Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Интеркалированные соединения графита и их спектры ЭПР 27
ГЛАВА 2. Спиновый резонанс на электронах проводимости высокоориентированного пиролитического графита 138
ГЛАВА 3. In situ исследования методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения "гостевых" молекул в графит 273
ГЛАВА 4. Спиновый резонанс на электронах проводимости интеркалированных соединений графита 455
ГЛАВА 5. Спиновый резонанс на электронах проводимости и фазовые превращения в интеркалированных соединениях графита 570
Общее заключение 691
Список цитированной литературы 697
Список публикаций автора
- Интеркалированные соединения графита и их спектры ЭПР
- Спиновый резонанс на электронах проводимости высокоориентированного пиролитического графита
- In situ исследования методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения "гостевых" молекул в графит
- Спиновый резонанс на электронах проводимости интеркалированных соединений графита
Введение к работе
Металлы являются одним из классических объектов, на которых принципиально возможно наблюдение эффекта парамагнитного резонансного поглощения, открытого Е.К. Завойским в 1944 г. В них, независимо от природы ионов, образующих остов кристаллической решетки, присутствует парамагнетизм электронов проводимости. Спиновый резонанс на электронах проводимости (СРЭП) по своим свойствам существенно отличается от спинового резонанса на неподвижных магнитных центрах в кристаллах, так как в этом случае носители спинов не локализованы и подчиняются статистике Ферми-Дирака.
Для современной электроники важно овладение способами активного контроля и манипуляции электронными спиновыми степенями свободы в твердых телах. Путь к решению этой задачи лежит через накопление и обобщение знаний о свойствах электронных спиновых систем различных разновидностей твердых тел. Метод СРЭП является одним из прямых и эффективных инструментов изучения свойств спиновой системы носителей тока и тонких деталей её взаимодействия с решеткой. Однако для извлечения из спектра СРЭП интересующейся информации нужны теория эффекта СРЭП и методика- анализа резонансного сигнала, адаптированные к данному типу проводника.
На сегодняшний день наиболее развиты теория эффекта СРЭП и методика анализа сигнала СРЭП в однородных изотропных проводниках [18, 71, 205, 222, 330, 455, 456]. Многие же проводники имеют анизотропную проводимость. Работ по теории и методике анализа сигнала СРЭП в анизотропных проводниках единицы, и они не систематичные. Применение СРЭП-спектроскопии для изучения электронных спиновых систем проводников сдерживает также неразвитость её теории и приложений для обширной группы низкоразмерных проводников, имеющих несколько подрешеток с разными электронными свойствами. Развитие СРЭП-спектроскопии в указанном направлении представляет несомненный интерес и для физики критических явлений, поскольку для таких проводников характерны различные физические превращения [188, J 98].
Многочисленное семейство квазидвумерных проводников с богатым набором физических свойств образуют интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из чередующейся последовательности п гексагональных слоев углерода (п - индекс стадии ИСГ) и слоя "гостевых" атомов или молекул (интеркалата) [198]. В этих синтетических металлах электронные характеристики слоев углерода и интеркалата существенно отличаются. Для ИСГ характерны различные физические и химические превращения. Из сказанного, очевидно, что ИСГ являются перспективными объектами-исследований, ориентированных на развитие: 1) теории и методики анализа сигнала СРЭП в квазидвумерных проводниках, 2) СРЭП-спектроскопии проводников, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами, и 3) приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в проводниках.
Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: 1) разработке теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии квазидвумерных проводников, 2) изучении на этой основе взаимодействий электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой и 3) выяснении причин их изменений при физических и химических превращениях.
В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:
1) исследование и разработка моделей поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента. Вывод эмпирических выражений для описания контуров их сигналов СРЭП;
2) изучение эффекта СРЭП в графите и ИСГ, разработка моделей взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, интерпретация и численное моделирование в рамках этих моделей зависимостей параметров резонансного сигнала от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента;
3) выявление методом СРЭП изменений взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой при внедрении в графит "гостевых" молекул, физических и химических превращениях в ИСГ и разработка моделей процессов, которые могут их инициировать;
4) разработка способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физико-химических процессов в квазидвумерных проводниках.
Методы исследований. Основным инструментом исследований при выполнении работы был метод СРЭП. При решении отдельных задач дополнительно использовались методы рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектроскопии, измерений электропроводности и статической магнитной восприимчивости.
Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физики магнитных явлений, включающего вопросы экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в квазидвумерных проводниках, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. На основе развитых теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии таких проводников получены существенно новые результаты о взаимодействиях электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой, а также установлены причины их изменений с температурой, при интеркалировании графита, различных физических и химических превращениях. 1. Проведены систематические исследования эффекта СРЭП в пластинках графита и ИСГ, результатами которых являются а) экспериментально обоснованные модели поглощения ими мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, б) основные механизмы взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в) новые и модифицированные модели процессов, ответственных за изменения спектра СРЭП графита при его интеркалировании, а также трансформации сигнала СРЭП при фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, г) эмпирические выражения для описания зависимостей параметров сигнала СРЭП от размеров образца и температуры.
2. Впервые выявлены вклады в ширину сигнала СРЭП? актов переворачивания спинов носителей тока при их столкновениях с поверхностью пластинки графита и фронтом внедрения в неё "гостевых" молекул и оценены усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности этих событий для одного акта столкновения.
