Введение к работе
Актуальность проблемы
Открытые в 1986 г. оксиды с высокими значениями температур сверхпроводящего перехода (Тс) (или высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП)) [1-3] так же, как и сложные оксиды на основе марганца (или манганиты) с колоссальным магнитосопротивлением (КМС) [4-5], представляют значительный интерес как с практической, так и с научной точки зрения.
ВТСП оксиды с аномально высокими значениями Тс (до 135 К в соединениях со ртутью, под давлением - до 164 К) и рекордными значениями второго критического поля, Н2кр (до 670 Тл) рассматриваются в качестве перспективных материалов для создания сверхпроводящих кабелей, идеальных проводящих экранов, датчиков в квантовых магнитометрах, гироскопов, приборов микроэлектроники и т.д.
С точки зрения фундаментальной науки синтезированные в настоящее время многочисленные ВТСП оксиды рассматриваются как сильнокоррелированные системы с различными типами кристаллических решеток, двумя типами носителей заряда (дырки и электроны), заметным разбросом критических параметров и большим разнообразием фазовых переходов, включая переходы в сверхпроводящее состояние. Особый интерес здесь вызывает аномальная низкочастотная (106-109 Гц) спиновая динамика, особенности которой в ряде моделей рассматриваются как ключевые, приближающие понимание природы высоких температур сверхпроводящего перехода в этих соединениях.
Что касается манганитов и их магнитных свойств, то они изучаются еще с 50-х годов прошлого века [6]. "Второе рождение" это направление исследований получило после открытия эффекта колоссального магнитосопротивления вблизи температуры Кюри [7-Ю]. Его суть заключается в том, что при включении внешнего магнитного поля
электросопротивление образца может уменьшаться на десятки процентов. Наибольшая величина эффекта (порядка 1300% вблизи комнатной температуры) наблюдалась в пленках Ьао.б7Сао.ззМпОз при замещении лантана кальцием [10]. Подавляющее большинство работ последнего времени посвящено исследованию фундаментальных свойств манганитов как сильнокоррелированных систем с тесной связью между решеточными, спиновыми и зарядовыми степенями свободы.
Одна из первых микроскопических моделей, претендующая на объяснение магниторезистивных свойств манганитов, была предложена Э. П. Нагаевым [4], который показал, что микроскопическое фазовое расслоение (МФР) может быть ответственным за эффект КМС в определенной области дырочной концентрации. Внешнее магнитное поле в рамках этой модели увеличивает относительный объем (и средний линейный размер) ферромагнитных кластеров в манганите, проводимость образца в этом случае значительно возрастает, то есть имеет место эффект КМС. Это расслоение фиксируется целым рядом экспериментальных методик: нейтронографией, оптической спектроскопией, релаксацией ji-мезонов и ЯМР.
В электронных и магнитных свойствах ВТСП оксидов и манганитов имеется много общего. Их исходные (базовые) соединения антиферромагнитные полупроводники: для большинства ВТСП - это квазидвумерные (2D) антиферромагнетики (La2Cu04, YBa2Cu306 и др.), для манганитов - трехмерные (3D) антиферромагнетики (ЬаМпОз, РгМпОз и др.). Для этих оксидов имеет место существенная асимметрия электронных свойств при электронном и дырочном допировании. В ВТСП оксидах основными носителями заряда являются дырки, при этом критическая температура сверхпроводящего перехода (Тс) достигает 135 К (в нормальных условиях), в то время как в электронно-допированных купратах Тс не превышает 40 К. В манганитах максимальный эффект КМС также наблюдается в дырочно-допированных составах, в электронно-допированных
соединениях этот эффект значительно меньше. Природа подобной асимметрии свойств и ее связь с механизмом допирования оксидов переходных металлов до настоящего времени неясны.
В указанных оксидах наблюдается микроскопическое фазовое расслоение, причем для манганитов это расслоение может играть значительную роль в формировании эффекта КМС и магнитной фазовой диаграммы [11-12]. В ВТСП влияние МФР на формирование сверхпроводящего состояния широко обсуждается [13], однако природа связи МФР со сверхпроводящими свойствами конкретных оксидов еще не выяснена.
Общим для этих соединений является также наблюдаемый изотоп-эффект, имеющий место при замене 1бО—>180. Для ВТСП он сравнительно невелик (АТС~ (2-3) К) и вполне объясним в рамках традиционного механизма электрон-фононного взаимодействия. При этом для ряда манганитов изотопное замещение в подрешетке аниона кардинально изменяет магнитную фазовую диаграмму и транспортные свойства [14]. Попытки количественного объяснения изотоп - эффекта в манганитах пока далеки от завершения [10].
