Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА I. МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ ПРОБЛЕМА ДЛЯ МОЛЕКУЛ 22
Формальное сведение проблемы к двухчастичной . . задаче -. . 22
Основные модели молекулярных волновых функций . . 31
Проблема открытых оболочек (радикалы)
Бееспиновые подходы теории 37
ГЛАВА П. ПОСТРОЕНИЕ ОБЩИХ МЕТОДОВ ОПЕРАТОРНОЙ РЕДУКЦИИ . . 45
Ковариантная формулировка задачи в терминах многочастичных операторов 46
Основные приемы редукции 50
Некоторые комбинаторные правила 50
Главная редукционная формула 53
Антисимметризаторы и свертки
с транспозициями 55
2.3. Редутсция характерных многоэлектронных выражений . 59
2.3.1. Антисимметричные проекционные операторы
и родственные величины 59
2.3.2. Многочастичные инварианты одноэлектронного
оператора 64
2.4. Приложение метода операторной редукции к теории
составных молекулярных частиц 70
Связь с методом вторичного квантования ... 70
Плотности для электронной оболочки
с автономными подсистемами 79
2.4.3. Плотности переходов между состояниями
с различным числом электронов 84
ГЛАВА Ш. СПИНОВАЯ СТРУКТУРА МНОГОЭЛЕКТРОНННХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ 94
Стр.
Разложение по базисным спиновым операторам .... 95
Свертки с бесспиновыми транспозициями и условия спиновой чистоты 101
Случай двухчастичных плотностей 101
Спиновое спаривание и валентность атома в терминах двухчастичной обменной плотности ...106
Общий случай многочастичных плотностей . . . 112
Построение спиновых распределений из зарядовых плотностей 115
Новая процедура спинового проектирования .... 124
Общий случай 126
Проектирование в однодетерминантной модели 132 ГЛАВА ІУ. Ш0Г0К0НФИ1УРАЩ0ННЫЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ
СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ С СОХРАНЕНИЕМ И НАРУШЕНИЕМ
СПИНОВОЙ СИММЕТРИИ 136
4.1. Супероператорный подход к наложению одно- и
дважды возбужденных конфигураций 138
Ковариантная формулировка модели 138
Многоэлектронные плотности для возбужденных состояний в приближении Тамма-Данкова . . . 141
Включение двукратных конфигураций 147
Неэмпирические расчеты супероператорным методом 153
4.2. Возбужденные и возмущенные состояния в спин-
поляризованном приближении 158
Конфигурационное взаимодействие в методе различных орбиталей для различных спинов . . 158
Дипольная поляризуемость и возбужденные состояния 165
* Стр.
4.2.3. Спиновые эффекты возмущения и электронные
свойства радикалов и триплетов 177
4.3. Конструирование спин-симметризованного
приближения 185
Восстановление эквивалентности Ы - и J3-оболочек 186
Вариационные уравнения ССХФ 189
Возбужденные и ионизированные состояния
в приближении ССХФ 195
ГЛАВА У. ИНВАРИАНТНЫЙ АНАЖЗ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
МОЛЕКУЛ 199
5.1. Внутренняя структура электронного возбуждения 200
Инвариантные элементы в тамм-данковской модели возбуждений 200
Средний ранг и коллективность электронного перехода 204
5.2. Пространственное распределение возбуждения . . 211
Локализация орбиталей и ее особенности . . 211
Конструирование чисел локализации возбуждения 214
Количественная оценка локализации
ПТГ -перехода 217
5.2.4. Изоляция 5Т5Г-переходов на молекулярных
фрагментах 221
Анализ переноса заряда 226
Распределение энергии возбуждения по молекулярным фрагментам 234
ГЛАВА УІ. КВАЗИОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБЖЖЕНИЯ К ПОЛНОМУ
КОНФИГУРАЦИОННОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ 241
Стр.
6.1. Операторное исследование полного конфигурационного
взаимодействия 242
Вычисление основных плотностей 242
Вариационные уравнения и анализ основных электрон-дырочных взаимодействий в молекулах 246
Операторные нормы и дисперсия энергии приближенного основного и возбужденного состояний 251
6.2. Факторизованная модель полного KB 260
Общая схема факторизации вариационных операторов 261
Сверхвозбужденное состояние типа экситонного конденсата 264
Факторизованное KB и расширенный метод Хартри-Фока 267
6.3. Новая квазиодноэлектронная модель - приближение
одночастичных амплитуд спинового спаривания (0АСС)273
Формулировка ОАСС 273
Вариационные уравнения ОАСС 278
Спиновое проектирование 281
6.4. Электронная структура молекул и радикалов ....
