Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Явление; антипластификации ПММА 10
1.2. Влияние структуры пластификатора на его эффективность и совместимость с полимером . 14
1.2.1. Структура пластификатора и совместимость с полимером 15
1.2.2. Строение молекул пластификатора и его эффективность (пластифицирующее действие)
1.2.З. Влияние пластификаторов на структуру и свойства смесей полимеров 22
2. Объекты и методы эксперимента 28
2.1. Объекты исследования. 28
2.2. Способы изготовления образцов 28
2.3. Методы исследования 32
3. Химическое строение молекул галоидсодержащих эфиров фосфорной кислош и его связь с эффективностью и совместимостью с ПММА .48
3.1. Изучение, совместимости галоидсодержащих фосфатных пластификаторов с ПММА 48
3.2. Эффективность фосфатных пластификаторов относительно ПММА 58
3.3. Расчет параметров химического строения пластификаторов из класса фосфатов 61
3.4. Влияние строения пластификаторов из класса фосфатов на их эффективность и совместимость с ПММА 70
4. Антипластификация пожметилметакрилата 90
5. Влияние пластификаторов на структуру и свойства смесей ПММА и ПВХ 115
5.1. Термодинамическое; сродство пластификаторов различных классов по отношению к ПММА и ПВХ 115
5.2. Распределение пластификаторов в смесях ПММА и ПВХ 118
5.3. Влияние термодинамического сродства на степень дисперсности смесей полимеров 127
5.4. Степень дисперсности и энергия Гиббсаі в двухфазных смесях полимеров 132
5.5. Влияние пластификаторов различного сродства на термодинамическую устойчивость смесей полимеров 139
5.6. Влияние термообработки на термодинамические и физико-механические свойства пластифицированных смесей ПММА и ПВХ 142
Выводы 155
- Влияние структуры пластификатора на его эффективность и совместимость с полимером
- Способы изготовления образцов
- Эффективность фосфатных пластификаторов относительно ПММА
- Влияние строения пластификаторов из класса фосфатов на их эффективность и совместимость с ПММА
Введение к работе
Пластификация является одним из наиболее известных и распространенных приемов модификации свойств полимеров, который позволяет достаточно тонко регулировать широкий комплекс физико-химических и физико-механических свойств полимерных систем. Этим широко пользуются при разработке новых материалов целевого назначения на основе разных классов полимеров. В этом плане не составляет исключения и полим (ПММА).
Известно использование: эфиров талевой кислоты для улучшения формуемоети органических стёкол /I/.
Вообще модификация ПММА практически во всех случаях, кроме со полимеризации, связана с введением в композиции различных низкомолекулярных компонентов, например, антипиренов, антистатиков,, смазок и пр. Помимо своего функционального действия они,как правило, пластифицируют ПММА, снижая температуру стеклования в меру своей эффективности (пластифицирующего эффекта) или понижают прозрачность. Выбор таких компонентов представляет трудности,т.к. приходится, помимо функционального, учитывать и побочные эффекты. Пластификация ПММА- типичного аморфного полимера, изучена недостаточно для целенаправленного выбора компонентов,в частности, не ясны связи между строением пластификатора и его эффективностью и совместимостью. Не ясны также причины проявления так называемого эффекта антипластификации в аморфном полимере,
В связи с этим изучение: особенностей пластификации ПММА новыми пластификаторами из ряда галоид содержащих фосфатов, которые используются как антипирины, является актуальной задачей.
В настоящее время всё больший интерес вызывают материалы на основе пластифицированных смесей ПММА и поливинилхлорида (ПВХ). Таким образом получают литьевые огнестойкие и ударопрочные материалы, листы, волокна и т.д. Выбор пластификатора при этом обусловлен необходимостью создания материалов с заданным комплексом свойств.
Актуальность этого направления с учетом сказанного определяется ещё и тем,что систематические работы по влиянию пластификаторов на структуру и свойства смесей ПММА и ПВХ отсутствуют.
