Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Краткий обзор импульсных методов ЭПР 13
1.1. Формальная схема импульсных ЭПР экспериментов 13
1.1.1. Описание спиновых систем с помощью матрицы плотности 13
1.1.2. Схема расчета отклика системы в импульсных экспериментах 16
1.1.3. Действие СВЧ импульсов: угол поворота, неселективное и селективное возбуждение 17
1.2. Сигнал свободной индукции 19
1.3. Первичное электронное спиновое эхо 23
1.3.1. Краткая историческая справка 23
1.3.2. Векторная модель формирования сигнала эха 25
1.3.3. Модуляционные явления (ESEEM) 29
1.4. Стимулированное электронное спиновое эхо. Модуляция спада сигнала стимулированного эха 34
1.5. Двумерная спектроскопия ЭПР 37
1.6. Двойной электрон-ядерный резонанс 41
1.7. Двойной электрон-электронный резонанс 45
1.8. Эхо-детектированный метод ЭПР 52
1.8.1. Методика времяразрешенного эхо-детектированного эксперимента 53
1.8.2. Возбужденные триплетные состояния 55
1.9. Постановка задачи 58
Глава 2. Исследование и применение ESEEM за счет сверхтонкого взаимодействия для определения структурных параметров парамагнитных центров 60
2.1. Методология использования ESEEM для определения тензора сверхтонкого взаимодействия в свободных радикалах в неупорядоченных системах. Сингулярные и квазисингулярные точки в спектре частот ESEEM 60
2.2. Исследование структуры глюконата кальция, подвергнутого механохимической обработке 79
2.3. Заключение 103
Глава 3. Определение расстояния между парамагнитными центрами с помощью импульсного двойного электрон-электронного резонанса 105
3.1. К теории модуляции сигналов импульсного двойного электрон-электронного резонанса 105
3.2. Определение структуры трис(дикетоната) Ln с замещённым бипиридином поданным ЭПР и компьютерного моделирования 118
3.3. Заключение 125
Основные результаты и выводы диссертации 126
Список публикаций автора 128
Литература 130
- Действие СВЧ импульсов: угол поворота, неселективное и селективное возбуждение
- Стимулированное электронное спиновое эхо. Модуляция спада сигнала стимулированного эха
- Методология использования ESEEM для определения тензора сверхтонкого взаимодействия в свободных радикалах в неупорядоченных системах. Сингулярные и квазисингулярные точки в спектре частот ESEEM
- Определение структуры трис(дикетоната) Ln с замещённым бипиридином поданным ЭПР и компьютерного моделирования
Введение к работе
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в конденсированных средах было открыто доцентом Казанского государственного университета Е.К. Завойским в 1944 году [1]. За время, прошедшее после открытия, ЭПР стал чрезвычайно полезным информативным методом изучения структуры молекул, включая полимерные и биологические молекулы, локальной структуры парамагнитных центров в кристаллах и аморфных системах, структуры активных промежуточных частиц в ходе химических реакций (свободные радикалы, бирадикалы, триплетные возбужденные состояния) и т.д. Методы ЭПР позволяют изучать также молекулярную динамику, кинетику химических реакций.
Одним из важнейших достоинств эффекта ЭПР является то, что сигналы ЭПР позволяют изучать спин-спиповое взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных частиц и сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с магнитными ядрами самих парамагнитных частиц и магнитными ядрами окружающих диамагнитных молекул. Применения стационарных методов ЭПР для исследования структуры парамагнитных центров основано на анализе формы спектра ЭПР, например, на изучении сверхтонкой структуры спектров ЭПР и эффектов, связанных со спин-спиновым взаимодействием между неспаренными электронами парамагнитных центров. Сверхтонкая структура появляется благодаря взаимодействию неспаренных электронов с магнитными ядрами. Однако, в твердых неупорядоченных матрицах, как правило/ структура спектров ЭПР не разрешена, и практически невозможно определить параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренных электронов с магнитными ядрами, параметры спин-спинового взаимодействия между парамагнитными центрами. Ситуация коренным образом изменилась с развитием импульсных вариантов ЭПР спектроскопии, например, методов электронного спинового эха, ЭСЭ (см., напр., [2]). Метод ЭСЭ позволяет
существенным образом избавиться от эффектов неоднородного уширения в спектрах ЭПР и выявить спектроскопические эффекты, связанные со сравнительно слабыми взаимодействиями: СТВ, спин-спиновое диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными центрами, и др. По-существу, развитие методов ЭСЭ привело к созданию спектроскопии ЭПР высокого разрешения, которая оказалась очень полезной и плодотворной для исследования неупорядоченных, нерегулярных, сложных систем, в том числе биологических систем.