в приближении ОАСС 285
Неэмпирические (STO-4G ) оценки энергии корреляции для малых молекул 285
Замкнутые 'Л"-оболочки 288
Радикальные состояния ТГ-оболочек 297
6.4.4. Фосфоресцентные термы в ОАСС 301
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ. .309
ЛИТЕРАТУРА 316
ПРИЛОЖЕНИЕ 347
Введение к работе
Современная теория многоэлектронных систем в настоящее время переживает подъем. И прежде всего он относится к физике атомов и молекул, то есть к области, которая на заре развития волновой механики сыграла фундаментальную роль в проверке новых теоретических воззрений. Дальнейшая судьба атомной и молекулярной квантовой механики оказалась несколько менее счастливой перед лицом таких интригующих областей микрофизики, как теория элементарных частиц, проблемы причинности и нарушения основных симметрии, механизмы сверхпроводимости, нелинейная физика (инстантоны, солитоны /1-3/) и т.д. Однако теперь наблюдается определенный возврат теоретиков к атомам и молекулам по нескольким направлениям сразу. Во-первых удается связать проблемы теории элементарных частиц и электронных оболочек исследованием эффектов нарушения четности как в атомных /4/, так и в молекулярных /5/ системах рассмотрением мезоатомов и мезомолекул и даже исследованием ряда нелинейных моделей теории поля в связи с одной точно решаемой одномерной задачей (анзатц Бете /6/, непосредственно связанный с моделью Хаббарда для полиенов /7/). Во-вторых, для современной физики твердого тела особенно привлекательными оказываются новые типы твердых тел, построенные из молекулярных комплексов с переносом заряда /8-Ю/, полимерных соединений с сопряженными связями, в частности, полиацетиленового типа /11,12/. Наконец, не последнюю роль в привлечении исследователей к молекулярной проблематике играет возможность конструирования строгих моделей, последовательная реализация которых скорее достижима, чем для многих других физических объектов. Это делает дан-
7 ную область физической науки одной из самых изящных в математическом отношении.
В исследовании упомянутых выше систем построение кванто-вохимических моделей носит принципиальный характер (см. например /9,13,14/). Собственно квантовая химия как теория молекул и химической связи традиционно относится к химической физике. Существенно, что принципиальные результаты квантовой химии возникают из своеобразного синтеза многочисленных данных физико-химических исследований (спектроскопия, рентгенострук-турный анализ, кинетика реакций и т.д.) и общих идей многоэлектронной теории. И здесь следует подчеркнуть вклад отечественной науки в развитие основных концепций многоэлектронной теории. Из наиболее ярких примеров укажем прежде всего на глубокие исследования В.А.Фока, которому принадлежит формулировка классического метода самосогласованного поля с обменом, построение бесспиновых (координатных) волновых функций и обнаружение свойства циклической симметрии для них /15/, первые работы совместно с М.Г.Веселовым и М.И.Петрашень по двухчастичному приближению (метод Фока-Веселова-Петрашень /16/) и т.д. В работах Н.Н.Боголюбова и К.П.Гурова /17,18/ были введены и детально изучены "статистические операторы комплексов молекул',' которые под названием редуцированных матриц плотности вошли в обиход молекулярной квантовой механики. Или, наконец, метод приближенного вторичного квантования впервые был предложен Н.Н.Боголюбовым и С.В.Тябликовым (подробно описан в /17/ на стр. 466 и далее) и лишь впоследствии переоткрыт за рубежом под названием метода хаотических фаз типа /19/.
Таким образом, работы по развитию аппарата многоэлектронной теории являются традиционными и в то же время сохраняющи-
ми актуальность в связи с появляющимися запросами смежных наук.