Кабота выполнялась в соответствии с Целевой комплексной программой по проблеме; 0.10.08.04 Н I "Еазработать физико-химические основы пластификации полимеров и полимерных материалов низкомолекулярными пластификаторами и полимерами и выдать рекомендации по подбору пластификаторов и методик оценки их пластифицирующего действия" по Постановлению ГКНТ при СМ СССР В 435 от 10.12.76 и Целевой комплексной программой О.Ц. 015 "Создание и внедрение новых процессов производства и малотоннажной химической продукции, обеспечивающей существенное: повышение технических свойств и улучшение качества материалов (прочности, тешюхолодостонкости, сопротивление; коррозии и эксплуатационным нагрузкам)" по Постановлению ГКНТ при СМ СССР №. 492/245/161 от 8.12.81.
Целью работы явилось изучение особенностей пластификации ПММА рядом новых пластификаторов из класса фосфатов, а также исследование влияния пластификаторов различного термодинамического сродства на структуру и устойчивость смесей ПММА с ПВХ.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие конкретные задачи:i
- исследование совместимости галоиде одержащих эфиров фосфорной кислоты с ПММА;
- изучение их эффективности относительно ПММА;
- разработка общего методического подхода к выбору пластификаторов с целью создания материала с оптимальным уровнем свойств;
- исследование физико-механических, физико-химических, релакса - б ционных свойств ПММА в присутствии малых количеств фосфатов; - выяснение влияния природы пластификаторов на термодинамическую устойчивость и характер изменения во времени свойств смесей ПММА и ІЇВХ.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые
- разработан методический подход к выбору оптимального пластификатора в терминах строения его молекул (полярности собственного объёма, коэффициента упаковки).
- показано, что проявление эффекта антипластификации в линейных аморфных полимерах связано со структурными перестройками в них.
- исходя из общих положений термодинамики поверхности,для смесей полимеров предложен способ разделения величины средней энергии Гиббса смешения на две составляющие, определяемые химической природой компонентов и степенью дисперсности их смесей. При этом влияние степени дисперсности весьма существенно и может быть определяющим при оценке энергии Гиббса в двухфазных смесях полимеров.
- на примере смесей ПММА и ПВХ проведено количественное изучение распределения пластификаторов между фазами полимеров и показана зависимость этого распределения от сродства пластификаторов к гомополимером.
- изучено влияние природы пластификаторов на термодинамическую устойчивость полимерных смесей: селективный пластификатор делает систему термодинамически неустойчивой.
- установлено, что пластификация смесей полимеров оказывает влияние на обе составляющие энергии Гиббса смешения за счет
изменения характера взаимодействия полимеров и степени дисперсности системы.
- 7 - исследовано влияние термодинамической устойчивости пластифицированных смесей полимеров на изменение при термообработке их физико-механических свойств.
Полученные в ходе исследования результаты позволили выдвинуть и обосновать научные положения, которые защищаются в данной работе:
- формулирование основных требований к пластификаторам в терминах строения их молекулы (полярность, собственный объём, коэффициент упаковки) является эффективным методом при создании пластифицированных композиций с заданными свойствами;
- в проявлении эффекта антипластификации применительно к линейным полимерам, каким является ПММА, определяющую роль играют структурные изменения, связанные с неравномерным распределением пластификатора в матрице полимера, которое обусловлено неоднородностью его структуры;
- управление устойчивостью систем на основе смесей полимеров возможно осуществить путем введения в них селективных и общих пластификаторов;
- в двухфазных системах на основе смесей полимеров возможно регулировать степень дисперсности путём введения в них общих и селективных пластификаторов.
Практическая ценность работы заключается в том, что изучение особенностей пластификации ПММА новыми фосфатными пластификаторами позволило разработать методический подход к выбору оптимальных пластификаторов для получения пластифицированных материалов с заданным комплексом свойств. Рекомендации были одобрены и предложены к использованию руководителем этапа Целевой программы ШТ.
