованы в лаборатории сорбционных методов института геохимии им. Вернадского (г. Москва) для создания пилотной установки по комплексной переработке морской воды. На установке проведена совместная работа по апробации расчетной программы и уточнению модельных параметров. Верифицированная расчетная программа включена в общее программное обеспечение автоматической системы управления работой установки. В настоящее время установка проходит испытания на действующем опреснительном заводе с целью демонстрации технологии переработки рассолов после опреснения с получением дополнительного количества чистой воды и ценных минеральных компонентов.
Программные продукты также внедрены в Институте технической химии Исследовательского центра, г. Карлсруйе, Германия.
Акты использования включены в Приложение.
Степень обоснованности и достоверности научных положений
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждается ссылками на научно-исследовательские работы, проведенные с участием автора, и другие отечественные и зарубежные исследования.
Достоверность численного моделирования реальных физических процессов базируется на использовании метода конечных разностей, как наиболее точного и гибкого инструмента моделирования, и поиска корня системы нелинейных уравнений несколькими сопоставимыми способами:
Достоверность полученных расчетных результатов обеспечена использованием апробированных и подтвержденных экспериментально физико-математических моделей ионного обмена в водных растворах, а также близостью экспериментальных данных и расчетных результатов, полученных с использованием различных алгоритмов, расчетных схем и программ.
Личный вклад автора
- Автор принимал участие в постановках задач, в формулировках и в исследованиях математических моделей; разработал численную схему и реализующую ее алгоритм для моделирования ионообменного процесса и определения его параметров, на базе которого создал программный комплекс, исследовал и проанализировал полученные результаты работоспособности различных схем многокомпонентного циклического ионообменного процесса, а также привел выводы и рекомендации по выбору оптимальной схемы многокомпонентного циклического ионообменного процесса.
Апробация работы и публикации
Основные положения и результаты диссертации докладывались автором и обсуждались: на кафедре математики Московского государственного университета имени Ломоносова в 2005-2008 гг., на Ломоносовской международной конференции молодых ученых в 2007 г. (Москва), на Международной конференции Иониты-2007 в г. Воронеж в 2007 г.
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения и изложена на 120 страницах, включая 28 иллюстраций и 4 таблицы, библиографический список содержит 123 источника.
В первой главе рассматривается современное состояние математического моделирования ионообменных процессов, используемых при обработке растворов различного состава, и ставятся задачи исследования.
Во второй главе описывается объект исследования - циклический самоподдерживающийся ионообменный процесс и установка обессоливания морской воды, а также формулируется математическая модель процесса.
В третьей главе рассматриваются обратные задачи выбора функционального вида модели и определения параметров кинетики. В четвертой главе разработаны численный алгоритм расчетов, показана программная реализация модели процесса и приведено описание расчетных программ, в которых реализован этот алгоритм. Кроме того, в этой главе содержится информация о проведенной верификации результатов работы программы.
В пятой главе представлены результаты анализов некоторых эффектов, связанных с циклическим самоподдерживающимся ионообменным процессом, приводятся варианты решения задач поиска наилучших схем установок по умягчению (опреснению) воды, а также разработанные на их основе рекомендации по эффективному использования процесса в промышленности и научных исследованиях.
Настоящая работа выполнена на физическом факультете Московского Государственного Университета им. Ломоносова.
Автор сердечно благодарит профессора Тихонова Н.А. и д.т.н. ХамизоваР.Х. за большую помощь в работе над диссертацией, сотрудников Института геохимии и аналитической химии имени Вернадского и Института технической химии Исследовательского центра, г. Карлсруйе, Германия за проведение экспериментов, позволивших верифицировать разработанные программные продукты, коллектив кафедры математики физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова за ценные замечания, способствующих улучшению текста диссертации, а также всех членов своей семьи за моральную поддержку.
Математическое моделирование циклического ионообменного процесса
Основным стимулом исследований, которые привели к разработке циклических самоподдерживающихся ионообменных процессов, явилась проблема создания безреагентного метода умягчения (предподготовки) морской воды для ее последующего опреснения. Процессом умягчения называется процесс извлечения ионов кальция из раствора. Удаление ионов кальция препятствует отложению твердых осадков на мембранных или дистилляционных опреснительных элементах.