Фундаментальной для теории атомов и молекул является область алгебраических методов исследования на основе упомянутых выше редуцированных матриц плотности. В теорию молекул идея матрицы плотности была внедрена новаторскими работами Лёвдина /20/ и Мак-Вини /21,22/, а в формальном аспекте Коле-маном /23/ и др. Но особенно последовательно их изучение для электронных оболочек молекул было предпринято в нашей стране в работах М.М.Местечкина и его школы /24/, с которой генетически связано данное исследование. Поэтому остановимся более подробно на идеологии этого направления. Значение матрицы плотности для многоэлектронной задачи состоит в том, что в процессе получения, например, двухэлектронной плотности мы избавляемся от избыточной многочастичности, которая непосредственно порождается /V -электронной волновой функцией ( /V -число электронов в системе), а следовательно, упрощаем всю схему расчета, не искажая однако окончательного результата для среднего значения любого двухчастичного оператора. Именно так сформулирован метод Хартри-Фока, в котором с помощью одночас-тичной матрицы плотности Фока-Дирака можно выразить энергию молекулы и развить численную процедуру нахождения самосогласованного решения, минуя построение каких-либо молекулярных орбиталей /21,25,26/. Другие преимущества использования двухчастичных плотностей упомянуты в первой главе диссертации,их более полное изложение содержится в монографиях /24,27,28/. Но поскольку так называемая проблема А/ -представимости х)
х' Проблема N -представимости состоит в нахождении всех условий, налагаемых на электронные плотности принципом Паули.
для двухчастичных плотностей в общем виде конструктивно не решена, первоначальный этап исследований любого вариационного стиля предполагает конкретный выбор А/ -электронной функции. Практически все широко используемые вариационные функции сводятся к суперпозиции детерминантных функций, построенных из произведений одночастичных, взятых из некоторого ограниченного набора. Последний же представляет фактически неизбежное конечномерное сужение полной системы одночастичных состояний, которой следовало бы оперировать при построении многоэлектронных состояний. Однако введением такой конечномерности положение облегчается лишь отчасти, так как даже для относительно небольших систем с Л/= 10 + 20 построение хорошего качества волновой функции предполагает использование десятков и даже сотен тысяч детерминантных функций. Естественно, оперирование подобными волновыми функциями становится крайне затруднительным уже на уровне формул. Стандартное применение метода матриц плотности не спасает ситуации. В конце концов вычисление энергии так или иначе эквивалентно неявному построению двухчастичной плотности, только метод матриц плотности подобные вычисления делает целенаправленно.
Действительно, при вычислении средних можно пользоваться и методом вторичного квантования /29-31/, и правилами Слейте-ра для детерминантных функций (см. например, стр. 336 в книге /32/)и т.п., и любой из этих способов порождает выражение для искомого среднего в виде сложной комбинации отдельных матричных элементов. Приведение получающихся выражений к компактным матричным формулам - немаловажное обстоятельство, которое собственно и открывает возможности широкого использования той или иной модели в практике конкретных квантовохимических рас-
четов, использующих ЭВМ.
В методе матриц плотности эквивалентный подход к многоде-терминантным функциям, также сосредоточивающий внимание на каждом типе конфигураций и взаимодействии между ними, приводит окончательное выражение для двухчастичной плотности к сложной суперпозиции переходных плотностей между детерминантами. И здесь содержательное применение результата возможно, как правило, лишь тогда, когда полученную средневзвешенную сумму переходных матриц удается искусственно (и искусно) преобразовать к "инвариантному" матричному виду. Пример подобного рода удачных преобразований содержится в /33,34/ для суперпозиции однократно возбужденных конфигураций. Другой пример искусственного преобразования комбинации переходных матриц в чисто операторное выражение описывался в /35/ при вычислении плотностей в неограниченном методе Хартри-Фока с однократной спиновой аннигиляцией. Особенно изощренная матричная техника была специально разработана для расширенного по спину метода Хартри-Фока /24,36/ и завершена формулировкой наиболее компактного алгоритма /37/.
Естественно стремиться не столько изыскивать метода, применимые для частных случаев, сколько найти общий подход, позволяющий с самого начала строить выражение для средних в виде некоторых операторных форм или, если быть верным "идеологии" матрицы плотности, находить сразу операторные выражения для основных типов плотностей исследуемых многоэлектронных моделей. Такой принцип и положен в основу данной диссертации в виде принципа прямой операторной редукции многоэлектронной проблемы. В некоторой мере подход навеян боголюбовским стилем рассмотрения многочастичных задач в его построении статистической
механики /17/ (в частности, в стремлении на первоначальном этапе не фиксировать конкретное представление). Впервые же метод операторной редукции в указанном выше смысле был развит в работах автора при построении матриц плотности произвольного порядка для суперпозиции однократно возбужденных /40/ конфигураций. Дальнейшие исследования показали перспективность всего подхода как нового направления в теоретической химической физике, примыкающего к обширной области алгебраических методов исследования электронных оболочек и имеющего глубокие преемственные связи с теорией редуцированных матриц плотности.