Полученная в работе информация о влиянии пластификаторов из класса фосфатов на термодинамическую устойчивость и изменение во времени физико-механических свойств полимерных систем на основе ПММА и ПВХ использована при разработке рецептуры и технологии самозатухающих органических стёкол марок СБСОПС-2, а также литьевого материала Полис-70. Данные, полученные для органического стекла СБС, использованы для его паспортизации.
Влияние структуры пластификатора на его эффективность и совместимость с полимером
Совместимость полимера с пластификаторами является одним из важнейших факторов,определяющих выбор компонентов при разработке пластифицированных материалов /18/. В основу определения совместимости наиболее правильного нашему мнению, положить физико-химическое явление взаимной растворимости компонентов, т.е. образование, термодинамически равновесной гомогенной системы,полную информацию о котором дают фазовые диаграммы полимер-пластификатор. Изучению влияния строения пластификатора на фазовые диаграммы посвящены работы їагер с сотр., в которых детально рассматриваются фазовые диаграммы пластифицированных ПС /54/, ПВХ /55/ и ПК /56/. При этом в качестве показателя строения пластификаторов используется: размер молекулы, а именно: число CHg - групп в ал-кильных радикалах спиртовых /54/ или. кислотных остатков /55/ эфи-ров. В этих работах было показано,что увеличение размера молекул пластификатора приводит к повышению ВКТР и уменьшению области гомогенного смешения. Изучение фазового равновесия является наиболее плодотворным подходом к исследованию систем полимер-пластификатор /57-64/. Однако известно,что построение фазовых диаграмм представляет собой длительный,требующий высокой квалификации и специального оборудования эксперимент. Кроме того,следует отметить определенные экспериментальные трудности, связанные с высокой вязкостью полимерных систем, полидисперсностью большинства полимеров, сильным влиянием примесей и прочими факторами. Поэтому совместимость системы полимер-пластификатор практически оценивают различными полуэмпирическими параметрами,имеющими термодинамический смысл /18,65/. -ібіс числу таких параметров относятся,прежде всего,параметр взаимодействия Хаггинса (X) » параметр растворимости Гильде-бранда ($) , параметр В (по Флори) и др. В /67/ обсуждается зависимость параметра В , характеризующего растворяющую способность пластификатора /66/J от молекулярного строения. На примере ПВХ показано,что в каждом ряду сложных эфиров (фталатов, малеинатов, фумаратов) параметр В уменьшается по мере увеличения числа CEU - групп в спиртовом радикале молекулы, проходит через минимум,а затем увеличивавтся.Мини-мумы зависимости для. всех исследованных классов соединений сосредоточены в узкой области, соответствующей трем - шести группам СНр.
Важным является различие между изомерными соединениями: ма-леинатами и фумаратами. Т.о., авторы в качестве признаков молекулярного строения выделяют не только молекулярную массу, но и наличие различных конформаций. Рассмотрим влияние другого важного свойства молекул пласти-фикаторов-полярности - на их растворяющую способность и совместимость полимера с пластификатором. На примере ПВХ показано /68, 69/, что с уменьшением относительного содержания полярных групп в эфирных пластификаторах их растворяющая способность,следовательно, совместимость и эффективность заметно снижаются. В /70/ отчетливо демонстрируется необходимость соблюдения определенного "баланса" полярных и неполярных участков пластификатора на примере системы ПВХ-фталаты. Показано,что совместимость проходит через максимум с увеличением CEQ - групп в алкильном спиртовом остатке. В то же время для ацетата целлюлозы тот же гомологический ряд фталатов дает ухудшение совместимости по мере увеличения числа ( - групп. В выше обсуждаемых работах полярность характеризовали наличием и количеством полярных групп,что,по-видимому,не всегда является количественной характеристикой полярности. Наиболее строгой характеристикой полярности пластификаторов является диэлектрическая проницаемость () ,которая- связана со структурой молекул. В связи с этим следует отметить работу, в которой детально изучено влияние на параметры взаимодействия S и % /71/, В ней было исследовано 9 классов соединений. Показано на примере ШХ, что связь между параметром Гильдебранда (8) и в для соединений каждого класса проста: с увеличением полярности,т.