Введение к работе
Актуальность темы. Разработка методов синтеза и изучение фотохромных полимеров является одним из актуальных направлений современной физико-химии полимеров, оптики и фотоники. Среди объектов этих исследований значительный интерес представляют гребнеобразные жидкокристаллические (ЖК) фотохромные полимеры, в которых мезогенные и фотохромные фрагменты присоединены к основной полимерной цепи посредством гибких алифатических развязок (спейсеров). В таких соединениях удается совместить ценные оптические свойства фотохромных низкомолекулярных жидких кристаллов с уникальными механическими свойствами полимеров. На основе этих полимеров могут быть изготовлены новые типы фотоактивных материалов для их использования в оптоэлектронике, фотонике, системах записи и отображения информации, а так же для многих других областей современной техники.
К настоящему времени разработано два основных подхода к созданию фотохромных гребнеобразных ЖК-полимеров. Первый, сравнительно давно разработанный метод получения заключается в сополимеризации мономеров, содержащих в своем составе необходимые мезогенные и фотохромные группы. Образование ковалентной связи позволяет сочетать в одном материале разнородные мономерные звенья, избегая фазового расслоения. Но, несмотря на это несомненное достоинство, при сополимеризации соответствующих функциональных мономеров возникает ряд сложностей, связанных, например, с возможностью протекания реакций передачи и обрыва цепи на фотохромных группах, что значительно снижает выход и степень полимеризации конечного продукта. Кроме того, для создания материала с другим качественным и количественным составом необходимо проводить синтез нового полимера.
Альтернативным методом получения полимерных ЖК систем является приготовление смесевых композиций на основе мезоморфных полимеров с низкомолекулярными, например фотохромными, добавками. Данный подход к получению ЖК-полимерных материалов в некоторых случаях представляется более простым и удобным, чем классическая сополимеризация, но содержит при этом значительный недостаток: при высоком содержании допанта в полимерной смеси наблюдается фазовое расслоение.
В то же время, можно приготовить гомогенные смесевые ЖК-полимерные системы с использованием специфических нековалентных взаимодействий, например водородных связей. Для этого в качестве полимерной матрицы выбирается ЖК гомо- или сополимер, содержащий, например, карбоксильные группы, а функциональная группа, способная формировать водородную связь с карбоксильной группой полимера, вводится в состав низкомолекулярного соединения (допанта) (Рис. 1). В качестве групп, ответственных за образование водородной связи могут быть использованы, например, гидроксильная, карбонильная, нитро-, амино-, пиридиновая или другие группы. Этот метод получения ЖК-полимеров в некоторых случаях удобнее, чем классическая сополимеризация, т.к. единожды синтезированная полимерная матрица может быть в дальнейшем использована для её «связывания» с другими допантами. При этом образующаяся водородная связь предотвращает фазовое расслоение, которое обычно наблюдается в смесях низкомолекулярных соединений с полимерами.
Рис. 1. Схематическое изображение
макромолекулы гребнеобразного ЖК-
полимера с функциональными группами,
способствующими водородному
связыванию.
Подобные водородно-связанные макромолекулярные соединения могут удачно сочетать в себе свойства полимеров (способность к образованию пленок, волокон и покрытий) и низкомолекулярных допантов (фотохромизм, высокая оптическая активность, чувствительность к электромагнитным полям и т.д.).
Благодаря способности к самоупорядочению и контролируемому изменению их молекулярной и супромолекулярной структуры под действием облучения, фотохромные ЖК-полимерные композиты представляют значительный интерес, как с научной точки зрения, так и для возможного создания различных технических устройств.
Цель настоящей работы - развитие подхода к получению функционализованных ЖК-полимерных систем, построенных на основе гребнеобразных ЖК-полимеров и нековалентно связанных с ними фотохромних допантов (рис. 1), изучение их фазового поведения, структуры и исследование фотооптических свойств. Особое внимание в работе уделено сравнению свойств (фазового поведения, кинетики фотоизомеризации, фотоориентации и др.) водородно-связанных смесей и их ковалентно-связанных полимерных аналогов. Кроме того, одной из задач работы являлось установление влияния структуры мезогенного фрагмента и архитектуры ЖК-полимерной матрицы на фазовые и оптические свойства таких материалов.
Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций были посвящены исследованию фотооптических свойств ковалентно-построенных фотохромных ЖК-полимеров. Так же значительное число работ было посвящено исследованию фазового поведения и некоторых физико-химических свойств полимерных водородно-связанных смесей. В то же время, до сих пор практически отсутствуют публикации, относящиеся к изучению фотооптических свойств водородно-связанных полимерных систем и сопоставлению их свойств с аналогичными им по строению коавлентно-связанными сополимерами. В данной работе поставлена задача направленная на получение близких по строению водородно- и ковалентно- связанных ЖК полимерных соединений и сопоставление их фазового поведения, оптических и фотооптических свойств. Такое сопоставление представляет существенный интерес, как с точки зрения фундаментальной науки, так и для потенциального применения таких самоорганизующихся систем для прикладных целей.
Для решения поставленной задачи нами были синтезированы три серии ЖК-сополимеров (1, 2, 3), различающиеся природой мезогенного фрагмента (1,2,3) и содержащих карбоксильные группы непосредственно связанные с основной полимерной цепью (П1А, П2А, ПЗА) и удаленные от основной цепи с помощью алифатической развязки (спейсера) (П1Б, П2Б, ПЗБ) (Рис. 2). В качестве низкомолекулярного фотохромного допанта Д1 нами было выбрано пиридин-содержащее производное азобензола (Рис. 2). Хорошо известно, что введение азобензолсодержащих групп в состав ЖК-полимерных систем позволяет получать светоуправляемые материалы. Благодаря E-Z изомеризации азобензольных соединений с последующей кооперативной ориентацией мезогенных фрагментов в таких смесях индуцируется анизотропия оптических свойств под действием плоскополяризованного облучения.
На основе полученных сополимеров и допанта Д1, были приготовлены водородно-связанные смеси (Рис. 2). Для их получения были использованы два типа сополимеров, в которых водородное связывание происходит непосредственно вблизи полимерной цепи (серия «А», рис. 2), либо место водородного связывания допанта с полимерной матрицей удалено от основной цепи макромолекулы (серия «Б», рис. 2). Кроме того были синтезированы аналогичные ковалентно-связанные сополимеры (серия «В», рис. 2). Все сополимеры серий 1, 2 и 3, а так же смеси на их основе с допантом Д1 формируют нематический тип мезофазы.
Кроме нематических сополимеров были синтезированы бинарные (П4) и тройные (П5) сополимеры смектического типа, содержащие хиральные фрагменты холестерина (Рис. 3) и на их основе были получены водородно-связанные смеси с различными допантами (Д1-Д4). Благодаря наличию оптически активного холестеринового фрагмента в составе П4 и П5 в
смесях данных сополимеров с низкомолекулярными допантами возможно образование элементов спирального надмолекулярного порядка, что может проявляться в ряде ценных оптических свойств, например, способности к селективному отражению света.
Рис. 2. Нематические сополимеры (А,Б), использованные для приготовления водородно-связанных смесей с допантом Д1 и аналогичные им ковалентные нематические фотохромные сополимеры (В).
Тройной сополимер П4 Двойной сополимер П5
Фотохромные допанты Хиральный допант Д4
Рис. 3. Смектические полимеры П4 и П5, и допанты (Д1-Д4), использованные для приготовления водородно-связанных полимерных смесей.
Таким образом в данной работе впервые проведено сравнение термических, оптических и фотооптических свойств фотохромних Н-связанных смесевых композиций с аналогичными им по составу ковалентно-построенными сополимерами. Изучение и
установление закономерностей влияния молекулярной архитектуры макромолекулы и строения низкомолекулярного допанта на жидкокристаллические и фотохромные свойства Н-связанных полимерных смесей представляет одну из основных задач данного исследования.
Цель и задачи работы. Цель работы заключалась в разработке подходов к получению новых фотохромных Н-связанных ЖК-полимерных композиций и изучении их фазового поведения и фотооптических свойств. Несомненный интерес представляло исследование влияния макромолекулярной архитектуры полимерных матриц, строения мезогенной группы, характера локализации образующейся водородной связи на физико-химические свойства получаемых смесей. Значительное внимание уделено сопоставлению фазового состояния и оптических свойств таких композиций с аналогичными им по строению ковалентно-связанными гребнеобразными ЖК-полимерами. Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:
1. Синтез мезогенных мономеров акрилового ряда, а также фотохромных и
карбоксилсодержащих функциональных мономеров.