3. Численное моделирование температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита впервые выполнено с учетом одновременно локализованных в его объеме парамагнитных центров, спиновые состояния которых усреднены со спиновыми состояниями носителей тока, и релаксации спинов носителей тока на поверхности образца.
4. Впервые целенаправленно изучены зависимости главных значений g-фактора носителей тока в ИСГ от характеристик образца и варьируемых параметров эксперимента, результатами которого являются ранее неизвестные свойства g-фактора и модели, объясняющие их происхождение.
5. На основе анализа экспериментальных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ, полученных автором и содержащихся в научных публикациях, выделены основные механизмы релаксации спинов носителей тока в них, в том числе те, которые ранее в литературе не рассматривались.
6. Впервые методом СРЭП выявлены, объяснены и численно смоделированы различные последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения в неё "гостевых" молекул.
7. Для объяснения выявленных отличий в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложена модель внедрения, в которой наряду с диффузией интеркалата в графит, одновременно по всей толщине образца, учитывается и механизм внедрения, эффективный только в областях, прилегающих к его открытым базовым граням.
8. Впервые методом СРЭП изучены структурно-несоразмерные фазы вещества. В соответствующей фазе 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой выявлены и объяснены особенности температурных зависимостей ширины сигнала СРЭП и межслоевой электропроводности.
9. Впервые в ИСГ методом СРЭП выявлены и объяснены а) -образная температурная зависимость времени установления равновесного1 значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, б) изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми при фазовых переходах в,подрешетке интеркалата и в) зависимости температур фазовых переходов в подрешетке интеркалата от стадии соединения.
10. Обнаружены и объяснены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя.
11. Впервые, используя взаимодополняющие методы СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости, оценена плотность состояний на уровне Ферми наноразмерных частиц графита (нанографитов) - структурных блоков активированных углеродных волокон (АУВ).
12. Разработаны способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.
Научная и практическая значимость работы. 1. Получен богатый экспериментальный материал о взаимодействиях с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, об их изменениях с температурой, при внедрении в графит "гостевых" молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, а также о влиянии на них природьіг интеркалата, стадии и модификации ИСГ;
2. Разработаны модели взаимодействий с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, объясняющие зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента, а также изменения спектра СРЭП при внедрении в графит "гостевых" молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ;
3. Получены новые данные о механизмах и кинетике внедрения в графит "гостевых" молекул, влиянии фазовых переходов и химических превращений в. подрешетке интеркалата на электронное строение ИСГ, влиянии стадии ИСГ на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и; о свойствах: несоразмерных кристаллов;
4.. Развитые в? работе теоретические и методические подходы- к анализу спектров СРЭП графита и ИСГ применимы для анализа спектров СРЭП: и других квазидвумерных проводников, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. Они также могут быть использованы при выяснении причин изменений спектров СРЭП при физических и химических превращениях в проводниках;
5. Полученные в диссертации результаты представляют несомненный интерес для теоретических и экспериментальных работ в физике: магнитных явлений, электронных проводников фазовых переходов, несоразмерных состояний и диффузионных процессов в твердых телах.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984 г.), Х1-ой всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, Украина, 1986), международной школе общества AMPERE (Новосибирск, 1987 г.), всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988 г.), 6-ом, 9-ом и 10-ом международных симпозиумах по соединениям внедрения (Orleans, France, 1991 г.; Arkachon, France, 1997 г.; Okazaki, Japan; 1999 г.), 29-ом совещаниии по физике низких температур
(Казань, 1992 г.), на XXIV-ом И XXVIII-OM конгрессах общества AMPERE (Казань, 1994 г.; Canterbury, UK, 1996 г.), специализированном коллоквиуме "AMPERE-RAMIS-97" (Poznan, Poland, 1997 г.), 1-ом, 2-ом, 3-ем и 5-ом Азиатско-Тихоокеанском симпозиумах по ЭПР/ЭСР (Hong Kong, Greater Britain,
1997 г.; Hangzhou, PRC, 1999 г.; Kobe, Japan, 2001 г.; Новосибирск, 2006 г.), 29-ом объединенном конгрессе обществ AMPERE и ISMAR (Berlin, Germany,
1998 г.), международной конференции "Science and Technology of Carbon" (Strasbourg, France, 1998 г.), на международных конференциях по углероду "Carbon-2000" (Berlin, Germany, 2000 г.) и "Carbon-2005" (Gyeongju, Korea, 2005 г.), на международной конференции "Aperiodic-2000" (Nijmegen, The Netherlands, 2000 г.), на 14-ой конференции общества по магнитному резонансу "ISMAR-2001" (Rhodes, Greece, 2001 г.), на 4-ом конгрессе международного общества по теоретической химической физике (Merly-le-Roi, France, 2002 г.), на 1-ой, 2-ой, 4-ой международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002 г., 2003 г., 2005 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 1-ой Российской конференции по наноматериалам (Москва, 2004 г.), на 6-ой международной конференции по нанотехнологии углерода (Batz-zur-Mer, France, 2004 г.) и на международной конференции "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2007 г.).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 44 российских и зарубежных журналах, в 1 российском и 5 международных сборниках статей, а также в материалах и трудах перечисленных конференций.
Автор защищает. 1. Результаты исследований методом СРЭП поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и его интеркалированных соединений, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, включающие в себя: а) зависимости параметров сигнала СРЭП от размеров образца и других варьируемых параметров эксперимента,
б) модели поглощения ими мощности радиочастотного поля и в) эмпирические выражения для описания контуров их сигналов СРЭП.