е. ,параметр $ возрастает. Однако,для разных классов соединений прямые 8= (8) расположены по-разному,имеют различный наклон к оси .Это указывает на наличие; других не менее важных факторов, влияющих на совместимость СИСТЕМЫ полимер-пластификатор. В этой же: работе приведены интересные данные о связи другого параметра,взаимодействия - У - с диэлектрической проницаемостью для 7 классов наиболее: известных пластификаторов. Зависимости имеют сложный характер, но можно выделить общие признаки: наличие минимума в области 4 6 6, большую крутизну, ветви для меньших и малую крутизну в области больших значений Є .Взаимное расположение кривых %={() позволяет высказать некоторые соображения о влиянии структуры пластификатора на совместимость с ПВХ. Например, максимальная совместимость цис-изомеров (малеи-натов) достигается при меньшей полярности по сравнению с транс-изомерами (фумаратами) . Анализ работ показал,что химическое: строение оказывает существенное влияние на совместимость пластификатора с полимером. В качестве параметров химического строения молекул пластификаторов рассматриваются размер молекул, который характеризуют молекулярной массой или числом 0 групп, изомерность и полярность,которую характеризуют наличием полярных групп и величинами диэлектрической проницаемости.
Из перечисленных характеристик строения количественными являются молекулярная масса и 8 .При этом следует отметить,что существует различие по между разными клас- сами соединений, в то время как среди пластификаторов одного класса разница ниже точности определения последней. Таким образом были изучены ПВХ, ПС и ПК, при этом зависимости часто носят различный для разных полимеров характер.Работы которых бы изучалось влиянием химического строения пластификаторов на совместимость с ПММА,полноетьюотсутствуют. В связи с этим в настоящей работе на примере ШМА и пластификаторов из класса фосфатов поставлена задача найти количественные параметры строения молекул пластификаторов и изучить закономерности их влияния на совместимость пластификаторов с ПММА. 1.2.2. Строение молекул пластификатора и его эффективность (пластифицирующее действие). Эффективность является: не менее важным фактором в явлении пластификации,чем совместимость. Для: описания пластификации существенное значение имеет выбор критериев оценки эффекта введения пластификаторов в полимер. Размягчение полимера при введении пластификатора наиболее строго характеризуется сдвигом зависимости модуля упругости от температуры в сторону низких температур. Так как перегиб на этих кривых характеризует температуру стеклования, размягчение можно оценить по снижению температуры стеклования (д Тс),. Эту величин ну,отнесенную к определенной концентрации пластификатора,часто называют эффективностью пластификатора /18/. Сравнительная простота определения л Тс и информативность этой характеристики привели к тому,что в большинстве исследований эта величина была: принята в качестве основной при изучении пластифицирующего действия. При этом многие теоретические исследования ставили своей целью установление зависимости этой величины от количества введенного пластификатора. На основе этих зависимостей делались суждения о механизме пластификации. Исследование процесса пластификации позволило сформулировать Журкову /2,3,72/ широко известное "Правило равных мольных долей", согласно которому эффект пластификации полярных полимеров полярными пластификаторами при равных мольных, долях, последних одинаков и не зависит от строения, размера и химической природы молекул пластификаторов. При изучении пластификации неполярных и слабо полярных полимеров Каргин и Малинский /73/ установиш, что снижение Тс достаточно полно подчиняется выведенному ими "Правилу равных объемов", по которому равные объемные доли пластификаторов дают одинаковый эффект. Однако большим экспериментальным материалом было показано,что многочисленные реальные системы имеют большие или меньшие отклонения от этих правил. Был сделан вывод об ограниченной применимости обоих правил и необходимости учета особенностей химического строения пластификаторов при оценке их эффективности.