2. Синтез двойных и тройных мезогенных сополимеров, содержащих карбоксильные группы,
ответственные за образование Н-связи.
3. Получение водородно-стабилизированных нерасслаивающихся смесей на основе
вышеописанных сополимеров и низкомолекулярных фотохромных пиридинсодержащих
допантов.
4. Исследование фазового поведения и термодинамических характеристик (температур
переходов и энтальпий изотропизации) мезоморфных Н-связанных смесей.
Изучение оптических свойств хиральных смесевых композиций.
Исследование фотооптических свойств смесей в тонких пленках, включающее изучение фотоизомеризации и фотоориентации под действием света с различной длиной волны.
Научная новизна.
Синтезированы новые многофункциональные гребнеобразные ЖК-сополимеры акрилового ряда, содержащие мезогенные группы различного строения и карбоксильные группы, ответственные за образование водородных связей с низкомолекулярными фотохромными допантами, представляющими собой пиридин-замещенные производные азобензола. Получены водородно-стабилизированные смеси таких сополимеров с низкомолекулярными допантами. Синтезированы ковалентные сополимеры, аналогичные по строению Н-связанным смесям.
Найдены условия формирования ЖК фаз в полученных смектических и нематических полимерах и смесевых композициях, определены типы мезофаз и температурные границы её существования.
Показано, что введение низкомолекулярного допанта в нематические сополимеры приводит к росту температуры изотропизации. Величина, на которую расширяется интервал существования мезофазы, зависит от структуры мономерного звена, содержащего карбоксильную группу и в некоторых случаях составляет до 40 С. Показано, что в ковалентно-построенных образцах ЖК фаза существует в более широком интервале температур, чем в Н-связанных композициях.
Обнаружено, что если исходный сополимер характеризуется смектической мезофазой, то введение допанта может приводить к формированию менее упорядоченной нематической мезофазы, температурный интервал существования которой в значительной мере зависит от строения низкомолекулярного допанта. Если при этом молекула полимера или низкомолекулярного допанта содержит оптически активный фрагмент, полученная фаза характеризуется спиральным надмолекулярным упорядочением холестерического типа.
Впервые изучены процессы прямой фото- (E-Z) и обратной (Z-E) термической изомеризации в полученных полимерах и полимерных смесях, определены константы скорости и энергии активации для обратного процесса.
Проведено исследование фотооптических свойств Н-связанных нематических полимерных смесей. Обнаружено, что воздействие поляризованного облучения на такие смеси вызывает кооперативную ориентацию фотохромных и мезогенных групп. Показано, что в ковалентных сополимерах и Н-связанных полимерных смесях, где образование водородной связи происходит вблизи полимерной цепи, скорость фотоориентации и максимальные значения индуцированного оптического дихроизма близки.
Продемонстрирована возможность фотохимического управления гомеотропной ориентацией в пленках смектических полимерных смесей.
Практическая значимость работы. Изученные в работе подходы к получению фотохромных ЖК-полимерных смесевых композиций открывают простой и удобный метод получения широкого круга самоупорядочивающихся материалов с фоторегулируемыми свойствами. Проведенное в работе исследование фазового поведения, оптических и фотооптических свойств полученных соединений показало, что подобные материалы не уступают по своим свойствам классическим ковалентным ЖК-сополимерам. Установленные закономерности могут быть использованы для предсказания изменения фазового поведения и фотооптических свойств подобных композиций при изменении строения макромолекулярной матрицы и/или низкомолекулярного допанта. Исследованные в работе материалы потенциально применимы для создания светофильтров, для УФ-, видимого и ИК- диапазонов, а также устройств для записи и хранения информации.
Апробация работы. Результаты работы представлены на Четвертой Международной Конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 28 июня-2 июля 2004 г.), Малом Полимерном Конгрессе (Москва, 29 ноября - 1 декабря 2005), Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции (Москва, 29 января - 2 февраля 2007 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 8-11 апреля 2008 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая 2 оригинальные статьи в реферируемых журналах и 5 тезисов российских конференций, список которых приведен в автореферате.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (118 наименований). Работа изложена на 114 страницах, содержит 83 рисунка и 11 таблиц.