Рассмотрим основную идею лишь в общих чертах. Обычно электронная модель формулируется в терминах yV-электронной волновой функции №>=Цґ(і-фсоставленной из более элементарных волновых функций, например, одноэлектронных /% (У > (орбитали), двух-электронных /^(12])(геминали, или биорбитали) и т.д. Все выражения для физических величин (энергии, плотностей) сводят к операциям над данными орбиталями, биорбиталями и т.д. Эту громоздкую операцию корректного перехода от многоэлектронных функций к ор-биталям естественно назвать орбитальной редукцией:
В нашем подходе вместо полной волновой функции используется one-ратор проектирования на нее р = №(і...м)У^Іґ({...//)] В этом подход примыкает к общей теории матриц плотности /17/. Но именно здесь мы уходим от традиционной практики вычислений плотностей, в сущности использующей специальную версию орбитальной ре-дукции (I). В нашем методе проектор р сразу строится в виде явной операторной "функции" вариационных операторов X, %... ^, имеющих, как правило, меньшую, чем N , частичность. Физика модели заключается в самом выборе вариационных операторов и их способе вхождения в О . Реальный успех построения определяется
12 возможностью перехода от р к операторам X, У,... і, служащим непосредственными объектами.вычислений. Иными словами, вместо (I) необходимо осуществить операторную редукцию р -* Х#Х—^. В частности, среднее значение ^(-^произвольного оператора V= = 21 UK(c4„.i) выражается в виде полной свертки следующего вида
и предполагает возможность сведения -^ІІ^У к функционалу от UU-Н) и Х,^...2 , т.е. к операторным сверткам (редукциям) уже меньшей, чем в (2), частичности.
Стремление к операторной форме в развиваемой многозлектрон-ной теории вызвано не только практическими соображениями удобства вычислений. Не в последнюю очередь мы руководствовались общим принципом ковариантности, пронизывающим современную физику .В теории молекул аналогом этого принципа, по нашему мнению, могло бы служить требование построения только ковариантных многоэлектронных моделей. Последние по определению представляются вариационными функциями такими, что допустимые преобразования вариационных параметров модели должны приводить к модели того же вида, что и до преобразования. Например, линейное преобразование заполненных МО дает с точностью до множителя исходный детерминант. Поэтому традиционное одноэлектронное приближение данному принципу ковариантности удовлетворяет. В то же время произвольная ограниченная суперпозиция валентных схем не ковариантна по отношению к преобразованию одночастичного базиса. Напротив, полное конфигурационное взаимодействие (точное решение) такие преобразования позволяет. С этой точки зрения метод операторной редукции поставляет тот новый аппарат, который необходим для последовательного построения подобной ковариантной теории молекул. Неформальное значение ковариантных моделей для теории молекул
заключается в том, что они обеспечивают большую гибкость и более широкую сферу применений. Например, можно считать, что преобразование одночастичного базиса моделирует изменение условий задачи. Тогда сохранение вида модели означает учет в новых условиях тех же физических эффектов (физичность ковариант-ной модели).
Конкретно эффективность операторной редукции как общего подхода в теории многоэлектронных систем проявляется не только в том, что с ее помощью для большей части обсужденных в литературе сложных моделей удается выполнить вычисление любых к -частичных средних вида23 Ц<^і-Ч)» записать плотности произвольного порядка и составить уравнения движения для вариационных операторов, появляющихся естественным путем в таком подходе, а следовательно, провести максимально полное и компактное изучение уже существующих моделей. Важно еще и то, что общий характер рассмотрения дает возможность строить новые ко-вариантные модели сразу на операторном языке (со всеми вытекающими отсюда преимуществами). Наконец, в рамках нашего аппарата обнаружены ранее неизвестные весьма общие соотношения, относящиеся, например, к спиновой структуре многочастичных распределений.