2. Результаты изучения эффекта СРЭП в графите, включающие в себя:
а) вывод о наличии в полной ширине резонансного сигнала слагаемого, обусловленного поверхностной спиновой релаксацией носителей тока,
б) оценку усредненной по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца, в) численное моделирование экспериментальных температурных зависимостей параметров сигнала СРЭП в рамках моделей, учитывающих поверхностную спиновую релаксацию носителей тока и/или полное усреднение спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров.
3. Результаты изучения эффекта СРЭП в ИСГ, включающие в себя:
а) новые данные о свойствах g-фактора и ширины резонансного сигнала,
б) основные механизмы спиновой релаксации носителей тока, в) модели, объясняющие на качественном уровне свойства g-фактора, стадийные изменения ширины резонансного сигнала и известные в ИСГ виды её температурной зависимости.
4. Результаты in situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинку графита молекул из жидкой и газовой фаз, включающие в себя: а) зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки в среде интеркалата для различных конфигураций СРЭП-эксперимента и размеров образца, б) их объяснения и численные моделирования в рамках разработанных и модифицированных моделей внедрения интеркалата в графит, в) константы двумерной диффузии интеркалата в графит и г) усредненные по возможным углам рассеяния импульса средние вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с фронтами внедрения в графит различных молекул.
5. Результаты исследований методом СРЭП фазовых переходов в пластинках различных стадий а-модификации ИСГ с азотной кислотой, включающие в себя: а) зависимости параметров сигнала СРЭП от температуры, б) зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП от стадии соединения, в) А.-образный вид температурной зависимости времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата,
г) скачкообразное изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ при изменении агрегатного состояния интеркалата и
д) модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой ИСГ, изменения которых могут быть причинами стадийных изменений температур фазовых переходов в ИСГ и трансформаций сигнала СРЭП при этих переходах.
6. Одинаковые особенности температурных зависимостей , параметров сигнала ЭПР, выявленные в структурно-несоразмерных фазах кристаллов MgBF6-6H20:Mn (В - Si, Ge, Ті) и пластинок а-модификации ИСГ с азотной кислотой, и модификацию модели температурной эволюции несоразмерной фазы вещества, предложенную для их объяснения.
7. Результаты изучения методом СРЭП межслоевой электропроводности в структурно-несоразмерной фазе а-модификации ИСГ с азотной кислотой и вывод о её незонном происхождении.
8. Вывод о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в графите и ИСГ, основанный на результатах исследований автора и анализа литературных данных.
9. Результаты изучения природы парамагнетизма, электропроводности, строения и химических связей в образцах ранее не изучавшегося ряда кислородсодержащих ИСГ, а также причин их изменений по достижении некоторой критической концентрации окислителя.
10. Результаты исследований методами СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости АУВ, включающие в себя данные о плотности состояний вблизи уровне Ферми нанографитов.
11. Способы увеличения информативности метода СРЭГТ при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем подбора конфигурации СРЭП-эксперимента и размеров образца.
Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена согласно планам работ лаборатории электронно-физических методов исследований Института химии ДВО РАН по теме "Синтез и исследование строения веществ и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники (№ гос. per. 01960010350). Отдельные этапы исследований проводились в рамках программ фундаментальных исследований Президиума РАН: "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2002-2005 гг.), "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" (2006-2007 гг.), проектов РФФИ (№№ 97-03-33346, 00-03-32610 и 04-03-32135; рук. A.M. Зиатдинов) и ДВО РАН (№№ 06-І-П8-010 и 06-II-CO-04-013; рук. A.M. Зиатдинов).
Данные по температурным зависимостям параметров спектров ЭПР кристаллов MgBF6-6H20:Mn (В - Si, Ge, Ті) защищены в кандидатской диссертации В.Г. Курявого. Вариант расчета контура сигнала СРЭП пластинки графита без учета поверхностной спиновой релаксации носителей тока, данные об отличии временных эволюции спектров СРЭП пластинок графита с открытыми и защищенными наружными базовыми гранями при их взаимодействии с парами азотной кислоты и уменьшении электропроводности вдоль углеродных слоев при превращении а-модификации ИСГ с азотной кислотой в его -модификацию защищены в кандидатской диссертации Н.М. Мищенко. Данные по температурной зависимости спектра рентгеновских фотоэлектронов ИСГ с азотной кислотой защищены в кандидатской диссертации Ю.М. Николенко. Научным руководителем всех указанных кандидатских диссертаций являлся автор настоящей диссертационной работы. Исследования методом двумерной ЭПР-томографии особенностей поглощения радиочастотного поля пластинкой графита были выполнены автором совмстно с М.П. Цейтлиным (Казанский ФТИ им. Е.К. Завойского КНЦ РАН). Температурная зависимость статической магнитной восприимчивость АУВ была изучена автором совместно с В.Н. Икорским (МТЦ СО РАН).
Вклад автора является доминирующим в постановке научных задач, анализе и обобщении полученных научных результатов, в руководстве всеми исследованиями. Автору также принадлежат: 1) большинство методик экспериментов, расчетов и основная часть данных, полученных в результате их реализации, 2) экспериментально обоснованные модели поглощения пластинками графита и ИСГ мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, 3) модели взаимодействий носителей тока и их спиновой системы с решетками графита и ИСГ, разработанные и модифицированные автором для объяснения защищаемых экспериментальных результатов, 4) вывод выражений для описания экспериментальных зависимостей параметров сигналов СРЭП графита и ИСГ от размеров образца и температуры, 5) модификации моделей внедрения интеркалата в графит, изменения химического потенциала при внедрении и температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества, 6) объяснения особенностей температурной зависимости межслоевой электропроводности в несоразмерной фазе ИСГ с азотной кислотой и изменения природы парамагнетизма в ряду кислородсодержащих ИСГ при некоторой критической концентрации окислителя, 7) разработка и реализация способов увеличения информативности-метода СРЭП при изучении физико-химических процессов и явлений в квазидвумерных проводниках.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков литературы; содержит 776 страниц, включая 177 рисунков и 11 таблиц. Списки цитированной и авторской литературы содержат соответственно 634 и 101 наименование.