Способы изготовления образцов
Молекулярные массы определяли вискозиметрически с использованием формул: для ПММА [Л] = 4,8-КГ ЙҐ » в хлороформе при 25С и для ПВХ [7)} = 4,62 Ю 5 М 0 9 в циклогексаноне при 20С. В ряде экспериментов использовали сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (ІУ 6S-0I-I30-79). Пластификаторами служили дибутилфталат О?0СТ 8728-77), диоктилсебацинат (МРТУ 6 -09-3244-66 ) ,а также 19 галогенсодержа-щих эфиров фосфорной кислоты, которые были синтезированы в НПО "Пластмассы" /124/. Все они представляют собой бесцветные прозрачные жидкое ти, легко рас творящиеся в метилметакрилате, с кислотным числом меньше 0,5-КГ3 кг КОН/кг. Шизико-химические свойства исследованных соединений приведены в табл.2.2. 2.2. Способы изготовления образцов. Пластификаторы вводили в ПММА двумя способами. Пластифицированные образцы ПММА получали путем полимеризации МЛА в смеси с указанным количеством пластификатора и 0,1 % перекиси бензоила в качестве инициатора в стеклянных ампулах в две стадии: выдержива- нием смеси при 50С (7-8 ч) и при ЮОС (I ч). Количество остаточного мономера в образцах не превышало 0,5 %. 2) Пластификаторы вводили в ПММА путём смешения его в расплаве при І80-І90С в течение 15 минут в смесительной камере пластографа Брабендер, с последущим прессованием дисков диаметром 70 мм и толщиной 4 мм. Режимы прессования: 180 , время 15 минут, нагрузка 10-11 МПа. Пластифицированные образцы ПВХ получали смешением порошкообразного полимера со спиртовым раствором пластификаторов и последущим удалением спирта при нагревании. В смеси полимеров пластификаторы вводили двумя способами: при смешении в расплаве и в растворе. Смешение в расплаве проводили в смесительной камере пластографа Брабендер при 180-190С в течение 15, минут с последущим прессованием дисков по режиму, описанному выше. В ряде экспериментов пластифицированные смеси были получены вальцеванием при 170С с последущим прессованием в течение 5 минут при 170С и давлении 20 МПа. В ПВХ обычно добавляли барий-кадмиевый стабилизатор в количестве 2 масс.% от массы ПВХ. Смешение в растворе проводили следующим образом. В тетра-гидрофуране (ТГФ) растворяли точные навески полимеров и пластификатора с таким расчетом,чтобы общая концентрация полимеров и пластификатора составляла I и 5 массД. Все растворы выдерживали в течение 5-6 суток при комнатной температуре,затем их перемешивали и фильтровали через стеклянные фильтры Шотта $ 2. Растворы отливали на стеклянную подложку при комнатной температуре.