Особенно большой интерес вызывает возможность изучения с помощью методов ЭПР спин-спинового диполь-дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами. Оператор секулярной части диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных диполей имеет вид
н KA:W*/r3xi-3cos20)s,A,- (і)
где r-вектор, соединяющий парамагнитные центры, 0 - угол между радиус-вектором г и направлением внешнего магнитного поля. Из этого выражения видно, что диполь-дипольное взаимодействие зависит от расстояния между двумя магнитными моментами и от ориентации расположения двух магнитных центров относительно направления внешнего магнитного поля. Поэтому изучение диполь-дипольного взаимодействия между спинами в принципе дает возможность получить нужную информацию о локальной структуре вещества. Нетрудно убедиться, что на расстоянии порядка 0.1 нм это локальное магнитное поле имеет величину порядка 0,1 Тл, на расстоянии 1 нм это поле имеет величину порядка 0,1 мТл, а на расстоянии 5 нм оно имеет величину порядка 1 мкТл. Для сравнения укажем, что в твердых матрицах спектры ЭПР органических свободных радикалов имеют ширину порядка единиц миллитесла. Поэтому локальное поле меньше ширины спектра порядка 0,1 мТл, если расстояние между парамагнитными центрами больше 1им. Это означает, что при расстояниях между парамагнитными центрами больше 1 нм становится затруднительным извлекать вклад диполь-
дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами из анализа формы спектров ЭПР. Подобные проблемы возникают при изучении сверхтонкого диполь-дипольного взаимодействия электронных спинов с магнитными ядрами. Степень проявления этого сверхтонкого взаимодействия в спектре ЭПР определяется его соотношением с зеемановской энергией ядерного магнитного момента. Например, в поле 0,ЗТл зеемановская энергия протона соизмерима со сверхтонким диполь-дипольным взаимодействием электронного спина со спином протона, если расстояние между ними около 0,2 им.
Актуальность работы
В настоящее время большой интерес вызывают исследования структуры и свойств неупорядоченных систем. К таким системам относятся полимерные системы, биологические системы, стекла, и т.д. Известно, что ЭПР спектроскопия имеет хорошие перспективы применения для исследования таких систем.
Актуальность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней решены некоторые вопросы теоретического описания поведения сигналов ЭСЭ в неупорядоченных молекулярных структурах. На основании экспериментов по ЭСЭ получены структурные параметры радикалов в механоактивированном глюконате кальция, а из результатов по импульсному двойному электрон-электронному резонансу (PELDOR- pulse electron double resonance) определены расстояния между электронными спинами в бирадикальных системах.
Известно [3], что механохимическая обработка глюконата кальция существенно повышает его усвояемость, эффективность в лечении. Выясняется, что механохимическая активация глюконата кальция сопровождается появлением свободных радикалов. Исследование свободных радикалов в данном случае представляет интерес, так как это может помочь в
выяснении механизма механохимической активации глюконата кальция. Возможно, что именно свободные радикалы ответственны за наблюдаемое повышение медико-биологических свойств глюконата кальция. Рассматриваемые порошки глюконата кальция являются неупорядоченной системой, и поэтому исследование свободных радикалов потребовало применения импульсных методов ЭСЭ. В этом случае нами был использован эффект модуляции огибающей спада сигналов ЭСЭ для определения параметров СТВ радикалов, для выяснения структуры образующихся радикалов.