Рассмотренный круг задач и решается в данной диссертационной работе, посвященной исследованию на основе метода операторной редукции различных многоэлектронных моделей молекул с акцентом на возбужденных состояниях и радикалах.
Мы неслучайно делаем этот акцент, так как указанные системы чаще всего динамически неустойчивы и в первую очередь требуют особенно корректного рассмотрения. Действительно, для устойчивых молекулярных образований, отделенных от возбужденных
достаточно большой энергетической щелью, обычные методы харт-ри-фоковского типа дают вполне адекватное описание многих свойств, прежде всего общих характеристик молекул, таких как мультиплетность или симметрия, дипольный момент и т.д. Но уже для бирадикалов как валентно ненасыщенных соединений первые возбужденные состояния лежат столь низко, что соответствующие хартри-фоковские конфигурации некорректны, то есть пренебрежение их взаимодействием приводит к грубым искажениям физической картины. Целый класс таких я-электронных систем найден в работе А.А.Овчинникова /41/ (см. также обзор /42/), где указаны ситуации, в которых метод МО приводит к неверной мультиплетно-сти, например, для 4п-циклов. Тем самым, для электронной теории радикалов и возбужденных состояний особенно значимо усовершенствование старых и развитие новых подходов. Если же учесть, что основные экспериментальные объекты химической физики, непосредственно связанные с плазмо- и радиохимией, быстротекущими процессами в пламенах и атмосферах звёзд и планет /43,44/ - это именно возбужденные и радикальные системы, то становится понятной и прикладная значимость построения надёжных моделей волновых функций систем, где нестабильность является принципиальным фактором, определяющим основные их физические свойства.
К таким свойствам относятся характеристики, связанные с реакцией системы на внешее поле и описываемые как эффекты второго порядка теории возмущений (поляризуемость, константы спин-спинового взаимодействия и др.). За счет энергетических знаменателей соответствующие пертурбационные поправки могут оказаться аномально большими или расходиться в хартри-фоков-ских моделях, так что более правильный подход в таких случаях
буквально спасает положение. Так, при самосогласованном расчете дипольной поляризуемости в работе /45/ мы обнаружили неестественное для поляризуемости (почти аддитивное свойство) рез-г кое возрастание с ростом длины полиеновой цепи. Применение предложенного в /46/ нового квазиодночастичного метода убедило в искусственном характере такой зависимости, которая исчезает при учете электронной корреляции.
Итак, корректное описание свойств молекулярных систем с подходящим учетом корреляционных эффектов в основном и возбужденных состояниях является актуальной проблемой теории, решаемой здесь в рамках основного нашего подхода - метода операторной редукции. Иллюстрации предлагаемых методов и методик относятся к различным структурным классам молекул, для которых используется принятая в современной квантовой химии аппроксимация гамильтониана в базисе ST0-4G для малых неорганических молекул и валентное или же я-приближение для сопряженных органических молекул.
Рассмотрим подробнее основное содержание работы, подчеркивая по пути изложения принципиальные методы и результаты, которые выносятся автором на защиту.
В первой главе, носящей обзорный характер, дано освещение проблемы многочастичности и основных путей ее преодоления в современной теории молекул. Главное внимание уделено принципиальной роли двухэлектронной матрицы плотности, обсуждению современных моделей волновых функций молекул, бесспиновой формулировке теории и проблеме открытых оболочек /47-49/.
Во второй главе излагаются принципы операторной редукции как общего метода исследования многоэлектронных моделей кова-риантного типа. Формулируются правила составления многочастич-
ных операторов из Л/ -электронных волновых функций и описывается совокупность приемов понижения частичности. В итоге как один из главных результатов диссертации возникает последовательная схема алгебраических построений, фактически дающая универсальный способ максимально компактного вычисления средних от многочастичных операторов заданной структуры /49/. Здесь же проводится явная редукция характерных многочастичных выражений для изучаемого операторного формализма, в частности, найдены операторные инварианты одноэлектронной величины. Построены операторы рождения-уничтожения многоэлектронных кластеров, для которых впервые вычислены коммутационные соотношения всех типов (проблема вторичного квантования систем составных молекулярных частиц). Найдены переходные плотности для электронных оболочек с сильно автономными подсистемами, обобщающими идею сильно ортогональных электронных групп. Подробно исследованы переходные операторы для состояний с различным числом электронов (процессы с несохранением числа частиц) и сформулирован условно-вариационный метод вычисления сродства и потенциалов ионизации молекул.