Типичным примером циклического процесса является «Сиротерм»-процесс [71-74], один из наиболее известных и используемых на практике двухтемпературных методов разделения веществ. При реализации «Сиротерм»-процесса учитывается, что в ионном обмене помимо обрабатываемых веществ участвуют также диссоциированные молекулы воды. При повышении температуры раствора интенсивность диссоциации воды возрастает, что способствует уменьшению «эффективной» емкости ионита и, как следствие, улучшению регенерации сорбента (например, при увеличении температуры с 20 С до 80 С интенсивность диссоциации возрастает примерно в 30 раз). Однако, «Сиротерм»-процесс является примером ионообменной технологии высокого уровня, и может быть реализован только при определенной комбинации многих факторов. На практике процесс такого типа очень сложно воспроизвести даже в лаборатории. Помимо использования узкого класса возможных сорбентов требуется также проводить глубокую предварительную обработку обрабатываемого раствора для удаления органики и кислорода, чтобы предотвратить механическое разрушение ионита. При точном соблюдении всех условий, эффективность «Сиротерм»-процесса сравнима с эффективностью обратного осмоса и электродиализа.
Исследуемая в настоящей работе проблема создания эффективного и достаточно дешевого метода умягчения, не требующего применения иных химических реагентов, кроме тех, что содержатся в самой перерабатываемой воде, активно изучалась, начиная с 60-х годов.
Основная идея [22-25, 75-76], которая была предложена для разработки метода, казалась очевидной и заключалась в следующем: использовать для глубокого декальцинирования исходной морской воды катионит, регенерацию которого осуществлять рассолом, получаемым после опреснения и возвращаемым в голову процесса.
Термодинамической причиной осуществимости такой идеи является эффект электроселективности [77], называемый также концентрационно -валентностным эффектом в ионном обмене [78], в соответствии с которым селективность ионообменников к многозарядным ионам понижается с увеличением суммарной концентрации солей в растворах смеси однозарядных и многозарядных ионов при неизменном соотношении концентрации указанных ионов [79-80].
Методика и результаты математического моделирования циклического ионообменного процесса представлены в ряде работ.
Схема циклического процесса с одним сорбентом рассмотрена в работе [81], где обосновывается, что, несмотря на сложность математического прогнозирования, можно сделать вывод о рентабельности процесса при коэффициенте упаривания, равном трем и более. Математическая модель, в которой опущена кинетика процесса, разработана в несколько упрощенном виде. С другой стороны, модель учитывает эффект изотермического пересыщения. Кроме того, в работе [81] процесс считается затухающим (несамоподдерживающимся), если не подпитывать систему регенерирующим раствором.
Аналогичная упрощенная схема циклического самоподдерживающегося ионообменного процесса с одним сорбентом моделируется аналитически в работах [82-83]. Применимость процесса с термодинамической точки зрения показана на базе равновесной теории ионного обмена. Кинетика процесса не принималась во внимание, а закон действующих масс рассматривался в концентрационной форме без учета активностей. Одним из основных выводов работ [82-83] является то, что для успешной реализации . циклического самоподдерживающегося процесса должна быть определенная связь между коэффициентами селективности по кальцию и магнию, причем второй коэффициент должен быть значительно меньше (примерно в 4-5 раз). В этом исследовании анализировалось семь типов сорбентов и даны конкретные рекомендации по требуемым численным значениям коэффициентов для осуществления процесса.
В других опубликованных работах описываются некоторые эффекты, связанные с кинетикой ионообменного процесса, которые необходимо учитывать при его математическом моделировании.
Одним из явлений, наблюдаемых в ионном обмене, является явление изотермического пересыщения (ИП) раствора. Понятие изотермического пересыщения в ионном обмене было введено в литературу Д.Н. Муравьевым и В.И. Горшковым, обнаружившим подобный эффект для аминокислот [84-85]. Ранее в работах Г. Клейна [22, 81] было упомянуто об экспериментальном наблюдении подобного эффекта в ионообменном процессе с получением сульфата кальция.