Наши исследования бирадикальиых систем были обусловлены тем, что в КФТИ КазНЦ РАН ведется целенаправленный синтез молекулярных архитектур, которые позволяют получить высокую эффективность люминесценции, синтез и исследование строения жидкокристаллических комплексов бета-дикетонатов лантаноидов с различными основаниями Льюиса, которые являются одними из перспективных материалов для оптоэлектроники [4]. Для осуществления целенаправленного синтеза, получения соединений с заданными функциональными свойствами необходимо иметь возможность характеризовать структуру этих соединений. Соединения и комплексы, о которых идет речь, содержат длинноцепочечные алкильные заместители, что затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому мы используем PELDOR для получения данных о структуре исследуемых соединений. Этот метод позволяет измерить расстояние между парамагнитными центрами в интервале 1.5 нм-8 им, а также взаимную ориентацию этих центров. Данный метод уже хорошо зарекомендовал себя при исследовании структуры неупорядоченных биологических молекул, в которые адресным образом пришиваются спиновые метки [5].
Цель работы
Целью настоящей диссертации является дальнейшее развитие
теоретического описания эффекта модуляции сигналов ЭСЭ для
исследования парамагнитных центров в неупорядоченных молекулярных
системах, а также определение с помощью современных методов ЭПР
параметров СТВ радикалов, образующихся в ходе механоактивации
глюконата кальция и определение величины диполь-дипольного
взаимодействия между радикальными центрами в парах (бирадикалах).
Методы исследования
В работе были использованы методы импульсной спектроскопии ЭПР, такие как: двух и трех импульсные протоколы ЭСЭ, протоколы двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР или ENDOR - electron nuclear double resonance), четырех импульсный PELDOR. Для записи спектров ЭПР был применен протокол эхо-детектированного ЭПР. Для теоретического описания эффекта модуляции спада сигналов ЭСЭ был использован метод матрицы плотности.
Научная новизна
В области эксперимента:
Впервые получены экспериментальные данные по спаду сигналов ЭСЭ, по модуляции огибающей спада сигналов эха для механоактивированных порошков глюконата кальция, впервые измерены спектры ENDOR для этих систем.
Впервые с помощью импульсного метода двойного электрон-
электронного резонанса определено расстояние между двумя
парамагнитными центрами в замещенном бипиридине (4,4'-ди(2„6,6-
тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин) и в спин-меченном
аддукте Р-дикетоната лантана (трис[1-(4-транс-(4-пропил-
циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана).
В области развития теории импульсных методов ЭПР: Показана возможность проявления квазисингулярности в спектрах модуляции огибающей спада сигналов электронного спинового эха (в спектрах ESEEM — electron spin echo envelope modulation), вызванной анизотропным сверхтонким взаимодействием электронных спинов с магнитными ядрами.
Показано, что случайная модуляция диполь-дипольного взаимодействия в PELDOR экспериментах проявляется таким образом, что две части наблюдаемого сигнала изменяются из-за этой случайной модуляции по-разному, ее влияние на наблюдаемый сигнал нельзя свести просто к появлению дополнительного множителя в выражении для наблюдаемого сигнала.
Практическая значимость исследования.
Результаты данной диссертации могут быть использованы в дальнейшем для выяснения механизма механоактивации и улучшения свойств глюконата кальция и для осуществления целенаправленного синтеза новых перспективных соединений с эффективной люминесценцией для оптоэлектроники. Одновременно, полученные в диссертации теоретические результаты по теории импульсных методов ЭСЭ могут быть использованы всеми исследователями в этой области спектроскопии.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Экспериментальное исследование и установление структуры свободных радикалов, образующихся в результате механохимичсской активации глюконата кальция, на основе анализа временных зависимостей
сигнала первичного ЭСЭ, спектров ДЭЯР, эхо-детектированных спектров ЭПР.
Экспериментальное определение расстояния между радикальными центрами в замещенном бипиридине и спин-меченном аддукте (3-дикетоната La из анализа временных зависимостей сигнала спинового эха.
Теоретический вывод о возможности появления пика в частотном представлении модулированного сигнала ЭСЭ в неупорядоченных веществах на частоте близкой к частоте ЯМР, соответствующей ориентации пары электрон-ядро, которая образует угол в 90 с направлением внешнего магнитного поля.
Теоретический вывод общего выражения временной зависимости сигнала ЭСЭ, когда диполь-диполыюе взаимодействие между двумя парамагнитными центрами случайным образом может изменяться вследствие молекулярной подвижности и/или конформационных переходов.
