Введение к работе
Актуальность работы
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) широко применяется в различных областях физики, химии и биологии, в частности, для определения констант сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в различных радикалах. Знание СТВ со спинами ядер позволяет определить электронную структуру радикала. Кроме того, измеряя температурные зависимости констант СТВ, можно получить информацию о динамике радикалов в различных средах с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне [1].
В ЭПР спектроскопии для измерения констант СТВ часто используется метод импульсного двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Этот метод часто позволяет определять константы СТВ с гораздо более высокой точностью, по сравнению с методом стационарного ЭПР. Однако спектры ДЭЯР радикалов в замороженных матрицах часто имеют сложную форму линии, так как зависят от большого количества анизотропных магнитных параметров. Сложная форма линии снижает точность определения констант СТВ из спектров ДЭЯР. Поэтому получение спектров ДЭЯР, которые имеют более простую ориентационную зависимость и зависят от меньшего количества магнитных параметров, позволит более точно определять константы СТВ, что в свою очередь позволит более точно определять электронную структуру радикалов и их динамику в различных средах. Это может быть использовано, например, для изучения электронной структуры гетероциклических л - радикалов, как материалов для синтеза молекулярных магнетиков.
Однако спектры ДЭЯР зависят не только от ориентационной зависимости магнитных взаимодействий в радикалах, но также еще и от их ориентационного движения. В работе [1] с помощью стационарной ЭПР спектроскопии было показано, что константы СТВ со спином ядра азота у
нитроксильных радикалов в стеклообразных средах зависят от температуры, и что эти температурные зависимости вызваны либрационным движением радикалов (ориентационными колебаниями радикалов как целого) с временами корреляции, лежащими в пикосекундном диапазоне. Однако на данный момент нет работ, посвященных изучению влияния ориентационного движения радикалов на спектры ДЭЯР. Таким образом, измерение с помощью ДЭЯР температурных зависимостей констант СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов в стеклообразных средах является актуальным направлением исследований, так как это позволит более подробно исследовать динамику нитроксильных радикалов в стеклообразных средах.
Основные цели работы
Основной целью данной работы являлось изучение ориентационной зависимости спектров импульсного ДЭЯР стабильных радикалов, а также ориентационного движения радикалов с помощью импульсной ДЭЯР спектроскопии. Для этого в работе решались следующие задачи:
Получение усредненных по величинам постоянного магнитного поля спектров ДЭЯР, не зависящих от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора.
Измерение методом импульсного ДЭЯР всех компонент тензора СТВ со спином ядра азота у нитроксильных радикалов в стеклообразных средах в широком температурном диапазоне.
Научная новизна работы
Показано, что суммирование спектров ДЭЯР, измеренных в широком диапазоне резонансных магнитных полей с шагом в несколько Гаусс, позволяет получить спектр ДЭЯР, который не зависит от взаимной ориентации главных осей тензоров СТВ и g-тензора. Обнаружено, что данный спектр значительно проще моделировать, в отличие от спектров ДЭЯР, измеренных при определенной величине магнитного поля, что позволяет более точно определить константы СТВ.
С помощью ДЭЯР спектроскопии впервые удалось измерить
константы СТВ с протонами следующих гетероциклических халькогеназотных
л - радикалов: 1,2,3-бензодитиазолильный радикал, 2,1,3-
бензотиаселеназолильный радикал и 1,2,3-бензодиселеназолильный радикал.
С помощью ДЭЯР спектроскопии 3-см диапазона впервые удалось измерить константы СТВ со спином ядра 15N нитроксильных радикалов, растворенных в различных стеклообразных средах и в широком температурном диапазоне, от температуры жидкого гелия до температуры стеклования растворителя. С помощью метода стохастического ДЭЯР 8-мм диапазона удалось по отдельности измерить поперечные компоненты тензора СТВ со спином ядра 15N нитроксильного радикала.
Для объяснения характера температурных зависимостей констант СТВ нитроксильных радикалов в стеклообразных средах была использована модель быстрых молекулярных либрации, с помощью которой были получены теоретические зависимости компонент тензоров СТВ от температуры и частоты либрационных колебаний. Характер температурных зависимостей констант СТВ при гелиевых температурах был объяснен вымораживанием либрационных колебаний нитроксильных радикалов.
Практическая значимость
Способ для более точного определения констант СТВ из суммарного спектра ДЭЯР позволил определить константы СТВ с протонами халькогеназотных л - радикалов. Полученная информация может быть использована в дальнейшем для изучения данных радикалов как материалов для синтеза молекулярных магнетиков.
Полученные в работе температурные зависимости констант СТВ 15N-меченых нитроксильных радикалов позволили определить характер движения данных радикалов в стеклообразных средах с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне. Предложенный способ для измерения температурных зависимостей констант СТВ можно использовать и для изучения динамики
спин-меченых биологических мембран с частотами, лежащими в терагерцовом диапазоне, ранее практически не исследованном.
Личный вклад соискателя. Соискатель участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в организации и проведении ЭПР и ДЭЯР экспериментов, в обработке экспериментальных данных, а также в анализе полученных результатов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на физико-химических семинарах Института химической кинетики и горения СО РАН, а также на 2 международных и 4 всероссийских научных конференциях: Школа-конференция молодых ученых "Неорганические соединения и функциональные материалы", 16-18 июня 2010 г., г. Новосибирск // Всероссийская молодежная школа "Магнитный резонанс в химической и биологической физике", 6-10 сентября 2010 г., г. Новосибирск // 7th Asia-Pasific EPR/ESR Symposium, October 10-14, 2010, Jeju, Republic of Korea II Всероссийская конференция с международным участием "Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса в химии и биологии", 6-10 октября 2011 г., г. Москва // VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes", July 15-19, 2012, Novosibirsk, Russia II Школа-конференция молодых ученых "Магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике", 16-21 июля 2012 г., г. Новосибирск.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 7 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, благодарностей, списка литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 6 таблиц. Библиографический список включает 142 наименования.