В третьей главе методом операторной редукции рассмотрено спиновое строение многоэлектронных величин. Дано исчерпывающее, на наш взгляд, исследование спиновой структуры редуцированных плотностей произвольного порядка, для которых впервые найден полный набор соотношений, обеспечивающих их спиновую чистоту /49-52/, то есть гарантирующих выводимость данного электронного распределения из чистой по спину /1/-электронной волновой функции. Доказан ряд общих теорем, с помощью которых спиновое распределение Гк ранга Г ("коэффициент" при спин-тензорном операторе ранга Г в разложении к -частичной матрицы плотности) вычисляется из (k+г )-частичной зарядовой
плотности. В частности, обычная одночастичная спиновая плотность однозначно определяется двухэлектронной зарядовой» Для квантовой химии без спина, построенной в работах И.Г.Каплана /53-55/ и Матсена /56/, и родственных подходов (представление унитарных матриц) подобные соотношения, как подчеркнуто в связи с нашей работой /51/ в статье Гарримана /57/, носят принципиальный характер, так как "позволяют ответить на вопрос, допустим ли расчет спиновой плотности в рамках вариационного метода, оперирующего бесспиновым гамильтонианом, и чувствительного поэтому только к вариациям бесспиновой двухэлектронной плотности". Кроме того, они вносят полноту в развитый здесь же новый подход к проблеме спинового проектирования, сведенного в методе операторной редукции к прямому вычислению корректных зарядовых плотностей из некорректных в спиновом отношении.
Вместе со второй главой эта глава составляет основу разработанного в диссертации аппарата операторной редукции, на который мы опираемся в дальнейшем изучении и построении конкретных многоэлектронных моделей.
В четвертой главе проводится полное исследование одной из основных вариационных функций современной теории молекул - суперпозиции хартри-фоковского детерминанта с однократно и двукратно возбужденными конфигурациями /38,40/. Метод операторной редукции дает здесь замкнутое выражение для любых средних и матричных элементов типа (I). При этом вводятся элементарные одно- и двухчастичные переходные операторы, через которые в ковариантной форме выражаются все необходимые для вычисления (I) редуцированные матрицы плотности и для которых записана система вариационных уравнений. Описываются способы решения таких уравнений, позволяющие без явного построения матриц кон-
18 фигурационного взаимодействия эффективно решать неполную проблему собственных значений супероператорным методом. Это дало возможность впервые в практике отечественной квантовой химии осуществить неэмпирический расчет корреляционных эффектов для 14-электронной системы атомов водорода Hj^ в базисе всех 1275 конфигураций указанного типа.
Здесь же рассматриваются способы вычисления эффектов возмущения с учетом только однократных конфигураций. Вариационный подход Т.К.Ребане /58/ (метод Хиллерааса в одноэлектронном приближении) распространен на спин-поляризованный метод Хартри-Фока, то есть неограниченный по спину самосогласованный метод для синглетных состояний. Для указанной модели обнаружилась нетривиальная близость результатов вариационной теории возмущений и самосогласованного метода, отсутствующая в ограниченном методе Хартри-Фока и свидетельствующая о согласии модели с точным решением.
Развитые вычислительные схемы и алгоритмы позволяют оценивать эффекты взаимодействия электронных и ядерных спинов в ЯМР, диполь-дипольное спиновое взаимодействие электронов в фосфоресцентних термах ароматических молекул, изменение электрических поляризуемостей при переходе из основного состояния в триплет или в ион-радикал (задача, актуальная для физики твердотельных комплексов с переносом заряда и т.д.) /47,59-65/. Важно, что применение спин-поляризованной теории возмущений позволяет обходить упомянутые ранее трудности стандартной харт-ри-фоковской модели в расчете эффектов возмущения для неустойчивых бирадикалоидных систем.
Однако решения спин-поляризованного метода существуют лишь при сильной электронной корреляции. Поэтому идею конфигурационных расчетов со спин-поляризованными орбиталями необходимо бы-
19 ло расширить построением более общей модели спиновой поляризации. С этой целью в работе предложен спин-симметризованный метод Хартри-Фока и на его основе проведено рассмотрение возбужденных состояний. Строго показано, что действительно в новом методе решения со спиновой поляризацией существуют всегда. Это позволило достаточно простыми средствами придать универсальность идее различных орбиталей для различных спинов.