Вывод аналитического выражения временной зависимости сигнала ЭСЭ в 4-х импульсном эксперименте по двойному электрон-электронному резонансу в случае, когда случайные изменения частоты диполь-дипольного взаимодействия можно моделировать как нормальный случайный процесс.
Достоверность результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается
использованием современного научного оборудования, соответствием полученных результатов имеющимся знаниям о сигналах электронного спинового эха, применением адекватных теоретических методов для их интерпретации. Полученные результаты прошли апробацию на многих научных конференциях и семинарах, были положительно восприняты сообществом специалистов в области ЭПР спектроскопии.
Личный вклад автора
В совместных исследованиях вклад автора заключается в участии в постановке задачи, в проведении аналитических и численных расчетов, постановке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении экспериментальных данных, написании статей.
Апробация и внедрение результатов исследования
Результаты, полученные в диссертации, были доложены на ряде международных, всероссийских и региональных конференций: V Asia-Pacific EPR/ESR symposium APES-2006 (Novosibirsk, 2006), X, XI International Youth Scientific School, (Казань, 2006 г., 2007 г.), VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2007 г.), XIV всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", (Йошкар-Ола, 2007 г.), XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application", (Kazan, 2007), the international conference "Modern development of magnetic resonance", (Kazan, 2007), XLVI международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2008), the international conference "Magnetic Resonance for the future" (St. Petersburg, 2008), международная конференция "Modern Development of Magnetic Resonance" (Kazan, 2008). Основные положения работы докладывались на итоговых конференциях в Казанском физико-техническом институте Казанского научного центра РАН и нашли отражение в печатных работах. Список работ приведен в конце диссертации.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка основных публикаций автора и библиографии из 99 наименований.
Общий объем диссертации составляет 140 страниц "машинописного текста^ включая 43 рисунка, 3 таблицы.
Во введении формулируется актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования, дается краткая характеристика глав диссертации, отражена новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, представлены основные защищаемые положения.
В главе 1 приводится литературный обзор методов импульсной ЭПР спектроскопии, приводится их теоретическое описание.
В главе 2 описаны результаты теоретического анализа ESEEM для свободных радикалов в неупорядоченных структурах и экспериментального исследования механоактивированного глюконата кальция. На основе анализа экспериментальных данных с использованием результатов квантовохимических расчетов сделан вывод о структуре свободного радикала, который образуется при механоактивации глюконата кальция.
В главе 3 приведены результаты дальнейшего развития теории эффекта
модуляции сигнала ЭСЭ в 4-х импульсных PELDOR экспериментах и
экспериментальные результаты изучения диполь-дипольного
взаимодействия в структурном аналоге мезогенного соединения лантаноидов, содержащем нитроксильный бирадикал.
В заключении обобщаются основные результаты исследования и приводятся выводы диссертационной работы.
Действие СВЧ импульсов: угол поворота, неселективное и селективное возбуждение
В том же году Ж.П. Гордон и К.Д. Боуэрс наблюдали спиновое эхо в К-диапазоне (23 ГГц) в примесном кремнии [16].