Интеркалированные соединения графита и их спектры ЭПР
Для лучшего восприятия результатов оригинальных исследований методом СРЭП графита и его интеркалированных соединений, изложенных в последующих главах диссертации, а также оценки их актуальности, новизны и значимости, полезно сначала познакомиться с имеющимися в научных публикациях данными о строении и свойствах этих веществ, рассмотреть базовые сведения из теории СРЭП в изотропных металлах и критически осмыслить результаты исследований методом СРЭП графита и его интеркалированных соединений. В основном, эти задачи решены в этой главе. Содержащиеся в научных публикациях данные исследований методом СРЭП графита, механизмов внедрения в графит "гостевых" молекул, структурных и агрегатных , фазовых переходов в ИСГ из соображений удобств чтения и изложения материала приводятся в тех главах, в которых рассматриваются оригинальные результаты исследований автора по этим направлениям работ.
В этом разделе изложены основные сведения о строении и свойствах графита и его интеркалированных соединений. С учетом того, что по данной теме существуют прекрасные книги и обзорные статьи (см., например, [68, 77, 158, 165, 198, 211, 235, 486, 523, 529, 530]), акцент в обзоре литературных данных сделаемна те аспекты строения и свойств этих веществ, знание и понимание которых будут необходимы и полезны при анализе экспериментальных данных, изложенных в последующих главах. конфигурацию Is 2s"2p . В графите 2s, 2рх и 2ру электроны образуют три sp -орбитали, расположенные в плоскости и направленные друг к другу под углом 120. Перекрывание этих орбиталей ведет к образованию а — связей между ближайшими атомами углерода в плоскости. Оставшиеся 2pz электроны образуют делокализованную орбиталь я-симметрии. Указанная делокализация стабилизирует cr-связи в плоскости и порождает слабосвязанные высокоподвижные л-электроны. Углеродные слои связаны между собой слабыми связями ван-дер-Ваальса. Анизотропия свойств графита вытекает из различия силы связей параллельно и перпендикулярно гексагональным сеткам углерода.
Наиболее распространенная модификация графита имеет гексагональную кристаллическую решетку ( зо = 0,24612 нм, с0 = 0,67079 нм, z = 4, пространственная группа симметрии CJmmc, теоретическое значение плотности 2,267 г/см ) и состоит из параллельных слоев (базисных плоскостей), образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода [68, 77, 158]. Углеродные атомы каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях (нижнем и верхнем); положение слоев повторяется через один, а каждый слой сдвинут относительно другого в горизонтальном направлении на 0,1418 нм, то есть слои упакованы в последовательности АВАВАВ В природных кристаллах графита расстояние между слоями при комнатной температуре 0,3354 нм. В образцах различного происхождения оно может несколько отличаться, но не более, чем на -0,02%. На рис. 1.1.1 представлена кристаллическая структура гексагонального графита.
Известна также ромбоэдрическая модификация графита (яг=033635 нм ar=39,49, z=4, пространственная группа симметрии R3m) [68, 77, 158]. В этой модификации графита слои упакованы в последовательности АВСАВС... . В природном графите содержание ромбоэдрической модификации может достигать 30% . В графите искусственного происхождения она отсутствует. Эта модификация графита является менее устойчивой, чем гексагональная структура. При нагревании до 2000-3000 С или обработке горячими крепкими кислотами она переходит в гексагональную модификацию [68].
При производстве чугуна в процессе охлаждения избыточный углерод выделяется в виде чешуек из расплава или из твердого раствора. Эти выделения известны под названием спелевого графита или Киш-графита. Как и в высококачественном природном графите, включения в чугуне обычно состоят из одного или нескольких кристаллитов, хорошо пригнанных друг к другу. Рентгеновские исследования Киш-графита показывают, что их структура почти идентична структуре природного графита [68, 77].