Полученные пленки сушили в вакууме до постоянного веса.Остаточное количество растворителя во всех случаях не превышало 2 %. 2.3. Методы исследования. Метод J3K. Термографические исследования проводили на изготовленном нами дифференциальном сканирующем калориметре,измерительная ячейка /125/ которого обеспечивает высокую разрешающую способность прибора. Схема установки представлена на рис.1. Прибор рассчитан на работу в диапазоне температур от -100 до + 300С. Образцы для испытаний вырезали из монолитных образцов в виде таблеток диаметром 4 мм и высотой 2 мм. Для снятия кривых ДТА пластификаторов и порошкообразных полимеров образцы весом 7-10" кг помещали в чашечку. В качестве эталонного вещества применяли дважды прокаленную окись алюминия. Скорость нагревания составляла 2,4 град/мин. На рис.2 приведена кривая ДТА для ПВХ. Значение температур наблюдаемых переходов рассчитывали как среднее арифметическое из 2-3 измерений. Сшибка измерений Тс составляла 2. Чувствительность прибора позволяла фиксировать тепловые эффекты, сопровождающиеся изменением температуры на 0,1. Плотность _С Р) образцов определяли методом гидростати ческого взвешивания при температуре 25С. Точность взвешивания ± 5-Ю"7 кг. Те момеханический метод,. Температуру стеклования и область расстекловывания систем оценивали по данным термомеханического метода. Тэрмомеханические; кривые (ТШ) снимали на автоматическом регистрирующем приборе конструкции Тейтельбаума /126/ при периодически действующей нагрузке. Длительность импульса 20 сек., интервал между нагружениями - 2 мин., прикладываемое к образцу импульсное; усилие равно 0,64 МПа, постоянное. - 0,064 МПа. Прибор рассчитан на работу в диапазоне температур -100 - +- 350С. В качестве образцов использовали выточенные из монолитных образцов таблетки диаметром 4 мм и высотой 2 мм. Скорость нагревания составляла 2-3 град/мин. На рис.3 представлена ТМК ПММА, содержащего 20 % ВЭШ. Значения Тс рассчитывали как среднее арифметическое двух измерений. Тс определяли с точностью + 2. Определение па аметров фазовой стр ктуры Морфологическую структуру смесей изучали по электронномикроскопическим фотографиям, полученным с ультратонких срезов или плёнок на электронном микроскопе ЭМВ-ЮОЛ.
Толщина срезов не превышала 500 8 ,что позволяло рассматривать их как плоские шлифы. Контраст изображения создавался естественным путем за счет различной рассеивавдей способности электронов в ПММА и ПВХ. При этом ПММА всегда выглядит более светлым,а ПВХ - более, тёмным. Измерения проводиш не менее,чем по 20-30 фотографиям,сделанным с различных срезов. Подробно электронно-микроскопический метод исследования двухфазных систем на основе смесей ПММА и ПВХ изложен в /127/. Объёмный структурный состав рассчитывали точечным методом Глаголева /128,129/ по числу попаданий каждой фазы в перекрестие сетчатого экрана (рис.4J по формуле Vs тг »гДе V -объёмная доля дисперсной фазы, х -число перекрестий экрана внутри частиц дисперсной фазы, X -общее число перекрестий экрана. В качестве параметра степени дисперсности двухфазных систем мы использовали показатель относительной Sy удельной поверхности, который определяется как суммарная площадь поверхностей микрочастиц внутренней фазы в единице объёма этой фазы и измеряется: в м 2/см3 /129/. Относительную удельную поверхность Sv определяли методом случайных секущих Салтыкова в комбинации с точечным методом Глаголева /128/ по формуле Sv 2X/ Z/x ,где X -суммарная длина линий сетки; Z -число пересечений секущих с контуром. Мод7ль_упр2Тости_ _(Е) определяли из кривых сжатия,снятых на модифицированном релаксометре Регеля /130/ (ще,Б) при скорости нагружения 0,15 мм/мин в интервале температур от 20 до 140С. Образцы для снятия кривых сжатия, вытачивали в виде цилиндров: диаметром 4 мм, высотой - 6 мм. Деформацию образца рассчитывали по формуле = Аг- ,где дс -изменение высоты образца, равное ьі-V , v -скорость нагружения, t -время нагружения. Нагрузку рассчитывали по формуле 6 - "F" , где F -сила,действующая на образец, 5 -площадь поперечного сечения. На рис.6 приведена типичная кривая сжатия пластифицированного ПММА. Модуль упругости рассчитывали как тангенс угла наклона прямолинейного участка зависимости d=/(s). Методом светорассеяния_й определяли вторые вириальные коэффициенты системы ПММА-ЗХЭФ. Светорассеяние растворов под углом рассеяния в =90 измеряли с помощью фотоэлектрического нефелометра. Источником света служил гелий неоновый лазер ЛТ-75-І с длиной волны 632,8 нм. Рассеянный раствором свет регистрировали фотоумножителем ФЭУ-28. Инкремент показателя преломления определяли с помощью интерференционного рефрактометра ИРФ-23. В качестве источника света использовали лазер ЛГ-56 с длиной волны 632,8 нм. Полученные данные обрабатывали по методу Дебая /65,с.405/. Вязкостные_свойства расплавов оценивали на капиллярном вискозиметре марки "Флоутест" в диапазоне скоростей сдвига от 10 до 10+4 сек" и в области температур 180-230С.