В 1961 году В.Б. Миме, К. Ыассау и Ж.Д. Мак-Ги сделали наблюдение [17], которое привело к развитию ЭПР высокого разрешения в твердых телах. Группа впервые наблюла явление модуляции амплитуды ЭСЭ в монокристалле CaW04, допированном Се +, вызванной сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона с ядрами. Данное явление получило название ESEEM - electron spin echo envelope modulation. В этом же году независимо от группы Мимса была опубликована еще одна работа по наблюдению модуляции сигнала эха [18]. В течение нескольких десятилетий развитию импульсных методов уделялось внимание лишь в нескольких центрах, в частности в Нью-Йорке (Лаборатория Бела) и в Новосибирске. В 1968 году новосибирской группой впервые наблюдена модуляция эха в неупорядоченных системах (в порошке) [19]. В 1965 году В.Б. Мимсом [20], а в 1974 Э.Р. Дэвисом [21] был предложен импульсный двойной электрон - ядерный резонанс. В 1986 году Ж. Горчестер и Ж.Х. Фрид реализовали двумерный эхо-детектированиый эксперимент [22]. Дальнейшее развитие методологии, теории и, конечно же, аппаратурной базы сделало двумерную эхо-детектированную спектроскопию ЭПР уникальным для изучения динамики спиновых систем, а также в исследовании короткоживущих частиц [23-25]. В том же году П. Хёфер, А. Групп, X. Небенфюр и М. Меринг предложили новый протокол двумерного эксперимента по наблюдению модуляции электронного спинового эха, названный HYSCORE - hyperfine sublevel correlation [26]. Импульсные методы ЭПР приобрели большое значение при изучении биологических систем. Например, большой интерес вызывает измерение расстояний между парамагнитными центрами (спиновыми метками), определение их количества. В 1981 году А.Д. Милов, К.М. Салихов и М.Д. Щиров [27] предложили метод импульсного двойного электрон-электронного резонанса для определения расстояний между парамагнитными центрами двух типов, стабилизированных в твердых матрицах и обладающих сильно различающимися зеемановскими частотами. В дальнейшем этот метод развивался в ряде работ (см., напр. [28]). В настоящее время методология импульсных ЭПР экспериментов бурно развивается, прежде всего, в направлении повышения частоты СВЧ поля и индукции постоянного магнитного поля. Одновременно расширяются области применения импульсной ЭПР спектроскопии Выше уже отмечалось, что явление спинового эха связано с обратимой расфазировкой спинов. Для того, чтобы наглядно продемонстрировать формирование спинового эха, можно использовать векторную модель движения спинов с S=l/2. Рассмотрим явление электронного спинового эха невзаимодействующих электронных спинов в неоднородном магнитном поле. Проследим за эволюцией отдельных изохроматов с частотой со (спиновых пакетов) вектора намагниченности в плоскости ху, во вращающейся системе координат.
Для этого остановимся на импульсной последовательности п/2-т-п, показанной на рисунке 1.4а. Эхо, формируемое данной последовательностью импульсов, называется первичным или хановским. При наложении внешнего постоянного магнитного поля на спиновую систему формируется макроскопическая намагниченность, сонаправленная с направлением внешнего магнитного поля. Макроскопическая намагниченность образуется суммой вкладов изохроматов, разброс частот которых приводит к неоднородному уширению спектров ЭПР. Это связано с тем, что локальные поля в месте нахождения разных спинов неодинаковы. На рисунке 1.4 Аса = со0- со - расстройка частоты СВЧ поля от зеемановской частоты отдельно взятого изохромата.
Временная эволюция поперечной намагниченности представлена на рисунке 1.46. Наблюдаемая расфазировка поперечной намагниченности между первым и вторым импульсом соответствует спаду свободной индукции. В момент времени t=2x фазы всех спиновых пакетов оказываются одинаковыми. Возникает макроскопическая намагниченность вдоль оси у, которая индуцирует сигнал, называемый сигналом спинового эха. Детально, в процессе этого эксперимента происходят следующие события. В интервале времени между первым и вторым импульсами намагниченность каждого спинового пакета набирает фазу фк=ДсОкТ (см. рис. 1.46). Второй импульс поворачивает все спины на к вокруг оси х, так что сразу после окончания действия СВЧ импульса фазы спинов принимают значения фіг=7г-Дс0кТ (см. рис. 1.46). В дальнейшем, спины продолжают свою прецессию и набирают фазу фк=7С-Дсакт+ДсОкО -т) (см. рис. 1.46). Отсюда видно, что в момент времени t=2x фаза всех векторов намагниченности будет одинаковой и равной п (см. рис.1.46).
Последовательное рассмотрение формирования сигнала ЭСЭ должно основываться на квантовой механике. Рассмотрим появление сигнала спинового эха, с применением матрицы плотности. Примем, что сверхтонкое взаимодействие и спин-спиновые взаимодействия пренебрежимо малы. Тогда спин-гамильтониан системы имеет вид (1.21). Для расчета сигнала эха используем соотношение (1.15).