Наиболее эффективными методами изучения указанных объектов, несомненно, являются локальные методы такие как: электронная микроскопия, рентгеновская эмиссионная и фотоэлектронная спектроскопия, малоугловое рассеяние нейтронов и ЯМР [15, 16]. Электронная микроскопия, при всех своих очевидных достоинствах, зондирует лишь поверхность массивных образцов; к тому же, этим методом трудно получить количественную информацию. Рентгеновская спектроскопия позволяет, наряду с анализом рентгеновской дифракции, получить информацию о зонной структуре ниже уровня Ферми, однако энергетическое разрешение ~ 1 эВ не позволяет анализировать узкие пики в плотности электронных состояний, характерные для переходных металлов. Более того, большая часть экспериментальных работ в этой области выполнена только при комнатной температуре, что существенно ограничивает экспериментальные возможности
методики. Возможности нейтронной дифракции хорошо известны, однако при исследовании магнитного фазового расслоения этот метод не позволяет изучать магнитную структуру неоднородностей с линейным размером меньше 100 А.
Среди локальных методов исследования перечисленных явлений важное место занимает ЯМР, который эффективно используется для изучения микроскопических особенностей магнитных и зарядовых неоднородностей разного типа, наблюдающихся в этих соединениях. В нашей работе этот метод выбран в качестве основного.
Исследования по теме диссертации выполнены в рамках нескольких государственных программ: «Сверхпроводимость» № гос. per. 01.96.0003503, «Сверхтонкие взаимодействия и электронная структура в конденсированных средах» № гос. per. 01.200103146, «Многоэлектронные эффекты и электронная кинентика в переходных, редкоземельных, актиноидных металлах, сплавах, соединениях и полупроводниковых системах № гос. per. 01.2.00613395, и при поддержке проектов РФФИ № 99-02-16974, 99-02-16975, 03-02-16673, 06-02-91171 -ЯФа, 06-02-17386, а также ряда программ Президиума УрО РАН.
Цель и задачи работы
Цель работы: изучить особенности электронной и кристаллической структуры, спиновой динамики, локального распределения сверхтонких полей и зарядового распределения в оксидах на основе переходных металлов (манганитов и ВТСП) вблизи переходов металл - сверхпроводник, парамагнетик - антиферромагнетик, парамагнетик - ферромагнетик, полупроводник - металл методами ядерного магнитного резонанса и статической магнитной восприимчивости. Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи:
1. Комплексное исследование распределения сверхтонких полей, времен релаксации и магнитных свойств исходных (недопированных)
поликристаллических и монокристаллических оксидов на основе меди и марганца (в том числе и с отклонениями от стехиометрии) для выяснения природы магнитоупорядоченного состояния, спиновой динамики, влияния отклонений от стехиометрии на магнитный порядок и спиновую динамику.
-
Изучение влияния дырочного (электронного) допирования на распределение носителей, поведение спиновой восприимчивости, температуру сверхпроводящего перехода, времена релаксации в ВТСП оксидах с разным типом допирования. Определение типа сверхпроводящего спаривания для этих систем.
-
Выяснение локальных особенностей микроскопического фазового расслоения и зарядового распределения в слабо-допированных манганитах на основе лантана по данным ЯМР 55Mn, 139La, 19F (при частичном замещении кислорода фтором).
-
Изучение влияния изотопического замещения 1бО —>180 на распределение сверхтонких полей на катионных позициях и низкочастотную спиновую динамику в (Ьао.25Рго.75)о.7Сао.зМпОз в области температур выше температуры Кюри. В этой области температур статический изотоп эффект ранее не наблюдался.
Новые научные результаты и положения, выдвигаемые для защиты
1. В сверхпроводящих оксидах на основе таллия ТЬВагСаСіїгОв-х , ТЬВагСагОізОю-х с разной степенью допирования обнаружено уменьшение спиновой восприимчивости как в области нормального состояния, связанное с псевдо-щелевым поведением, так и в сверхпроводящей области, свидетельствующее о сингл етном типе спаривания. Для системы ТЬВагСаСіїгОв-х в рамках модели ММП [17] получены характеристики спектра спиновых флуктуации в нормальной области температур.
-
Установлено, что бесконечно-слойный диэлектрик SrCu02 является квазидвумерным гейзенберговским антиферромагнетиком с температурой Нееля 442 К.
-
Проанализировано дырочное распределение в Си02 плоскостях в бесконечно-слойных электронно-допированных сверхпроводящих оксидах LaxSr!.xCu02 с разной степенью допирования. Показано, что при переходе в сверхпроводящее состояние в указанных сверхпроводниках имеет место синглетный тип спаривания.
-
Показано, что во всех изученных манганитах на основе LaMn03 наблюдается микроскопическое фазовое расслоение - неоднородное магнитное состояние. Определены характеристики этих неоднородностей (магнитный порядок, относительный объем).
-
Определены параметры спектра спиновых флуктуации в области ближнего магнитного порядка в LaMn03: энергия активации, среднее флуктуирующее поле на позициях лантана.
-
Обнаружен динамический изотоп-эффект в (Ьао.25Рго.75)о.зСао.7МпОз при замещении 1бО —>180. Открытый эффект сравним с ранее обнаруженным статическим [14] по величине, но реализуется в большем температурном интервале.
Научная и практическая ценность
Результаты работы расширяют представление о низкочастотной спиновой динамике, особенностях микроскопического фазового расслоения сильнокоррелированных оксидов и представляют интерес для теоретических групп и институтов, занимающихся созданием адекватных микроскопических моделей высокотемпературной сверхпроводимости или эффекта КМС.
Характеристики структурной однородности образцов, индикация наличия дефектов типа замещения (из анализа формы линии ЯМР), полученные значения критических температур (из данных ЯМР или магнитных измерений)
могут быть использованы в химических институтах, где занимаются синтезом оксидов и проводят предварительную структурную аттестацию этих материалов.
Достоверность полученных результатов
Достоверность представленных результатов обеспечивается применением широко апробированных методов регистрации спектров ЯМР и измерения релаксационных характеристик, высокой чувствительностью импульсного спектрометра ЯМР, модернизированного на базе современных электронных комплектующих, сравнением результатов с данными, полученными другими авторами на близких по структуре образцах. Часть результатов, включенных в диссертацию, была получена в ведущих лабораториях мира (Париж, Высшая школа промышленной физики и химии; Япония, университет Хоккайдо).
Личный вклад соискателя
Результаты, изложенные в работе, получены автором совместно с сотрудниками лаборатории кинетических явлений ИФМ УрО РАН, сотрудниками ведущих научных центров России (ИФМ УрО РАН, ИХТТ УрО РАН, МГУ, РНЦ «Курчатовский институт», МИСИС) и ряда зарубежных научных центров (Высшая школа промышленной физики и химии, Париж, Франция; Университет Хоккайдо, Саппоро, Япония). Личный вклад автора включает выбор темы исследования, постановку цели и задач диссертационной работы, разработку и усовершенствование экспериментальных установок, измерения значительной части спектров ЯМР, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, измерения статической магнитной восприимчивости (метод Фарадея), анализ и интерпретацию полученных экспериментальных данных, а также обобщение результатов работы в публикациях и отчетах по проектам.
Апробация работы
Полученные в диссертации материалы и выводы обсуждались на различных конференциях, совещаниях и семинарах, в том числе на:
29-ом Совещании по физике низких температур, (Казань, 1989); XXVII Конгрессе Ампера (Казань, 1994); 30-ом Совещании по физике низких температур (Дубна, 1994); Международных зимних школах физиков-теоретиков "Коуровка"( 28 - Кыштым, 1998; 29 - Кунгур, 2002; 30 -Кыштым, 2004, 31 - Кыштым, 2006, 32 - Верхнейвинск, 2008); Японской конференции по физике (Нагоя, 1998); 32-ом Совещании по физике низких температур (Казань, 2000); Международной конференции по физике магнитных материалов (Калькутта, 2000); Международном Евро-Азиатском симпозиуме по магнетизму (Екатеринбург, 2001); Международной конференции по магнито-резистивным материалам (Екатеринбург, 2001); Международном симпозиуме по магнетизму MISM (Москва, 2002); 33-ем Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003); Международном симпозиуме "Новые направления в физике" (Саппоро, Япония, 2003); Международном коллоквиуме Ампера по магнитному резонансу в сильно-коррелированных системах (Порторос, Словения, 2003); Международной конференции " Наноскопические свойства твердых тел, исследуемые резонансными методиками" (Казань, 2004); Международном Евро-Азиатском симпозиуме по магнетизму (Красноярск, 2004); Международном симпозиуме по магнетизму MISM ( Москва, 2005); Международном рабочем совещании по магнитному резонансу в ВТСП (Дрезден, Германия, 2005); 9-ом, 10-ом и 11-ом Международных симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов (Лоо, 2006, 2007, 2008); 34-ом Совещании по физики низких температур (Лоо, 2006).
Кроме того, материалы диссертации были доложены на отчетных сессиях Института физики металлов УрО РАН (1998, 1999, 2002, 2003, 2004, 2006, 2008). В 2008 году доложенная на сессии Института работа заняла первое место по направлению "Физика конденсированного состояния".
Публикации
Материалы диссертации изложены в 42 публикациях в журналах, включенных ВАК в "Перечень" ведущих рецензируемых журналов, и в сборниках трудов конференций. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 301 страницу, включая 104 иллюстрации, 11 таблиц и список цитируемой литературы из 287 наименований.