Фундаментальные физические исследования графита и его соединений в большинстве случаев можно реализовать только с отдельными кристаллами. Это требование долгое время сдерживало исследования графита и его соединений, так как натуральные кристаллы графита требуемых размеров и чистоты достаточно редки. На пути получения искусственных квазикристаллов графита первоначально был освоен синтез, так называемых пирографитов. Пирографиты обычно формируют путем разложения газообразного гидроуглерода на поверхности графитовой подложки, нагретой свыше 2000 С. В результате образуется поликристаллический материал, характеризующийся большой разориентацией осей с кристаллитов графита (-40-50) и с плотностью более 2,2 г/см [68]. Для уменьшения разброса осей с кристаллитов графита используют горячую перекристаллизацию пирографита под давлением (обычно при температуре 2800-3000 С и неосевом давлении -500 бар [68, 158]). Получающийся при этом продукт имеет размеры до 1 см вдоль оси с и плотность до 2,266 г/см , что составляет 99,95% от теоретической плотности графита [68, 77, 158, 529, 530]. Последующий отжиг этого материала при 3 400-3500 С под небольшой нагрузкой приводит к формированию, так называемого высокоориентированного пиролитического графита, сокращенно ВОПГ (английский вариант: highly oriented pyrolic graphite - HOPG). ВОПГ характеризуется небольшим разбросом осей с кристаллитов при сохранении случайной ориентации осей в плоскости. Размеры кристаллитов в ВОПГ могут достигать нескольких микрон как в плоскости, так и вдоль оси с. Отметим, что впервые образцы ВОПГ были получены в начале 60-х годов доктором А. Муром (Moore A.W.) в лаборатории профессора А. Уббелоде (Ubbelohde A.R.) в Имперском колледже (Великобритания) [399]. Поскольку большинство исследуемых физических свойств соединений графита изотропны в пределах гексагональной плоскости, ВОПГ во многих случаях оказался адекватной заменой кристаллов графита. Доступность ВОПГ явилась причиной бурного развития синтеза и исследований физических свойств его интеркалированных соединений и привела в последние десятилетия к обнаружению целого ряда удивительных физических свойств этих соединений. Строение и физические свойства различных модификаций графита и родственных материалов детально рассмотрены во многих обзорах, в том числе в [77, 158,529,530].
Спиновый резонанс на электронах проводимости высокоориентированного пиролитического графита
Исследования электронных и магнитных свойств графита и графитоподобных материалов имеют богатую историю и активно продолжаются в настоящее время из-за их необычных свойств и все новых и новых потенциальных приложений [43, 90, 114, 158, 198, 219, 301, 335, 351, 427, 428, 529, 530]. Метод СРЭП является одним из мощных экспериментальных методов, позволяющим прямо определять ряд важных характеристик электронной спиновой системы графита и его соединений.
Впервые сигнал СРЭП в графите был зафиксирован Д. Кастлом {Castle J.G.) [144] в 1953 г. Годом позже об этом сообщили также Г. Хенниг {Hennig G.R.) с соавт. [264]. Принадлежность этого сигнала к носителям тока была строго доказана Г. Вагонером {Wagoner G.) [598] в 1960 г. В последующие годы заметный вклад в изучение различных аспектов СРЭП графита внесли А. Котосонов [33, 336], К. Кавамура {Kawamura К.) с соавт. [312], К. Матсубара {Matsubara К.) с соавт. [368], С. Серчели {Sercheli M.S.) с соавт. [511]. Однако, несмотря на постоянное внимание специалистов к данной проблеме, до сих пор нет единой точки зрения на происхождение даже основных характеристик сигнала СРЭП графита, как например, его ширины, а также значения и температурной зависимости g-фактора. Кроме того, в тех СРЭП-экспериментах, которые были выполнены на кристаллах природного графита и пластинках искусственного графита [312, 336, 368, 598], параметры сигнала СРЭП, использованные авторами в последующих вычислениях различных характеристик системы носителей тока, определялись по процедуре Г. Фехера и А. Кипа {Feher G., Kip A.F.) [222], пригодной, вообще говоря, только для анализа сигнала СРЭП толстых изотропных металлов. Все эти факты указывают на необходимость дальнейших экспериментальных и теоретических исследований, направленных на разработку процедур корректного определения основных параметров сигнала СРЭП графита и последующее выяснение их происхождения.
В этой главе рассматриваются результаты экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в пластинках ВОПГ. В разделе 2.1 дана краткая характеристика пластинок ВОПГ. В разделе 2.2 описаны методики экспериментов с ними. В разделе 2.3 представлены экспериментальные результаты исследований зависимостей параметров сигнала СРЭП пластинки ВОПГ от 1) его размеров, 2) ориентации внешнего постоянного магнитного поля относительно оси с графита, 3) ориентации оси с графита относительно магнитной и электрической компонент радиочастотного поля, 4) частоты и конфигурации радиочастного поля, 6) частоты модуляционного магнитного поля, 7) плоскости регистрации резонансного сигнала и 8) температуры. В разделах 2.4.1, 2.4.2 и 2.4.3 рассматриваются данные экспериментальных исследований соответственно формы, g-фактора и ширины сигнала СРЭП пластинки ВОПГ. В разделе 2.4.4. обсуждается отличие значений константы диффузии носителей тока в проводниках, в том числе в пластинке ВОПГ, определенных по данным СРЭП и других методов. В разделе 2.4.6. изложены результаты исследований активированных углеродных волокон. В заключении подытожены основные результаты исследований эффекта СРЭП в графите.
Основные результаты исследований автора, изложенные в этой главе, опубликованы в [A3, А12, А1б, А26, А27, АЗО, АЗЗ, А36, А41, А45-А47, А49, А51-А53, А55, А56, А58, А59-А62, А65-А67, А70, А73]. СРЭП-исследования графита были выполнены на пластинках ВОПГ марки УПВ-1-ТМО, синтезированных в "НИИграфит" (г. Москва) методом термомеханической обработки при температуре свыше 3000 С и содержащих 99,999% углерода. По данным рентгеновской дифракции параметры кристаллической решетки графита я0=0,247±0,001 нм и с0=0,671 ±0,001 нм.
Обзорный РФЭС-спектр пластинки ВОПГ, снятый на серийном приборе фирмы "SPECS" (ФРГ), представлен на рис. 2.1.2. В этом спектре интенсивный пик с энергией связи =284,310,1 эВ и полной шириной на полувысоте 1,1 эВ отвечает Cls-электронам основной формы углерода в графите [50, 184]. Наряду с ним в высокоэнергетической части спектра наблюдаются C-KLL и O-KW пики Оже-электронов соответственно углерода и кислорода [139]. Вблизи пика С1 s-электронов, со стороны больших энергий связи, отчетливо видны также пики % и тс+а плазмонов (рис. 2.1.2, вставка).