Стимулированное электронное спиновое эхо. Модуляция спада сигнала стимулированного эха
Наряду с рассмотренным выше методом первичного спинового эха большое применение нашел трехимпульсный метод так называемого стимулированного спинового эха [37]. В методике стимулированного эха на спиновую систему воздействуют последовательностью ж 12-т-ж 12-Т-ж/2-т-эхо (рис. 1.6), причем время Т между вторым и третьим импульсами может быть порядка Т(. Обычно в твердых телах время спин-решеточной релаксации Т) много длиннее характерного времени поперечной релаксации Т2, и поэтому методика стимулированного спинового эха предоставляет большие возможности для исследования, как модуляционных эффектов, так и таких процессов, как спиновая диффузия и спектральная диффузия.
Последовательность импульсов для формирования стимулированного эхо. При воздействии трех импульсов в моменты времени О, т, Т+Т в спиновой системе формируется несколько сигналов эха (рис. 1.6). После действия двух первых импульсов в момент 2т возникает первичное спиновое эхо. После действия третьего импульса возникают еще четыре сигнала эха. Три из них представляют собой сигнал первичного эха — отклики спиновой системы на пары импульсов в моменты времени (0, т+Т), (т, т+Т). Еще один сигнал первичного эха возникает в результате рефокусировки сигнала первичного эха в момент 2т импульсом, приложенным в момент т+Т. В последнем случае в качестве одного из "импульсов", формирующих сигнал первичного эха, выступает сигнал эха в момент 2т. В формировании сигнала эха в момент 2т+Т (см. рис. 1.6) участвуют все три импульса, и именно этот сигнал называется сигналом стимулированного спинового эха. Отметим, что в общем случае количество сигналов эха после n-го СВЧ импульса определяется соотношением [37]:
Рассмотрим векторную модель формирования сигнала стимулированного эха в сравнительно простой ситуации полного возбуждения СВЧ-импульсом всего спектра ларморовских частот спинов. Расчеты, совершенно аналогичные тем, которые были приведены при обсуждении сигнала первичного эха (см. гл. 1.3), показывают, что амплитуда сигнала стимулированного максимальна, когда все три импульса являются 90-ми [2]. Схема движения векторов намагниченностей изохроматических групп в экспериментах по стимулированному эхо показаны на рисунке 1.7.
Из рисунка 1.7 видно, что в начальный момент времени макроскопическая намагниченность направлена вдоль оси z. После подачи первого импульса намагниченность примет направление относительно оси -у. Далее в течение времени t x формируется веер векторов в плоскости ху, вследствие расфазировки отдельных изохроматов. Второй импульс в момент времени т поворачивает каждый вектор на 90 относительно оси х, переводя изохроматы в плоскость xz. Далее в течение времени Т поперечная намагниченность расфазируется, а в момент времени 2т Т формируется сигнал первичного эха. Третий л/2 импульс в момент времени t=T+x переводит векторы намагниченности с плоскости xz относительно оси х в плоскость ху. И ко времени t=2x+T векторы отдельных изохроматов преимущественно будут направлены вдоль оси у, т.е. в момент времени т после третьего импульса формируется сигнал эха, которое называется стимулированным. Необходимо отметить, что сигнал стимулированного эха спадает с временем спин-решеточной релаксации Т\. Как и в случае первичного спинового эха, стимулированное эхо обнаруживает эффект модуляции спада сигнала эха. Как уже было отмечено, в ряде случаев наблюдение стимулированного эха может оказаться более удобным, так как время затухания его за счет релаксационных процессов обычно заметно превышает время затухания сигнала первичного спинового эха. Это позволяет с гораздо большей точностью измерять частоты модуляции, чем в случае двухимпульсного ЭСЭ. Поскольку расчеты получаются достаточно громоздкими, приведем лишь окончательные формулы. Для спин - гамильтониана (1.25) формулу временной зависимости сигнала стимулированного ЭСЭ для случая возбуждения всего спектра в двухспиновой системе S — 1/2,1= 1/2 можно представить в виде [38]
Методология использования ESEEM для определения тензора сверхтонкого взаимодействия в свободных радикалах в неупорядоченных системах. Сингулярные и квазисингулярные точки в спектре частот ESEEM
Как видно из рисунка 1.9 в течение первого временного интервала г , как следует из названия, в спиновой системе создается когерентное неравновесное состояние, которое затем эволюционирует. Нередко, приготовительный период состоит из единственного импульса. Однако в некоторых экспериментах данный период может состоять и из более сложных импульсных последовательностей.