Эффективность фосфатных пластификаторов относительно ПММА
В качестве показателя эффективности мы выбрали снижение температуры стеклования ПММА при введении в него I об.$ пластификатора ( 8Тс): чем более, эффективен пластификатор,тем сильнее он снижает Тс, т.е. тем больше величина 8 Тс. Тс измеряли термомеханическим методом.Строили концентрацион-ные зависимости Тс(рис.15), на основании которых рассчитывали эффективность пластификаторов. х номера на кривых (рис.14) соответствуют порядковому номеру фосфатов в табл. 3.3. Все полученные зависимости Тс от содержания пластификаторов можно разделить на два вида: Тс снижается: пропорционально количеству введенного пластификатора (внутри.-структурная пластификация) ; Тс снижается до определенного предела и при дальнейшем увеличении содержания пластификатора не изменяется ( кривые 1,8, 9,10)(межструктурная пластификация). Для пластификаторов первого вида эффективность рассчитывали по углу наклона прямых рис.15, для пластификаторов второго вида - по углу наклона первоначального прямолинейного участка кривых. Результаты расчетов эффективности представлены в табл.3.3. Первая группа пластификаторов совместима с полимером во всем изученном интервале концентраций. Мы показали,что для них снижение Тс в зависимости от мольной доли пластификатора не подчиняется правилу Іуркова (см.рис.26, табл.3.9 в разделе 3.4). Пластификаторы второй группы (Ш 1,8,9,10) ограниченно совместимы с ШЛІМ, они образуют непрозрачные смеси уже при введении в полимер 8-10 % пластификатора. Следует отметить,что последние-пластификаторы имеют большую эффективность по сравнению с пластификаторами первой группы. Этого следовало ожидать, т.к. из работ Каргина и Козлова /140,141/ известно, что при межструктурной пластификации истинно совмещается с полимером ничтожно малое количество пластификатора, образуя тончайшие мономолекулярные слои, так называемой граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур и вызывающей резкое снижение Тс. Таким образом мы показали,что эффективность изученных нами пластификаторов относительно EMMA изменяется в широком интервале: от 1.52 до 4.73 град./об.%. Это связано с особенностью химического строения молекул пластификаторов. При разработке пластифицированных материалов выбор пластификатора обусловлен необходимостью сочетания целого комплекса свойств.
В отношении ПММА основными такими свойствами являются прозрачность и сохранение достаточно высокого уровня Тс. При этом необходимо обеспечить устойчивость свойств материала во времени, т.е. его долговечность. Возможность сочетания такого комплекса свойств, определяется, прежде всего, совместимостью пластификаторов с полимером и их эффективностью /18/. Анализ работ, представленных в литературном обзоре,показал, что-совместимость и эффективность определяются,прежде всего,химическим строением молекул пластификатора,в качестве показателей которого использовали молекулярную массу, длину углеводородных радикалов, полярность, изомерию. Следует отметить,что количественными параметрами являются молекулярная масса и диэлектрическая проницаемость. В связи с этим далее мы ставили перед собой задачу найти обобщённые показатели, являющиеся количественными характеристиками химического строения, молекул пластификатора. 3.3. Расчет параметров химического строения пластификаторов из класса фосфатов/181/. При выборе обобщённых количественных показателей химического строения пластификаторов мы исходили из возможности вычислить их, не обращаясь для этого к специальным экспериментам. Кроме того, эти показатели должны были формулироваться таким образом, чтобы они позволили провести сопоставление полученных экспериментальных данных с выводами современных теорий о механизме пластификации. С учетом сказанного в качестве обобщённых показателей, характеризующих молекулярную структуру пластификаторов,мы выбрали их молекулярную массу, полярность,собственный объём молекул и коэффициент их упаковки. Молекулярную массу рассчитывали по структурной формуле. Оценку полярности мы провели по Ван-Верзену /89/, взяв в качестве показателя полярности так называемое отношение поляр-іности -р , которое можно рассчитать на основании СТруКТур-ной формулы молекулы пластификатора,что является преимуществом по сравнению с общепринятой количественной характеристикой полярности - диэлектрической проницаемостью, определение которой требует, во-первых, специального эксперимента и, во-вторых,величина эта недостаточно чувствительна, особенно внутри одного класса соединений /18/.