Пятая глава, существенно использующая результаты предшествующей, посвящена решению важной проблемы теории электронных спектров молекул - анализу волновых функций и выявлению областей электронной локализации /47,66-75/. Рассматривается основное и возбужденные состояния молекул, для которых по сути впервые предложен набор индексов, дающих количественную оценку локализации энергии и сосредоточения электронного возбуждения на отдельных фрагментах молекул (индексы возбуждения и числа переноса заряда). Приведенные в диссертации различные иллюстрации метода индексов возбуждения демонстрируют, на наш взгляд, ту наглядность, которую вносят в квантовохимическую интерпретацию возбужденных состояний молекул диаграммы чисел локализации и переноса заряда. Отметим, что подход автора к описанию локализации электронного возбуждения находит применение в ряде работ, выполненных в СССР и за рубежом /76-86/.
Шестая глава содержит операторное исследование волновой функции самого общего вида - суперпозиции всевозможных конфигураций, образуемых из данного набора одночастичных состояний (полное конфигурационное взаимодействие) /87/. Вводятся инвариантные относительно преобразований базиса элементарные переходные операторы. Из последних после осуществления операторной редукции строится явное выражение для двухчастичной плотности и
20 полной энергии системы, и в терминах супероператоров записывается задача на собственные значения для энергии корреляции. Образующиеся в ходе вычислений двухчастичные потенциалы отражают взаимодействие частично-дырочных кластеров между собой, и по их нормам и дисперсии энергии удается косвенно судить о корреляционных эффектах в основном и возбужденных состояниях сложных молекул, минуя неизбежно трудные прямые вычисления энергии корреляции /76,88/. Получение двухчастичной матрицы плотности волновой функции наиболее общего вида является одним из самых важных результатов всей работы, демонстрирующим возможности развитого аппарата.
Остальная часть главы посвящена поискам упрощенных моделей полного конфигурационного взаимодействия, т.е. эффективному учету всех конфигураций с помощью небольшого набора вариационных параметров. Возможный путь снижения их числа с сохранением гибкости применяемой функции состоит во введении нелинейных параметров. В связи с этим в работе построены различные мультипликативные модели конфигурационного взаимодействия /46,49/. В частности, исследована суперпозиция, описывающая сверхвозбужденное состояние типа экситонного конденсата в диэлектрике, и показано, что критерий сверхпроводимости Янга для него не выполняется ни при какой степени конденсации. К суперпозиции таких состояний сведена ковариантная формулировка расширенного по спину метода Хартри-Фока.
Но наиболее эффективным оказалось приближение, которое генетически можно связать с методом наложения валентных схем (считая предложенную аппроксимацию одночастичным его аналогом). Новый "квазиодноэлектронный" метод, содержащий лишь одну вариационную матрицу (обычную двухиндексную) и названный методом
одночастичных амплитуд спинового спаривания, строго гарантирует получение более низких значений энергии, чем в любом из обобщенных хартри-фоковских методов. Численные оценки /45/ для конкретных молекулярных систем сопряженного типа в различных спиновых состояниях дают устойчивую долю полной энергии корреляции 80 + 90%. Очевидные преимущества данной модели перед другими одночастичными схемами обнаруживаются при рассмотрении спин-спиновых корреляций в незамкнутых оболочках - радикалах и бирадикалах триплетного типа /45,89/. Можно утверждать, что с помощью метода одночастичных амплитуд спинового спаривания в хорошем приближении дано относительно несложное решение одной из основных проблем теории открытых оболочек - проблемы спинового спаривания в радикалах.
Работа заканчивается сводкой результатов и выводов и техническим приложением. Выделим методологический вывод всего исследования: предложенный метод операторной редукции позволяет в обход фактически неразрешимой проблемы /У -представимости непосредственно находить из yV-частичных операторов корректные многоэлектронные плотности и энергетические функционалы молекулярных систем и последовательно реализовывать вариационные модели в удобной матричной форме. Иными словами, методом операторной редукции впервые удается построить в "ковариантном"пред-ставлении вариационную квантовую химию, по существу, без привлечения волновой функции.