В последние годы явление изотермического пересыщения было продемонстрировано для целого ряда ионообменных процессов с участием неорганических веществ различной природы. В работах [86-88] был установлен общий характер явления изотермического пересыщения в ионном обмене.
Моделируемая ионообменная установка
Каждый цикл процесса состоит из двух фаз, сорбции и регенерации. В конце цикла сорбент (колонна с катионообменной смолой) возвращается в исходное состояние. Сорбент изначально находится в Afa-форме (колонна 1 на рис. 1).
В первой фазе цикла (сорбция кальция или другого элемента, например, магния или калия) на вход колонны 1 при постоянной температуре и с постоянной скоростью подается исходный водный раствор, требующий очистки, в направлении потока сверху вниз и пропускается через слой сорбента в TVa-форме. При этом сорбент извлекает кальций (магний, калий) из раствора, и процесс продолжается до проскока этого элемента на определенном, заранее фиксированном уровне. В конце этого полуцикла в опреснительном баке собирается умягченная вода, которая разделяется в сепараторе (испарителе или мембранном устройстве) на опресненную воду, отводимую к потребителям, и рассол, остающийся в системе и направляемый обратно в сорбент для регенерации последнего. Рассол имеет повышенное содержание ионов натрия, поступивших в очищаемый раствор на первой фазе цикла из сорбента 1.
На второй стадии происходит десорбция кальция и регенерация сорбента, в котором уже сформировано определенное распределение компонентов после предыдущего полуцикла. Промывка осуществляется рассолом, полученным после опреснения и подаваемым в направлении, противоположном его направлению в ходе сорбционной стадии - при этом кальций (магний, калий) полностью или частично извлекается из сорбента в раствор. В результате, кальций (магний, калий), сорбированный в колонне на этапе сорбции, замещается натрием и отводится в сброс. После полной регенерации сорбента 1 на нем начинается процесс сорбции с использованием новой порции водного раствора, требующего очистки.
Вышеуказанная схема соответствует стационарному режиму циклического ионообменного процесса. Кроме того, если процесс начинается на чистом сорбенте, то существует его начальный этап, в ходе которого процесс выходит на стационарный режим в течение определенного числа циклов.
При моделировании можно исследовать различные аспекты процесса сорбции. В дальнейшем, будем понимать под задачей кинетики сорбции задачу определения временных характеристик (а также связанных с этим кинетических коэффициентов, коэффициентов массопереноса и диффузии) процесса сорбции на одной грануле сорбента, а под задачей динамики сорбции - задачу распространения вещества по сорбционной колонне.
В основе расчетов динамики ионного обмена лежат системы уравнений равновесия, кинетики и материального баланса для каждого компонента, вступающего в ионный обмен.
При проведении численного моделирования использовалась математическая модель, учитывающая следующие факторы: 1. перенос вещества (ионов Na , Са , Mg , 1С, SO4 , СГ и их соединений); 2. ионный обмен между сорбентом и раствором; 3. образование сульфатных комплексов ионами Са и Mg в растворе; 4. зависимость кинетического коэффициента в процессе ионного обмена от концентрации компонентов при пересыщении раствора CaSO/, 5. учет свободного объема жидкости между слоем сорбента и точкой измерения концентраций в растворе на выходе из колонны.
Явление ИП явно в математической модели не отражено. Оно учитывалось алгоритмически (см. раздел 3).
Циклический "самоподдерживающийся" ионообменный процесс исследовался с помощью приведенной ниже системы уравнений, которая обобщает модели, рассмотренные в работах [27-28, 49, 86, 94, 100-101]. 1. Первая группа уравнений описывает динамику процессов в колонне, а также балансовые соотношения между концентрациями компонентов в системе. где G — константа, близкая к единице. Уравнения переноса для катионов и анионов.
Уравнение переноса для ионов, участвующих в ионообменном процессе, можно представить как сумму трех составляющих его частей, определяющих количество следующих ионов: выходящих вместе с фильтратом за пределы слоя ионита; оставшихся в жидкости, которая заполняет пространство между зернами ионита; поглощенных ионитом.
В дифференциальной форме уравнения баланса имеют следующий вид для катионов (8) и анионов (9), соответственно: 8cf де? де, п ґпл є—-+v—-+—L = 0 (7) 8t дх 8t e - + v— = 0 (8) dt dx По форме уравнение (9) отличается от предыдущего тем, что с} 0, так как сорбент поглощает только катионы.