In situ исследования методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения "гостевых" молекул в графит
В этом разделе рассматриваются результаты исследований и анализа изменений спектра СРЭП графита при внедрении в него различных "гостевых" молекул (при интеркалировании графита), обнаруженные в небольшом числе научных публикаций. С учетом того, что большинство выполненных исследований в этой области было нацелено на изучение кинетики и механизмов внедрения "гостевых" молекул в графит, будет уместно сначала рассмотреть коротко ситуацию в этой области в целом.
Для внедрения "гостевых" молекул или атомов из резервуара интеркалата в графит необходимо наличие положительной разности химических потенциалов между резервуаром и "гостевыми" атомами или молекулами в графите [198, 211, 235]. Если это условие соблюдено, то внедрение обычно имеет место и протекает до тех пор, пока разность химических потенциалов не станет равной нулю. В реальном эксперименте контроль за разностью химического потенциалов осуществляется либо путем изменения температуры резервуара (в так называемом двухзонном методе интеркалирования [198, 211]) или же регулированием электрического потенциала в электрохимической ячейке (в так называемом электрохимическом методе интеркалирования [198, 211]). Первая серия систематических экспериментальных исследований кинетики и механизмов внедрения в графит молекул из газовой фазы была выполнена Д. Хулием (Hooley J.G.) [272] еще в начале 60-х годов. В последующие годы исследования в этом направлении были продолжены и в первую очередь, благодаря работам Д. Янга и Д. Гиббса (YoungD.A., Hibbs J.D.) [266, 626], М. Дауела и Д. Бадорека (Dowell М.В., Badorek D.S.) [190, 191], B. Метза и Л. Саемсглас (Metz W., Siemsgluss L.) [385], Д. Акривоса (Acrivos./. К) с соавт. [80, 81], Р. Нишитани (Nishitani R.) с соавт. [422, 424, 425], C. Солина (Solin S.A.) [524], а также группы израильских исследователей [177, 442-444], были выяснены многие важные аспекты внедрения в графит молекул различных веществ. Однако, несмотря на сохранение постоянного интереса к данной проблеме, общее число работ в этой области исследований по сравнению с общим количеством работ по изучению строения и свойств ИСГ, невелико, и на многие важные вопросы по интеркалированию графита ответ до сих пор не получен. В частности, нет общепризнанной микроскопической модели интеркалирования графита, т.е. на молекулярном уровне нет полного понимания происхождения и механизма действия физических сил, обеспечивающих внедрение молекул из резервуара интеркалата в графит. Наиболее интересные соображения по этой проблеме были высказаны Д. Янгом и Д. Гиббсом (Young D.A., Hibbs J.D.) [266, 626] и Д. Акривосом (Acrivos J.V.) [80, 81]. Опираясь на данные собственных исследований внедрения в графит молекул брома из газовой фазы, Д. Янг и Д. Гиббс (Young D.A., Hibbs J.D.) [266, 626] высказали предположение, что в результате взаимодействия молекул брома с графитом в приповерхностных слоях образца, прилегающих к его наружным базовым граням, образуется модулированное состояние типа ВЗП с волновым вектором перпендикулярным к слоям углерода. По мнению автора, положительные максимумы этой волны, совпадающие с галереями графита, "помечают" плоскости наиболее благоприятные для внедрения молекул Вг2 . По мнению Д. Акривоса (Acrivos J.V.) [80, 81], происхождение модулированного состояния графита, предшествующего внедрению в него интеркалата, иное. На основе анализа экспериментальных данных по интеркалированию квазидвумерных твердых тел, в том числе и графита, он выдвинул гипотезу, согласно которой внедрению "гостевых" молекул в них предшествует образование в исходной матрице волны периодических решеточных смещений, вектор которых перпендикулярен к квазидвумерным слоям матрицы-хозяина ("гофрировка" квазидвумерных слоев). Согласно данным В. Метза и Л. Саемсгласа {Metz W., Siemsgluss L.) [385] и Р. Нишитани {NishitaniR.) с соавт. [424, 425], модулированные состояния графита, предшествующие внедрению в него "гостевых" молекул, могут представлять собой зародыши доменов Дюма-Эрольда с определенным индексом стадии.
Если функция свободной энергии "гостевых" молекул не имеет острого минимума, тогда химический потенциал в состоянии равновесия является гладкой функцией концентрации интеркалата в решетке графита, и интеркалирование графита является одноступенчатым процессом [198, 211, 486]. Если же кривая зависимости концентрации интеркалата с\ от химического потенциала ju имеет структуру, то это, как правило, указывает на существование упорядоченных фаз [198, 211, 486]. В частности, в плоскости (c\-ju) стадийно-упорядоченным состояниям отвечает последовательность "плат" [198, 211, 486]. В этом случае интеркалирование графита является многоступенчатым процессом [198, 211, 486].