После окончания приготовительного периода следует период эволюции. Во время этого периода спиновая система свободно развивается под действием гамильтониана HQ, который может быть модифицирован вращением образца или периодической импульсной последовательностью. Эволюция системы за время /, определяет частоты вдоль оси со,. Поэтому варьируя время /, можно получить информацию о зависимости состояния спиновой системы от /, .
Во всех экспериментах по переносу когерентности или поляризации период смешивания играет важную роль в повышении информативности спектров. Как и в предыдущих случаях, период смешивания может состоять из одного и более импульсов, с общей длительностью тт. Процесс смешивания преобразует одно-, много- или нульквантовую когерентность в наблюдаемую поперечную намагниченность, часто через промежуточные стадии с учетом продольной поляризации или многоквантовой когерентности. Результирующий перенос когерентности или поляризации, вызванный процессом смешивания, определенным образом характеризует исследуемую систему. Нередко 2D-cneKTp можно считать визуальным представлением путей переноса когерентности в процессе смешивания. Период регистрации является заключительным периодом. Во время периода регистрации поперечную намагниченность измеряют как функцию времени /2.
В качестве примера рассмотрим HYSCORE (hyperfine sublevel correlation) эксперимент [26]. Данный метод и его варианты [40] весьма эффективно применяется в ЭПР спектроскопии, например, для получения параметров сверхтонкого взаимодействия между электронным спином и ядерными спинами. На рисунке 1.10 показан протокол HYSCORE эксперимента. Как видно из рисунка 1.10, первые два СВЧ импульса создают ядерную когерентность (приготовительный период), которая эволюционирует в течение времени t\ (период эволюции). Далее третий СВЧ импульс переносит ядерную когерентность между а и /? состояниями, после чего начинается второй этап эволюции ядерной когерентности в течение времени t2 (период смешивания). И конечным этапом происходит регистрация сигнала ЭСЭ как функцию S(titt2) (период регистрации).
Отличительной особенностью 2D экспериментов является то, что запись сигнала происходит только в период регистрации. Поведение спиновой системы в период эволюции исследуется только косвенно. В зависимости от того, какие эффекты исследуются, некоторые из этих интервалов могут оставаться постоянными во время всего эксперимента.
Неоднократно отмечалось, что импульсная ЭПР спектроскопия позволяет изучать сверхтонкое взаимодействие между неспаренным электроном и окружающими его ядрами. Полученные из эксперимента параметры СТВ позволяют сделать вывод о молекулярной структуре парамагнитных частиц. Параметры СТВ можно определить из анализа модуляции электронного спинового эха. Однако результаты ESEEM экспериментов даже в простейшем случае для S=l/2, 1=1/2 связаны с некоторыми трудностями. Так, например, в разделе 1.3.1 было отмечено, что в случае первичного эха спектр ESEEM состоит не только из частот ЯМР соа и сор, но и комбинационных частот (оа±сор. Отметим, что в случае стимулированного эха существуют особые точки, в которых эффект модуляции не наблюдается.
Таким образом, для изучения сверхтонкого взаимодействия альтернативой, а в некоторых случаях и единственным методом является ENDOR. Суть эксперимента заключается в том, что дополнительным радиочастотным импульсом накачиваются переходы ЯМР, а регистрация происходит на ЭПР переходах. В таком эксперименте сигнал ЭСЭ регистрируется как функция радиочастоты. Для иллюстрации этого метода рассмотрим систему с S=l/2,1=1/2 (рис. 1.11а).
Предположим, что СВЧ импульс действует на переходе 1-3. Интенсивность линии ЭПР, соответствующей этому переходу, уменьшится. Это связано с тем, что происходит насыщение перехода 1-3, в результате чего разность населенностей на уровнях 1 и 3 будет стремиться к нулю. Если в этот момент на переход 1-2 воздействовать радиочастотным (РЧ) импульсом, то населенность на уровне 1 будет уменьшаться. Это снова приведет к отличной от нуля разности населенностей на переходе 1-3. В результате этого интенсивность линии в спектре ЭПР снова возрастет. Эффект подачи РЧ поля на ядерные переходы является основой ENDOR эксперимента. Спектр ENDOR для модельной системы представлен на рисунке 1.11.