В случае с высокими концентрациями обменных ионов уравнение (7) может дополняться членом, учитывающим продольную диффузию ионов в межзерновом пространстве. Как указано в [30], в большинстве случаев членами, которые отражают диффузию и количество вещества, накапливающегося в межзерновом пространстве, можно пренебречь. В настоящей диссертационной работе решались задачи математического моделирования ионообменных процессов с высоким расходом растворов, при котором такие процессы становятся рентабельными. В этом случае количество переносимого вещества велико, и продольная диффузия оказывает незначительное влияние на массоперенос [102]. Поэтому коэффициент продольной диффузии принимался равным нулю. В то же время, внешняя диффузия из раствора в сорбент учитывалась с помощью кинетических коэффициентов р.
Математическая модель описания кинетики процесса сорбции на зерне сорбента
Ионообменный процесс в системе "водный раствор - зерно" включает два этапа переноса: с одной стороны, внешняя диффузия через примыкающий к частице диффузионный слой Нернста, а с другой стороны, диффузия внутри зерна. В зависимости от ситуации один из этих этапов диффузии может определять ее скорость. В случаях малых размеров зерна сорбента, высокой концентрации функциональных групп и разбавленных растворов лимитирующей стадией является внешняя диффузия. При противоположных условиях протекание ионного обмена определяется диффузией в зерне [106-107]. В промежуточных случаях следует учитывать влияние обоих механизмов на ионный обмен.
В математическую модель процесса входят уравнения массопереноса, уравнение изотермы ионного обмена на границе зерна сорбента (для мономолекулярной сорбции изотерма обмена задается уравнением Лэнгмюра [106]), уравнение баланса вещества, а также начальные и граничные условия. Соответствующие математические выражения для модели, учитывающей только внешнюю диффузию [108, 109], и модели, учитывающей как внешнюю, так и внутреннюю диффузию описаны ниже: где s - эффективная внешняя поверхность зерна, с0 - начальная концентрация; с - концентрация на поверхности зерна; с — концентрация вещества в растворе; Dg -коэффициент диффузии в зерне; Ds -коэффициент диффузии в растворе; d - диаметр зерна; Ki -концентрационная константа равновесия; т — масса сорбента; q -содержание вещества в сорбированном виде; qmax - содержание вещества в сорбированном виде, равновесное исходной концентрации раствора, г/г; г - радиальная координата (0 r S+—); t — время; V - объем раствора; у? коэффициент массопереноса в растворе; 5 - толщина пленки Нернста вокруг зерна; р - плотность сорбента.
В настоящей работе на базе математического моделирования проверена эмпирическая рекомендация, данная в [108, стр. 286], о том, что даже в случае, когда на развитой стадии процесса лимитирующим фактором является диффузия в зерне, начало процесса сорбции определяется внешней диффузией, поскольку зерно не содержит целевого компонента. Таким образом, коэффициент массопереноса в растворе, который пропорционален тангенсу угла наклона касательной к кривой изменения концентрации целевого компонента от времени в начале эксперимента, можно получить по формуле (24):
После этого, на основании данных о развитой стадии процесса сорбции, можно определить коэффициент диффузии в зерне.
На рис. 3 показаны результаты математического моделирования, проведенного для проверки этого предположения. Верификация модели осуществлялась путем сравнения расчетных и экспериментальных данных. Для этого использованы результаты эксперимента, проведенного при следующих значениях параметров: /я=0.4 г; р=1020 г/л; К=2.5 л; с0=1 мг/л; /=0.55 мм. Экспериментально определенные параметры изотермы Лэнгмюра для данного случая равны qmax=30.9 мг/г, KL=3.0 л/мг.
Изменение концентрации целевого компонента в растворе от времени (в эксперименте по методу ограниченного объема, проведенном на ионите Lewatit MP 62).
Нижняя кривая соответствует случаю внешней диффузии (/?=1.7 10"4 м/с); пунктирная кривая соответствует Dg=l 10"13 м2/с; сплошная кривая - Dg=2 10 м/с (численные значения параметров, приведенные на рисунке, относятся к этому случаю); а верхняя кривая -Dg=3 lO м/с. Квадратики соответствуют экспериментальным измерениям.