За пределами области устойчивости стадии ("плато" в плоскости (crju)), концентрация интеркалата резко изменяется до значения, характерного для более высокой или низкой стадии. Линия, связывающая в (сг/і) плоскости "плато", отвечающие двум различным стадиям, имеет конечный наклон [198, 211, 486], т.е. в общем случае переходы между стадиями могут реализоваться через промежуточные фазы с непрерывно изменяющейся стехиометрией. Теоретические расчеты стадийных превращений в ИСГ, выполненные С. Сафраном {Safran S.A.) [484], П. Беком и Р. Бруинсмой (Bak P., Bruinsma R.) [99] и А. Розенгреном {Rosengren А.) [473], показали, что переходы между любыми двумя стадиями ИСГ могут реализоваться через бесконечный ряд упорядоченных периодических состояний с целым или дробным индексами стадии, образующих "чертову лестницу". Причем П. Бек и Г. Форгакс {Бак Р., Forgacs G.) [101] предложили рассматривать стадийно-разупорядоченные состояния, возникающие при стадийных переходах, как аналоги состояний со случайной, метастабильной конфигурацией доменных стенок (солитонов), наблюдаемых при фазовых переходах типа соразмерная фаза - несоразмерная фаза [98]. В качестве солитонов авторы предложили рассматривать дефекты (и-І)-ой стадии в ИСГ с индексом стадии п.
Из вышесказанного ясно, что интеркалирование графита и стадийные превращения в ИСГ - это многогранные процессы, которые представляют большой интерес в аспекте изучения механизмов и кинетики внедрения в низкоразмерные твердые тела "гостевых" молекул. Важно и то, что интеркалирование графита может сопровождаться явлениями, характерными для несоразмерных и модулированных систем.
Ряд исследователей [80, 177, 178, 414, 442-444] обратили внимание на то, что в процессе взаимодействия пластинки графита с парами интеркалата сигнал СРЭП графита, убывая по интенсивности, одновременно трансформируется. При этом в спектре ЭПР системы (графит + интеркалат) возникает новый сигнал резонанса, форма которого в процессе его зарождения также изменяется. Все они, с большим или меньшим успехом, попытались извлечь из качественного и/или количественного анализа временной эволюции спектра ЭПР системы (графит + интеркалат) информацию о процессе внедрения "гостевых" молекул в графит.
Спиновый резонанс на электронах проводимости интеркалированных соединений графита
В настоящее время в литературе нет завершенной и общепризнанной теории явления СРЭП в ИСГ (см. раздел 1.3). По этой причине отсутствуют и единые процедуры анализа формы и определения параметров сигнала СРЭП в этих соединениях. Во многом их разработку, а также развитие приложений метода СРЭП к изучению различных процессов и явлений в ИСГ сдерживает ограниченное число экспериментальных данных по явлению СРЭП в ИСГ, в том числе данных о влиянии на параметры сигнала СРЭП природы интеркалата, стадии и модификации соединения, размеров образца, конфигурации ЭПР-эксперимента, частоты микроволнового поля, температуры и т.д. Все сказанное указывает на актуальность постановки взаимосвязанных и взаимодополняющих исследований, направленных на развитие теории СРЭП в ИСГ, разработку процедур корректного анализа формы и определения параметров сигнала СРЭП в ИСГ, накопление, систематизацию, обобщение и анализ экспериментальных данных по явлению СРЭП в ИСГ, включая данные об особенностях изменения параметров резонансного сигнала в условиях происходящих в них физико-химических процессов и явлений.
В разделах 4.1 и 4.2 данной главы изложены соответственно методики экспериментов и оригинальные результаты экспериментальных исследований явления СРЭП в ИСГ с различными молекулами, в том числе данные о зависимости параметров резонансного сигнала от природы интеркалата, стадии и модификации соединения, размеров образца, конфигурации ЭПР-эксперимента, частоты микроволнового поля, частоты модуляции постоянного магнитного поля и температуры. Анализ и обсуждение экспериментальных данных поделены на две части. В этой главе анализируются и подробно обсуждаются данные о форме и параметрах сигнала СРЭП в ИСГ (раздел 4.3.1-4.3.3). Данные об изменениях параметров сигнала СРЭП и электропроводностей в различных стадиях а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовых переходах в подсистеме интеркалата, а также при превращении а-модификации ИСГ с азотной кислотой в его Р-модификацию подробно рассмотрены в следующей главе. Обсуждение экспериментальных данных в двух главах объясняется не только большим объемом экспериментального материала, но и желанием обсудить проблемы ЭПР-спектроскопии ИСГ более детально и отдельно от проблем развития его приложений к изучению физических и химических превращений в этих соединениях.
Основные результаты исследований автора, рассмотренные в этой главе, опубликованы в [А2, А4, А7, А9, А10, АН, А13, А17, А19, А21, А22, А24, А27, АЗО, А31, АЗЗ, А35, А36, А41, А43, А45, А47, А53, А60, А65, А67, А70]. Основные исследования явления СРЭП в ИСГ с азотной кислотой, с серной кислотой, хлоридом алюминия и пентафторидом сурьмы были выполнены на радиоспектрометре ESR-231 (производство Академии наук бывшей ГДР) в Х-диапазоне частот микроволнового поля в прямоугольном резонаторе с модой ТЕ]02 и vm — 2,5 кГц. При общепринятой установке резонатора Erf Во (см. рис. 2.2.1), а в его геометрической середине Brf параллельна вертикальной оси резонатора (см. рис. 2.2.1).