Определение структуры трис(дикетоната) Ln с замещённым бипиридином поданным ЭПР и компьютерного моделирования
С помощью методов ЭПР, импульсного метода ЭПР и двойного электрон-ядерного резонанса (ENDOR), изучить структуру свободных радикалов, которые образуются при механохимической обработке глюконата кальция.
С помощью импульсного двойного электрон-электронного резонанса определить расстояние между парамагнитными центрами в аддуктах лантаноидов, содержащих нитроксильные радикалы в бипиридиновом фрагменте 4,4 -ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2 бипиридин)-Вруя_к и в аддукте трис Р-дикетоната лантана состава La(DDk.3. 5)3BpyR.R (где DDk3_5 - 1-(4-транс-(4-пропил-циклогексил) фенил )-1,3-октандион).
Дальнейшее развитие теоретического описания экспериментов по импульсному ЭПР, основанных на наблюдении эффекта модуляции огибающей сигналов ЭСЭ за счет сверхтонкого взаимодействия парамагнитных центров и диполь-дипольного взаимодействия в парах парамагнитных частиц. Исследование и применение эффекта модуляции сигнала ЭСЭ за счет сверхтонкого взаимодействия для определения структурных параметров парамагнитных центров.
Импульсный электронный парамагнитный резонанс является эффективным инструментом для изучения физико-химических свойств молекулярных систем, включающих парамагнитные частицы, в частности, для изучения свободных радикалов [17,19,64]. Одним из информативных радиоспектроскопических методов является импульсный протокол наблюдения модуляции ЭСЭ (ESEEM), который позволяет получать уникальную информацию о структуре радикала, его окружении и природе парамагнитного центра [65]. К настоящему моменту существует немало работ, в которых изучалась ESEEM. Однако до сих пор остаются нерешенными вопросы, касающиеся методологии анализа ESEEM данных [64,66]. Поэтому целью данной главы явилась дальнейшая разработка методики обработки, анализа и интерпретации данных ESEEM, с целью применения этого метода для изучения структуры свободных радикалов, которые образуются при механохимической активации порошков глюконата кальция.
В предыдущей главе уже отмечалось (см. также, например, [17]), что анизотропное СТВ с магнитными ядрами приводит к модуляции огибающей сигналов ЭСЭ. В ЭГГР спектрометрах внешнее магнитное поле, как правило, существенно превосходит локальные поля, создаваемые СТВ. В этой ситуации спин-гамильтониан можно аппроксимировать в виде где g{gn) - g-фактор радикала (ядра), /? - магнетон Бора, Д, - ядерный магнетон, h - постоянная Планка, at - константа изотропного СТВ нсспаренного электрона с і—ым ядром, г,— расстояние до і —го ядра, 0,— угол между векторами Вп и г„ -оператор проекции электронного спина на направление внешнего магнитного поля В0, а /,, /х-операторы проекции ядерных спинов. Последнее слагаемое в спин-гамильтониане (ур. (2.1)) ответственно за появление так называемых запрещенных линий в спектре ЭПР, так как благодаря слагаемым типа SJX становятся возможными ЭПР переходы с одновременным изменением ориентации ядерных спинов наряду с разрешенными ЭПР переходами с сохранением ориентации ядерных спинов.
Если СВЧ импульсы, формирующие сигналы ЭСЭ, возбуждают и разрешенные и запрещенные ЭПР переходы, то в итоге возникает когерентность в состоянии ядерных спинов. В результате огибающая спада сигналов ЭСЭ обнаруживает эффект модуляции. Ниже мы будем обсуждать экспериментальные данные для свободных радикалов в глюконате кальция, где модуляция ЭСЭ вызывается СТВ с протонами со спинами 1=1/2. Поэтому суммируем основные результаты для эффекта ESEEM для СТВ неспаренного электрона (S=l/2) с протоном. В этом случае ESEEM первичного эха описывается уравнением [17]
Похожие диссертации на Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы
