Содержание к диссертации
Введение
1 Основные положения теории формы линии поглощения ЭПР 13
1.1 Введение 13
1.2 Форма линии поглощения cw ЭПР 14
1.2.1 Ширина линии в жесткой решетке 14
1.2.2 Ширина линии при наличии движения 18
1.2.3 Форма линии в жидкости 21
1.2.3.1 Влияние химического обмена 21
1.2.3.2 Влияние спинового обмена 25
1.2.3.3 Уравнения Вангснесса-Блоха-Редфилда 27
1.2.3.4 Стохастическое уравнение Лиувилля 30
1.3 Косвенные методы регистрации спектров ЭПР короткоживу- щих спин-коррелированных радикальных пар 32
1.3.1 Введение 32
1.3.2 Модель радикальной пары 33
1.3.3 Влияние постоянного и переменного магнитных полей на спиновую динамику в РП 34
1.3.4 Косвенные методы регистрации спектров ЭПР РП . 38
2 Спектроскопические проявления переноса когерентности, индуцированного модуляцией диполь-дипольного взаимодей ствия быстрыми движениями в невязких жидкостях 40
2.1 Введение 41
2.2 Кинетические уравнения 44
2.2.1 Общий формализм 44
2.2.2 Два магнитно-неэквивалентных протона 47
2.2.3 Растворы двух типов парамагнитных частиц 50
2.3 Стационарный спектр магнитного резонанса 52
2.3.1 Общее выражение для спектра 52
2.3.2 Сдвиг линий 54
2.3.3 Медленный перенос когерентности 55
2.3.4 Быстрый перенос когерентности 57
2.4 Гауссовское распределение частот 58
2.5 Оптимальные условия для проявления переноса когерентности . 66
2.6 Заключение 67
Спектроскопические проявления переноса когерентности, индуцированного модуляцией обменного взаимодействия быстрой парамагнитной релаксацией 69
3.1 Введение 70
3.2 Расчет спектров ЭПР для модельных систем 72
3.3 Экспериментальные результаты и обсуждение 79
3.4 Заключение 88
Спектроскопические проявления спиновой корреляции в спектрах ЭПР короткоживущих спин-коррелированных радикальных пар, детектируемых по эффекту СПЯ, в высоких
магнитных полях 90
4.1 Введение 91
4.2 Модель для расчета 92
4.3 Дырки в спектрах ЭПР, детектируемых по эффекту СПЯ, вызванные СВЧ полем 96
4.4 Противоположные эффекты синглет-триплетной дефазировки и СВЧ поля 99
4.5 Заключение 101
Выводы 109
Список авторской литературы 109
Список цитированной литературы
- Ширина линии при наличии движения
- Два магнитно-неэквивалентных протона
- Экспериментальные результаты и обсуждение
- Противоположные эффекты синглет-триплетной дефазировки и СВЧ поля
Введение к работе
В квантовой механике, приписывающей волновые свойства всем процессам в микромире, понятие когерентности является одним из базовых. Многие важные явления в современной физике и химии обусловлены квантовой когерентностью состояний системы. Она проявляется, например, в свойствах лазерного излучения [1], в импульсных экспериментах по магнитному резонансу [2,3], в ходе фотохимических реакций [4].
Рассмотрим понятие когерентности в квантовой механике на примере некоторой изолированной системы. Обозначим через Н оператор энергии этой системы. Собственные состояния 4?k и собственные значения Ek находятся из решения уравнения Шредингера
Щк = Екфк
Согласно принципу суперпозиции, система может также находиться в линей-
О ной суперпозиции стационарных состояний
Временная эволюция состояния Ф называется адиабатическим расплыванием волнового пакета и задается выражением [5]
Вероятность обнаружения системы в некоторой точке фазового пространства
^ равна
W2 = \сп\2Ш2 + ]Г «Же-^-^ (і)
п пфтп
Первое слагаемое в приведенном выражении характеризует населенности стационарных состояний -фп. Данное слагаемое не зависит от времени и не вносит вклад в расплывание волнового пакета. Наибольший интерес вызывает второе слагаемое, которое отражает интерференцию вкладов разных стационарных состояний системы. Указанное слагаемое определяет временную
зависимость интерференционной картины и является характеристикой наличия когерентности состояний волнового пакета.
Рассмотрим теперь ансамбль различных волновых пакетов. В данном слу
чае интерференция определяется усредненным по ансамблю значением ин
терференционного члена в выражении (1). Однако, для ансамбля различных
волновых пакетов среднее значение данного слагаемого может быть равно
0 нулю, в этом случае интерференционная картина не наблюдается.
Рассмотрим среднее значение некоторой наблюдаемой А
(А) = <Ф|Л|Ф) = Х>^е_(Ет~ВД^ф"1Л1Ф>
п,т
Если система состоит из ансамбля различных волновых пакетов, то среднее значение наблюдаемой А равно
(A) = J2c*ncme-(^-En)t/n^n\A^m)
п,т
& где черта означает усреднение по ансамблю.
Коэффициенты СпСте~^Ет~Еп^Чн можно считать матричными элементами некоторой матрицы р, которая называется матрицей плотности. Тогда выражение для наблюдаемой А равно
(-4) = ^2 РтпАпт = Sp(pA) п,т
Диагональные члены матрицы плотности рпп характеризуют населенности системы в состояниях |п). Недиагональные элементы рпт описывают когерентность состояний \п) и \гп). Применительно к спиновым системам, в зависимости от разницы магнитных квантовых чисел АМпгп — \тп — тт\, характеризующих состояния \п) и \т), различают различные порядки когерентности, например, если АМпт — О, то когерентность рпгп называется нульквантовой, если АМпт = 1, то когерентность рпт называется однокван-товой и т.д.
Рассмотрим некоторые процессы, в результате которых в системе появляется когерентность состояний. Вначале обсудим фотохимическую ре-
акцию распада молекулы. В результате такой реакции могут образовать
ся промежуточные состояния - спин-коррелированные радикальные пары
(РП), которые наследуют состояние молекулы. Спиновая корреляция означа
ет определенную взаимную ориентацию электронных спинов партнеров пары.
Для синглетного состояния РП, например, средние значения наблюдаемых
< SixS2x >=< SiyS2y >—< S\zS2z >= —1/4 отличны от нуля. Если мо-
q лекула находилась в синглетном состоянии, то РП рождается в синглетном
состоянии. Если молекула-предшественница находилась в трип летном спиновом состоянии, то при распаде образуется триплетная спин-коррелированная пара.
Покажем, что указанные РП образуются в когерентном состоянии [6]. Спин-гамильтониан РП в постоянном магнитном поле, при определенных условиях, можно выбрать в виде
Н0 = h[uaSaz + UbSbz + (-2 J + 2D)SazSbz-
O -(2J + 2D)(SaxSbx + SaySby)} (2)
где ua,tOb - зеемановские частоты спинов А и В, J, D - параметры Гейзебер-говского обменного и диполь-дипольного взаимодействий. Собственные функции Но равны [6]
*i = Р+>
Ф2 = cos(cp)\S) + sin(
Фз = -sin(ip)\S) + cos(
О Ф4 = |Г_) (3)
, . /1 2J + D . . . /1 2J + D
где cos(
n2 = (J+|)2+(^! (4)
Допустим, что РП наследует синглетное состояние. Раскладывая данное состояние по собственным функциям (3), получаем
\S) = с2Ф2 + с3Фз = cos(
Полученное выражение означает, что РП рождается в когерентном состоянии. Интересно отметить, что при условии иа=иь состояние \S) будет собственным для РП и, следовательно, начальное состояние РП в базисе собственных функций будет не когерентным.
Следуя работе [7], рассмотрим некоторые проявления когерентности, индуцированной в процессе фотохимической реакции, в спектрах магнитного резонанса. Предположим, что в результате короткого лазерного импульса возникает трехуровневая система с гамильтонианом Hq и начальной когерентностью, которая описывается матрицей плотности (это может быть возбужденная молекула в триплетном состоянии)
(
пі 0 0 ^
О п2 р23(0) (5)
О р32(0) пз )
где ргз(0) характеризует начальную когерентность состояний |2) и |3).
Допустим, что переменное магнитное поле вызывает переходы между состояниями |1) <-> |2) и |1) <-» |3), т.е., во вращающейся с частотой переменного магнитного поля системе координат, имеет вид
/о v v\
V= V О 0 (6)
\V о о.
Сигнал поглощения будет пропорционален
/ ~ Іт{рі2 + різ)
В приближении линейного отклика (р ~ Ро + о) по возмущению V можно получить следующие выражения для ро и о (см. [6,7])
(гц 0 0 ^
Po(t) =
О П2 Р023(*) (7)
\0 АшМ п3 J
О'
где ро2з() = Р2з{0)ехр[—і(Е2 — Ез^/Н], Еп - уровни энергии Но во вращающейся системе координат.
Тогда для перехода |1) <-» |2) имеем
і і
(d/dt)
решение данного уравнения имеет вид
ffi^_l-expH(^^A]y(n2_ni)_
_ l-expW-^/M ехр[<(. _ Ез)Щутт (8)
И/1 — Иі2
Первое слагаемое в выражении (8) описывает обычную линию поглощения или испускания на частоте перехода |1) <-> |2). С точки зрения эффекта когерентности наибольший интерес вызывает второе слагаемое, которое демон-
Ф стрирует, что начальная когерентность состояний приводит к возбуждению
перехода |1) <-> |3). Таким образом, при резонансном возбуждении перехода между состояниями |1) <-» |2) одновременно возбуждается нерезонансный переход |1) <-» |3) и наоборот. В результате, линии поглощения (излучения) обоих переходов будут испытывать квантовые биения.
Возможность таких биений была предсказана в работе [6] и наблюдалась экспериментально [8] для спин-коррелированных электрон-дырочных пар в реакционном центре фотосинтеза. Частота биений равна выраженной в еди-
ницах частоты разности энергий состояний, между которыми существует на-
чальная когерентность.
Существуют и другие способы получения когерентных состояний. Рассмотрим в качестве примера спиновую систему в постоянном поле. Известно, что приложение (ж/2)Х)У импульса создает в системе одноквантовую когерентность состояний (поперечную намагниченность). Для получения многоквантовой когерентности систему возбуждают, например, двумя 7г/2 импульсами с некоторым временем задержки между ними. Более того, сочетание свобод-
ной эволюции в системе и импульсного воздействия позволяет манипулировать когерентностью в системе, т.е. переносить когерентность одних состояний в когерентность других состояний [2,3]. Схематично сказанное можно представить следующим образом
Ф = Сп1рп + Стифт
IRki пт Ф = ckipk + сф
где Rki пт описывает суммарное воздействие р/ч импульсов и свободной эволюции в системе. Такая трансформация когерентности называется переносом когерентности. В настоящее время существуют методы, позволяющие выбирать пути переноса когерентности, т.е. индуцировать в системе только определенные когерентности состояний, и приготавливать спиновую систему в необходимом когерентном состоянии.
Перенос когерентности может также индуцироваться в процессе релаксации системы. Рассмотрим, например, спиновые системы, в которых спин-спиновые взаимодействия модулируются в результате быстрого движения, вследствие чего они характеризуются коротким временем корреляции спин-спинового взаимодействия. Релаксация в таких системах хорошо описывается теорией Вангснесса-Блоха-Редфилда [9], в рамках которой получены следующие уравнения для матричных элементов спиновой матрицы плотности
{d/dt)pmn = (-i/ti)[H0,р]тп + ^2 &м Pkl (9)
где диагональные элементы ртт характеризуют населенности системы, в то время как недиагональные элементы ртп описывают эволюцию когерентно-стей. Первое слагаемое в уравнении (9) описывает спиновую динамику, второе слагаемое характеризует релаксационные процессы. Кинетические коэффициенты Rmnki описывают перенос когерентности состояний \т) и \п) в когерентность состояний \к) и |/). Знак и величина данных коэффициентов могут быть различными в зависимости от магнитно-резонансных параметров
системы. Эффективность указанного переноса когерентности зависит от соотношения между величиной Rrnnki и разностью частот переходов (ujmn—ujki)i между которыми происходит перенос когерентности. При выполнении соотношения Rmnki *С (штп — иы) переносом когерентности можно пренебречь, однако, если Rmnki ~ (tOmn — ^кі), то перенос когерентности может приводить к значительным спектроскопическим проявлениям.
Таким образом, перечисленные примеры иллюстрируют важную роль квантовой когерентности и процессов переноса когерентности в спектрах магнитного резонанса.
Исследование спектроскопических проявлений в ЭПР экспериментах спиновой когерентности является составной частью плановой работы лаборатории молекулярной фотохимии КФТИ КазНЦ РАН, которая направлена на изучение роли квантовой когерентности в элементарных химических реакциях.
Цель данной работы - выявление и анализ новых спектроскопических эффектов в ЭПР, которые являются следствием спиновой корреляции и переноса когерентности в спиновой системе. В связи с намеченной целью были поставлены следующие задачи:
Исследовать перенос когерентности, индуцированный диполь-дипольным взаимодействием спинов в невязких жидкостях.
Изучить перенос когерентности, индуцированный Гейзенберговским обменным взаимодействием спинов с быстрорелаксирующими парамагнитными частицами.
Проанализировать возможные проявления спиновой корреляции в спектрах ЭПР короткоживущих спин-коррелированных РП, регистрируемых по эффекту стимулированной поляризации ядер.
Первая часть первой главы является обзором по форме спектров ЭПР в твердых и жидких образцах и получению информации о структуре, динамике, скоростях химического и спинового обмена из формы линии ЭПР. Во второй части главы приведены сведения о косвенных методах регистрации
спектров ЭПР короткоживущих спин-коррелированных РП, рождающихся в процессе фотохимических реакций.
Вторая глава посвящена анализу дипольной ширины линии в невязкой жидкости. Показано, что диполь-дипольное взаимодействие индуцирует перенос когерентности, который приводит к ряду спектроскопических эффектов. Проведен анализ обнаруженных особенностей и указаны оптимальные условия их наблюдения.
В третьей главе анализируются спектры ЭПР спинов S=l/2, взаимодействующих с быстрорелаксирующими парамагнитными частицами. Показано, что перенос когерентности, индуцированный обменным взаимодействием, вызывает немонотонный сдвиг линии ЭПР. Показано, что величина сдвига может быть использована для определения времени релаксации спина, ненаблюдаемого в эксперименте из-за быстрой релаксации. Выявлена возможность больших сдвигов линий ЭПР (порядка 100 Гс) в подобных ситуациях.
Четвертая глава посвящена анализу спектров ЭПР короткоживущих РП, регистрируемых по эффекту СПЯ. Показано, что спиновая когерентность приводит к появлению в спектрах узких резонансов. Приведены условия, при которых наблюдаются указанные особенности. Проведен анализ формы линий в зависимости от скорости синглет-триплетной дефазировки.
Ширина линии при наличии движения
0При наличии движения в решетке локальное поле, действующее на спин, меняется во времени и, следовательно, спин "чувствует" некоторое среднее его значение. Данный процесс приводит к уменьшению разброса локальных полей на спинах и линия поглощения сужается, причем чем быстрее движение, тем сильнее сужение линии. Подобным образом можно объяснить и влияние обменного взаимодействия между электронными спинами на сужение линии ЭПР. Обменное взаимодействие приводит к модуляции диполь-дипольных взаимодействий, которая усредняет локальные поля и приводит к сужению линии поглощения.
Эффект обменного сужения был впервые предсказан Гортером и Ван-Флеком [17] на основе метода моментов. В работе [18] было показано, что величина второго момента не зависит от обменного взаимодействия. Вклад этого взаимодействия появляется только в четвертом моменте линии. При увеличении J величина М± возрастает и приводит к росту МІ/(М2)2, ЧТО, как было отмечено в конце раздела (1.2.1), говорит об уменьшении ширины линии поглощения и изменении ее формы от Гауссовой к Лоренцсвой. Задача вычисления обменного сужения рассматривалась также и другими авторами. В работе Андерсена [19] для ширины линии получено выражение Аи = (Мг)2/ , где Мч - второй момент линии поглощения, ие - частота модуляции диполь-дипольного взаимодействия, пропорциональная величине обменного интеграла J. В теории Андерсена полагалось, что диполь-дипольное взаимодействие, ответственное за уширение линии поглощения, вызывает только разброс лар-моровских частот в системе и не индуцирует переходов между состояниями системы. Такие взаимодействия, вызывающие изменение только частоты прецессии спинов без изменения оси прецессии, называются адиабатическими. Если взаимодействия в системе приводят также к изменению оси прецессии спинов, то такие взаимодействия называются неадиабатическими. Таким образом, теория Андерсена правильно отражает ширину линии при обменном сужении лишь для адиабатических взаимодействий. В работе Кубо [12] была развита корреляционная теория линейного отклика, позволяющая учесть неадиабатические вклады в ширину линии при обменном сужении. Основные результаты данной теории можно суммировать следующим образом. Пусть полный спин-гамильтониан спиновой системы выбран в виде
Параметр Л обозначает различные компоненты взаимодействия Hd\ секуляр-ные (Л = 0), которые коммутируют с Яо, и несекулярные (Л = ±1,2), которые не коммутируют с Яо. Нормированная корреляционная функция fx(t) описывает модуляцию Hd обменным взаимодействием Нех. В работе [19] было показано, что в данном случае функция корреляции описывается Гауссовской формой /А(Т) = е 2ыехт . Величина иех для указанной функции корреляции может быть вычислена по формуле
Выражение (1.14) описывает хорошо известное явление обменного сужения линии поглощения в случае сильного обменного взаимодействия в системе. Действительно, как видно из (1.14), при больших значения величины ше (uje J) вклад диполь-дипольного взаимодействия в ширину линии уменьшается. В уравнении (1.14) слагаемое с Л=0 описывает адиабатическую ширину линии поглощения. Данный вклад не зависит от частоты прецессии спинов CJQ. Остальные слагаемые в (1.14) определяют неадиабатическую ширину линии поглощения. Величины этих слагаемых зависят от соотношения частоты прецессии спинов о о и частоты модуляции ие. Указанные вклады эффективны только в случае выполнения соотношения UQ UI или UJQKUJI. Зависимость ширины линии от частоты прецессии позволяет оценить величину обменного взаимодействия в системе путем сравнения ширины линии поглощения в разных диапазонах регистрации спектра (см., например, [20,21]).
Два магнитно-неэквивалентных протона
Черта над подынтегральной функцией означает усреднение по всем реализациям случайных изменений Н\(т).
Уравнения (2.10) хорошо известны. Однако, при практическом применении данных уравнений делается еще одно приближение. А именно, в уравнении (2.10), как правило, оставляют только такие слагаемые, для которых (см., например, [9] (VIII.36)) где суммирование в правой части ведется только для таких /?, (3, для которых выполняется условие (2.14). При переходе от уравнений (2.10) к уравнениям (2.15) используется аргумент, что можно пренебречь влиянием членов с быстро меняющимися экспонентами ег(Е -Еа -Еіз+Еіз ) /Ьш Однако, могут быть ситуации, когда переходы а— а и /?— /? квазивырождены, т.е. частоты этих переходов близки. Кроме этого, успеют или не успеют осциллирующие слагаемые эффективно усредниться до нуля зависит и от скорости релаксационных переходов
Переход от уравнений (2.10) к уравнению (2.15) означает пренебрежение переносом когерентности между невырожденными переходами. Недиагональные матричные элементы Р ( и Р дд ,Р Ф (3) характеризуют когерентность состояний аа ( и 13(3). При применении уравнения (2.15) прене-брегается переносом поперечных компонент спина. Именно поэтому в уравнениях (2.3) отсутствует перенос поперечных компонент спинов с разными резонансными частотами. В то же время, перенос продольной намагниченности в уравнениях (2.3) присутствует. Это связано с тем, что z - компонента
О спинов описывается населенностями спиновых уровней (диагональными элементами матрицы плотности), а для диагональных элементов условие (2.14) справедливо.
В общем случае пренебрежение переносом когерентности между невырожденными переходами, для которых не оправдано. Поэтому необходимо применять кинетические уравнения
Вангснесса-Блоха-Редфилда в форме уравнений (2.10). Если не переходить в представление взаимодействия, кинетические уравнения (2.10) можно записать в форме, в которой в явной форме не фигурируют осциллирующие слагаемые: Согласно данным уравнениям перенос когерентности между невырожденны ми переходами (2.16) играет пренебрежимо малую роль, когда
Если же последнее условие не выполняется, то перенос когерентности меж ду невырожденными переходами может весьма существенно изменить форму наблюдаемых спектров. Ниже рассматриваются некоторые спектроскопиче ские проявления переноса когерентности между невырожденными перехода О ми, вызванного диполь-дипольным взаимодействием. Для проведения анали за спектров приведем сначала кинетические уравнения для двух конкретных ситуаций: ядерных и электронных спинов.
Два магнитно-неэквивалентных протона
В качестве модельной системы выберем диамагнитные молекулы, содержащие по два протона (а и Ь) с разными химическими сдвигами. Предположим, что скалярное взаимодействие ядерных спинов пренебрежимо мало.
Диполь-дипольное взаимодействие двух протонов случайным образом изменяется в результате вращательной диффузии молекул. Используя (2.7,2.8,2.12,2.17), для рассматриваемой модели получаем следующие кине-тические уравнения для средних значений спино Черта над подынтегральной функцией означает усреднение по всем реа лизациям случайных изменений углов 0, (р . Из уравнений (2.19, 2.20) видно, что в отличие от приближенных уравнений (2.3), в действительности, бла годаря диполь-дипольному взаимодействию спинов, происходит перенос не только продольных компонент спинов (ур.(2.20)), но и поперечных компонент (ур.(2.19)). Очень важно отметить, что слагаемые, описывающие в (ур.2.19) Q перенос когерентности, имеют знак минус. Из-за этого, как будет показано ниже, диполь-дипольный механизм переноса когерентности приводит к весьма интересным трансформациям спектров. В невязких жидкостях для ядерных спинов выполняется условие очень быстрого движения
Интересно отметить, что в ситуации медленных движений перенос продольной намагниченности за счет диполь-дипольного взаимодействия происходит без изменения знака поляризации в отличие от ситуации быстрых движений. В отношении переноса продольной намагниченности в ситуации медленных движений, диполь-дипольное взаимодействие проявляет себя аналогично скалярному (обменному) взаимодействию.
Растворы двух типов парамагнитных частиц
Аналогичные результаты получаются для растворов двух типов парамагнитных частиц а и Ь. Предположим, что эти частицы имеют разные g-фактора и их концентрации равны Са и Сь, соответственно. Взаимная диффузия частиц случайным образом модулирует диполь-дипольное взаимодействие между спинами. Применяя (2.7,2.8,2.12,2.17) и суммируя вклад всех парных взаимодействий в релаксацию, получаем следующие уравнения:
Экспериментальные результаты и обсуждение
В усредняют к нулю обменное взаимодействие спинов А и В. При условиях (3.10) и (3.11) один из корней уравнения (3.9) равен Л — ІША — І/ гл- Мнимая часть выражения описывает частоту линии ЭПР частицы А, а реальная часть ширину линии. Таким образом, при экстремально быстрой релаксации частиц В линия ЭПР частиц типа А наблюдается на Зеемановской частоте спинов А равной и А-При относительно медленной релаксации спинов В релаксация не усредняет спин-спиновое взаимодействие между А и В, поэтому обменное взаимодействие проявляется, так как выполняется условие (3.10) обменного сужения. Таким образом, положение линии ЭПР известно для двух предельных ситуаций. В пределе экстремально быстрой релаксации характеризующейся ур.(З.Ю) и (3.11) линия ЭПР ожидается на частоте UA, в случае относительно медленной релаксации характеризующейся ур.(З.Ю) и ур.(3.12) линия ЭПР ожидается в центре тяжести (LJA + )/2. Основываясь на данных результатах можно ожидать, что с понижением скорости релаксации, т.е. переходом от случая ур.(З.П) к ур. (3.12) линия ЭПР будет монотонно сдвигаться от положения на частоте и А К центру тяжести. Однако, в действительности, сдвиг линии ЭПР при этих условиях не является монотонным, а предсказывается сдвиг в противоположную сторону при промежуточных временах релаксации. Для анализа спектра ЭПР в пределе быстрой релаксации введем малый параметр
Так как рассматривается ситуация обменного сужения (ур.3.10), неравенства также выполняются. При этих условиях корень уравнения (3.9) близок к А где є А - маленькое по величине корректирующее слагаемое. Подставляя выражение (3.14) в секулярное уравнение (3.9) и пренебрегая членами, пропорциональными еА и выше, получаем
Как было отмечено выше, мнимая часть є А дает сдвиг линии ЭПР. Таким образом, положение линии ЭПР парамагнитных частиц типа А, которые сильно связаны со спинами В с быстрой релаксацией, определяется соотношением
Таким образом, в пределе экстремально быстрой релаксации спинов В в спектре ЭПР частиц А проявляется обратный сдвиг, линия сдвигается не к центру тяжести спектра, а в противоположную сторону. В предельном случае, описываемом соотношением (3.13), взаимодействие с быстрорелаксирующим партнером дает также вклад в ширину линии ЭПР. Согласно уравнению (3.15), данный вклад равен.
Приведенный результат хорошо известен как вклад в поперечную релаксацию так называемого механизма скалярной релаксации второго рода, появляющегося при случайной модуляции скалярного спин-спинового взаимодействия быстрой релаксацией одного из взаимодействующих спинов (см. ур.(VIII. 127) в [9]).
Интересно отметить, что отношение Г] обратного сдвига и соответствующего добавочного уширения линии не зависит от величины обменного интеграла. Действительно, данное соотношение равно
Приведенное соотношение можно использовать для определения скорости парамагнитной релаксации быстрорелаксирующих спинов.
Уравнения (3.15)-(3.19) действительны только для случая быстрой релаксации спинов В. Когда скорость релаксации понижается так, что выполняется условие линия ЭПР сдвигается в сторону центра тяжести спектра. Обменное взаимодействие вызывает перенос когерентности между различными ЭПР переходами. Указанный перенос когерентности приводит к уширению и изменению формы линий спектра и, наконец, к коллапсу линий в центре тяжести спектра. Таким образом, ожидаемый реальный сдвиг линии ЭПР является немонотонной функцией скорости парамагнитной релаксации спинов В. В случае быстрой релаксации спинов В с понижением их скорости релаксации происходит обратный сдвиг (см. ур. 3.16). С понижением скорости релаксации линия ЭПР начинает двигаться к центру тяжести спектра, т.е. ожидается изменение знака сдвига линии ЭПР с понижением скорости релаксации спинов В. Данные рассуждения полностью подтверждаются численными расчетами спектров ЭПР с использованием ур.3.4 и ур.3.5.
На рис.3.1 показано поведение спектра ЭПР двухспиновой системы А-В. Расчеты сделаны для случая обменного сужения (см. ур.3.10). Скорость релаксации спинов В в данных спектрах снижается от значений, которые соответствуют условиям быстрой релаксации, определенных ур.3.13, к значениям, соответствующим относительно медленной релаксации, определенных ур.3.12. На рис.3.1(a) представлен спектр ЭПР системы, рассчитанный при условии быстрой релаксации спинов В. Быстрая релаксация эффективно усредняет обменное взаимодействие между спинами и приводит к развязке спинов А и В, поэтому линия ЭПР спинов А наблюдается на Зеемановской частоте спинов А (для набора параметров, используемых для расчета спектров, представленных на рис.3.1, спины А в резонансе при Во=300 мТ). С увеличением времени релаксации линия начинает сдвигаться в сторону, про тивоположную центру тяжести спектрашо = (иа-\-иь)/2 (рис.З.І(Ь)), однако, при дальнейшем увеличении времени релаксации она сдвигается к центру тяжести спектра (рис.3.1(c) и рис.3.1(d)). Обратный сдвиг на рис.3.1(b) плохо заметен, поэтому на рис.3.1(e) представлены центральные части спектров рис.3.1(a) (линия 1), рис.3.1(b) (линия 2), рис.3.1(c) (линия 3) в увеличенном масштабе. Рис.3.1(e) демонстрирует обратный сдвиг линии ЭПР при промежуточных скоростях парамагнитной релаксации спинов В. Обратный сдвиг линии на рис.3.1(b) равен 0.6 мТ, а ее ширина больше, чем ширина линии на рис.3.1(a).
Противоположные эффекты синглет-триплетной дефазировки и СВЧ поля
Чтобы продемонстрировать появление дырок в спектрах ЭПР, детектируемых по эффекту СПЯ, рассмотрим простую модельную систему - радикальные пары с одним магнитным ядром со спином 1=1/2. В сильных магнитных полях ансамбль радикальных пар можно разделить на два подансамбля, отличающихся проекцией ядерного спина 1г=+1/2 или 1г=-1/2. Поляризация ядерных спинов пропорциональна разнице вероятностей рекомбинации для данных двух подансамблей (см. ур.4.6 и 4.7). Спектры ЭПР, детектируемые по эффекту СПЯ, были рассчитаны с помощью уравнений (4.1)-(4.7). На рис.4.1 показаны спектры ЭПР, детектируемые по эффекту СПЯ, для РП с gi=2.000 и g2=2.004. Для определенности принималось, что магнитные ядра принадлежат радикалу с gi=2.000 и константой сверхтонкого взаимодействия, равной 3 мТ. На рис.4.1 показан спектр, полученный в рамках данной модели, для малых интенсивностей СВЧ поля. Две пунктирные линии на рис.4.1 показывают полевую зависимость вероятности рекомбинации двух подансамблей радикальных пар с проекциями ядерного спина на ось квантования, равными +1/2 и -1/2. Отметим, что полевая зависимость указанных вероятностей рекомбинации на рис.4.1 определяет спектры ОД ЭПР, соответствующие подансамблям радикальных пар с проекциями ядерного спина +1/2 и -1/2. Их сумма дает суммарный спектр ОД ЭПР радикальных пар. Спектр ЭПР, детектируемый по эффекту СПЯ, равен разнице двух пунктирных линий, представленных на рис.4.1. Из рис.4.1 видно, что в спектре проявляются две сверхтонкие компоненты. Отметим, что на частоте ЭПР радикала, не имеющего магнитное ядро, также имеется сигнал (радикал с gi=2.004). Появление данного сигнала достаточно удивительно. Действительно, метод СПЯ детектирует сигнал ЯМР, который определяется Дт (см. ур.4.7). Таким образом, сигнал от радикалов, не обладающих магнитным ядром, при регистрации спектра ЭПР по эффекту СПЯ не ожидается. Однако, как видно из рис.4.1 (сравните две пунктирные линии в районе Во=329.34 мТ), полевая зависимость вероятностей рекомбинации двух подансамблей РП немного различается при значениях поля3 соответствующих радикалу без магнитного ядра. Благодаря указанной небольшой разнице в полевой зависимости спектра ЭПР, детектируемого по эффекту СПЯ, наблюдается сигнал в области полей, соответствующих радикалу без магнитных ядер.
При внимательном изучение зависимости спектров ЭПР, регистрируемых по эффекту СПЯ, от величины амплитуды СВЧ поля, обнаруживаются дополнительные интересные свойства. В спектре имеются узкие дырки (см. вставки на рис.4.1). Указанные дырки ожидаются в центре спектров обоих подансамблей РП. Физическое происхождение отмеченных дырок, которые наблюдаются также в спектрах ОД ЭПР, подробно обсуждалось в работе [61]. Они соответствуют вырождению или квазипересечению двух уровней РП во вращающей системе координат (см. рис.4.2 линии 2,3). Из курса квантовой механики хорошо известно, что при вырождении энергетических уровней расплывание волнового пакета замедляется. Аналогичный процесс происходит в РП. Вырождение уровней энергии приводит к замедлению синглет-триплетных переходов. Детальное обсуждение спиновой динамики в спин-коррелированной радикальной паре приводится в работе [61].
Вставки на рис.4.1 показывают, что даже при сравнительно малых значениях амплитуды СВЧ поля в спектрах наблюдаются дырки. Заметим, что интенсивность дырки, появляющейся в более низких полях, на порядок ве личины больше, чем интенсивность дырки, появляющейся в более высоких полях. Дырка в низких полях соответствует подансамблю РП с меньшим расщеплением линий ЭПР, а дырка в высоких полях соответствует подансамблю с большим расщеплением двух линий ЭПР. Интенсивность дырок относительно мала при малой интенсивности СВЧ поля. Однако, с ростом амплитуды СВЧ поля ситуация значительно изменяется. Увеличение интенсивности Bi приводит к уширению линий ЭПР, детектируемых по эффекту СПЯ (см. рис.4.3(а,Ь)). Наконец, при определенных значениях Bi интенсивность спектра ЭПР, детектируемого по эффекту СПЯ, понижается. В то же время, с повышением интенсивности Ві в спектре начинают проявляться дырки и их интенсивность растет (см.рис.4.3(Ь-с1)). При достаточно больших значениях Ві в спектре практически наблюдаются только дырки (рис.4.3(e)).
Таким образом, спектры ЭПР, детектируемые по эффекту СПЯ, имеют сложную структуру: "нормальные"линии, соответствующие сверхтонким компонентам, и дырки, возникающие при значениях Во, соответствующих вырождению или квазипересечению уровней энергии РП во вращающейся системе координат.
Необходимо отметить, что указанные дырки появляются при значениях Во, соответствующих двухквантовым переходам РП в обычном cw ЭПР. Поэтому появление дырок в спектре ЭПР, детектируемом по эффекту СПЯ, может быть интерпретировано как следствие двухквантовых переходов. В работе [79] появление дырок связывается с наличием двухквантового перехода в РП. Полученная в работе зависимость интенсивности дырок от амплитуды переменного поля Bi сходна с зависимостью интенсивности двухквантовых переходов (см. [2]). Таким образом, узкие резонансы могут трактоваться и как следствие вырождения (квазипересечения) уровней энергии, при котором происходит замедление адиабатического расплывания волнового пакета, и как проявление двухквантовых переходов в спин-коррелированных радикальных парах.
![Портальная гипертензионная гастропатия как проявление портальной гипертензии при циррозе печени (клинико-лабораторные и инструментальные корреляции, особенности терапии) [Электронный ресурс]](/i/i/4277/206446.png "Портальная гипертензионная гастропатия как проявление портальной гипертензии при циррозе печени (клинико-лабораторные и инструментальные корреляции, особенности терапии) [Электронный ресурс] Мардарьева Светлана Владимировна")