На первом этапе расчета использовалась модель внешней диффузии, с помощью которой определялся коэффициент массопереноса /3 по начальному углу наклона кривой. Получено, что в рамках этой модели значение /?= 1.7 10 4 м/с дает наилучшее совпадение с экспериментальными данными в начале процесса (нижняя кривая на рис. 3). Далее, это фиксированное значение коэффициента массопереноса применялось в модели смешанной диффузии, где варьировалось значение коэффициента внутренней диффузии до нахождения наилучшего совпадения расчетных и экспериментальных значений (сплошная кривая на рис. 3). И наконец, проверялась корректность использования значения коэффициента массопереноса, полученного на базе модели внешней диффузии, для модели смешанной диффузии с определенным выше значением коэффициента внутренней диффузии. Получено, что последняя модель дает значение /? = 1.65 10"4 м/с коэффициента массопереноса (начальный угол наклона сплошной кривой), которое близко к истинному.
Алгоритм численного моделирования комплексообразования
Программа «Water Purification" использует следующий алгоритм работы. Исходные данные загружаются из файла, в котором запоминаются параметры предыдущего расчета, предлагаемые по умолчанию к использованию. При необходимости параметры могут быть изменены пользователем в интерактивном режиме.
Если в исходных данных отсутствует указание учитывать комплексообразование, моделирование перемещения в растворе отрицательно заряженных ионов проводится только по уравнению переноса (8, с. 34), поэтому программа переходит к блоку «Расчет концентраций положительно заряженных ионов» сразу после загрузки исходных данных и инициализации параметров. После выполнения расчетов этим блоком программа выводит результаты и проверяет критерии окончания расчета.
Если в исходных данных присутствует указание учитывать эффект комплексообразования, то работают все блоки программы. После загрузки и инициализации параметров, а также расчета исходного состояния сорбционной колонны, выполняется блок расчета текущего распределения коэффициентов активностей. Так как концентрация задается и хранится в наиболее удобной для пользователя форме - суммарной концентрации вещества в точке, а в законе действующих масс фигурируют концентрации ионов, то затем выполняется блок определения ионной концентрации и концентрации комплексов.
Эффект изотермического пересыщения препятствует превышению концентрацией комплекса CaS04 уровня растворимости, поэтому далее выполняется блок проверки, достигла ли концентрация CaS04 этого уровня. Если проверка дает положительный результат, то выполняется блок пересчета концентрации ионов и комплексов так, чтобы концентрация CaSC 4 была равна уровню растворимости. После этого выполняются последовательно блоки расчета концентраций положительно и отрицательно заряженных ионов в последующий момент времени.
После вывода на экран информации о текущем состоянии системы проверяются критерии окончания расчета. Если хотя бы один критерий выполнен, то осуществляется печать результатов в файл, и работа программы завершается, в противном случае программа выполняет следующий шаг расчета, снова передавая управление блоку расчета текущего распределения коэффициентов активности.
Вывод текущих результатов осуществляется в виде графиков, показывающих распределение концентраций компонентов в растворе и сорбенте, а также распределение коэффициентов активности вдоль сорбционной колонны и зависимость концентраций компонентов от времени на выходе из нее.
В конце расчета осуществляется запись в файл решения о том, возможен ли циклический «самоподдерживающийся» процесс при таких начальных данных.
Программа "Water Purification " имеет следующие ограничения:
1. расчет коэффициентов активности по формуле (28, с. 47) возможен только для растворов, ионная сила которых не превышает шести ввиду того, что в этом случае коэффициенты активности для чистых электролитов неизвестны;
2. расчет коэффициентов активности с использованием модели №3 (см. раздел 2.3.4) возможен только для растворов, ионная сила которых не меньше, чем 0,4. Для меньших значений настоящая версия программы использует формулу (26, с. 46), характеризующую Модель №2. Это вызвано отсутствием соответствующих справочных данных;
3. максимальное число компонентов, участвующих в процессе, равно шести (четыре положительно заряженных и два отрицательно заряженных иона).