Все изученные ИСГ были синтезированы на образцах ВОПГ марки УПВ-1-ТМО, полученных методом термомеханической обработки при температуре свыше 3000 С, с углом разориентации кристаллитов относительно оси с равным -1,2 и содержанием углерода 99,999%. Пластинки графита, необходимые для синтеза ИСГ, были вырезаны из одного бруска, проводимость которого вдоль базовой плоскости была равна (1,2±0,2)х104 Ом"1-см"1. Межплоскостное расстояние в образцах ВОПГ составляло 0,3355+0,0002 нм. Пластинки имели форму прямоугольных параллелепипедов с размерами: ширина (/)хвысота (/г)хтолщина (d), где (ЫИ) - площадь базовой грани. Точность определения размеров пластинок была 5х10 4 см.
Для получения нитрата графита использовалась азотная кислота марки ХЧ с различной плотностью р. Синтез ИСГ осуществлялся жидкофазным методом: пластинки графита погружались на определенное время в герметичный сосуд, содержащий раствор азотной кислоты. Для оптимизации синтеза нужной стадии ИСГ, предварительно была изучена зависимость стадии продукта реакции от р. Стадия соединения определялась дифракционным методом на серийной приборе Дрон-3.0 (НПО "Буревестник", г. Санкт-Петербург). В результате, для образцов 2-ой, 3-ей, 4-ой и 5-ой стадий ИСГ с азотной кислотой были найдены интервалы изменений р, соответственно от 1,565 до 1,524 г-см"3, от 1,505 до 1,492 г-см"3, от 1,486 до 1,479 г-см 3, от 1,469 до 1,466 г-см" , в которых они устойчивы. С учетом полученных знаний синтез 2-ой, 3-ей, 4-ой и 5-ой стадий ИСГ с азотной кислотой был реализован в кислотах с р, равными соответственно 1,54, 1,5, 1,48 и 1,466 г-см" . Образцы 2-ой стадии были синтезированы также в кислоте с /7=1,565 г-см" ("переокисленные" образцы). Для синтеза образцов 1-ой стадии в исходную азотную кислоту с р = 1,54 г-см" добавлялось избыточное количество пятиокиси азота (N205). Во всех случаях объем кислоты превышал объем графита. Специальные исследования условий наилучшего хранения синтезированных образцов показали, что для этих целей лучше всего подходит маточный раствор, в котором они были синтезированы. Поэтому до экспериментов образцы хранились в маточном растворе при температуре жидкого азота в запаянной кварцевой ампуле. Как правило, ИСГ с азотной кислотой /7-ой стадии, синтезированное по описанной выше методике, содержит небольшие примеси стадий с индексами /7+1 или /7-1. Причем в соединении /7-ой стадии примесные стадии с индексами (/7+1) и (/7-1) никогда одновременно не наблюдались. Было также замечено, что в ИСГ, содержащем примесь более низкой стадии, объем последней при понижении температуры увеличивается, а в образцах, содержащих примесь более высокой стадии, наоборот, объем примесной фазы при понижении температуры уменьшается. Указанный факт был использован нами для синтеза гомогенных ИСГ. Для этого соединение /7-ой стадии ИСГ с азотной кислотой, содержащее некоторую примесь (/7+1)-ой стадии, многократно термоциклировалось в температурном интервале, содержащем критические температурные области кристаллизации и плавления подсистемы интеркалата. В результате были получены гомогенные ИСГ различных стадий, устойчивые во времени и к изменению температуры.
Большинство исследований пластинок 1-5 стадий ИСГ с HNO3 были выполнены на образцах с размерами 0,4x0,4x0,02 см3 ("широкие" пластинки). Некоторые важные исследования пластинок 2-ой и 3-ей стадий ИСГ с HNO3 были выполнены и на образцах с размерами 0,04x04x002 см ("узкие" пластинки). Наряду с этими образцами, в зависимости от решаемой задачи, были синтезированы пластинки ИСГ с азотной кислотой и с другими размерами. Так, например, для изучения зависимости параметров сигнала СРЭП от геометрических размеров образца были синтезированы по два ряда пластинок 2-4 стадий ИСГ с HN03: 1) с /, изменяющимся от 0,03 до 0,39 см при постоянных h = 0,4 см и d = 0,02 см и 2) с d, изменяющимся от 0,02 до 0,06 см при постоянных h = 0,4 см и /=0,3 см. Синтез "переокисленных" образцов C10HNO3 был выполнен на пластинках ВОПГ с /, изменяющимся от 0,04 до 0,2 см при постоянных h = 0,36 см и d= 0,07 см.
По данным метода рентгеновской дифракции, в ИСГ с азотной кислотой от 2-ой до 5-ой стадий расстояние ds между примыкающими к интеркалату слоями углерода равно 0,779±0,001 нм. Для этих стадий расстояние между ближайшими слоями интеркалата (период идентичности) 1С с хорошей точностью определяется выражением: Ic=(n-l)c+ds, где с — расстояние между слоями углерода в исходном графите {d% d\+c, где d\ - толщина слоя интеркалата). В соединении 1-ой стадии ds=0,784±0,001 нм.
Измерения приращения веса пластинок до и после внедрения в них молекул азотной кислоты из растворов кислоты с различной плотностью привели к формулам соединений С5±о,2НЖ)з, Cio±o,5HN03, Ci5±iHN03, Сгсйі.гНКЮз и C25+2HNO3, соответственно для соединений с п от 1 до 5. Периоды идентичности и брутто-формулы синтезированных соединений хорошо согласуются с литературными данными для а-модификации ИСГ с HN03 [244], представители которой описываются общей формулой С5„ГПЧОз («=1,2, 3,....). В указанной модификации ИСГ с азотной кислотой плоскости молекул HNO3 ориентированы под углом (82±8) по отношению к углеродным слоям [401, 458, 575].