Отношение полярности мы рассчитывали как отношение числа неполярных групп О-р к числу полярных Р0 в алкильных и арильных остатках эфиров фосфорных кислот, например: Чем больше отношение 7 ,тем менее полярна молекула. Следует подчеркнуть,что такое определение степени полярности относительно. Оно является очень удобной сравнительной оценкой ряда соединений одного класса, в данном случае фосфатов. Размер молекул пластификаторов мы оценивали величиной их собственного объёма (Vwj, который рассчитывали методом Китайгородского как сумму инкрементов объёмов атомов или атомных группировок /142,143/. Суть этого метода состоит в следующем. Согласно представлениям кристаллохимии /142/ объём атома описывается сферой с межмолекулярным (ван-дер-ваальсовым ) радиусом Я .Если данный атом химически связан с другими атомами, оба атома отсекают друг от друга части сфер (рис.Ш). Расстояние между атомами равно длине химической связи и і , которая, как видно из рис. 16, всегда меньше длины межмолекулярной связи. Объем, или "инкремент объёма" атома &\/[ вычисляют Значения инкрементов объёмов некоторых групп взяли из /143, 144/, недостающие значения инкрементов объёмов рассчитывали по вышеизложенному методу /142/, необходимые для расчета длины связей и межмолекулярные радиусы взяли из /145/, последние приведены в табл.3.5. Продемонстрируем расчет инкремента объёма,например, атома фосфора в кислотном остатке фосфорной кислоты. Таким образом были рассчитаны количественные параметры химического строения молекул пластификаторов,а именно: молекулярная масса, отношение полярности, собственный объём и коэффициент упаковки молекул фосфатов. Результаты расчетов приведены в табл. 3.7. Далее, мы исследовали влияние указанных параметров строения молекул фосфатов на их эффективность и совместимость с ПММА. На основе результатов исследования необходимо было разработать методический подход выбора пластификаторов,исходя из их структуры,с целью создания материалов с заданным комплексом свойств.
Влияние строения пластификаторов из класса фосфатов на их эффективность и совместимость с ПММА
Для дальнейших исследований мы выбрали 15 пластификаторов, которые совмещаются с ПММА до 25 масс.% их в полимере. На рис.17 представлена зависимость эффективности 8 Тс (прямая I) и Тр (кривая 2) от молекулярной массы пластификаторов. Несмотря на существенный разброс точек,прослеживается явная тенденция увеличения Тр и уменьшения 6 Тс с ростом молекулярной массы пластификаторов. Однако имеет место значительный разброс точек.Он свидетельствует о влиянии на 8 Тс других факторов.По нашему мнению,к числу таких факторов следует отнести размер,полярность и гибкость молекул пластификаторов,а также степень их упаковки,т.е. долю свободного объема в пластификаторе. Мы попытались выяснить влияние отдельно каждого из всех этих факторов на эффективность пластификаторов и на их совместимость с ПММА. В табл.3.8 приведены эти показатели для 15 изученных пластификаторов. Видно,что собственные объемы молекул фосфатов могут различаться почти в 3 раза (пластификаторы Ни Л 13). Это наглядно видно из моделей некоторых пластификаторов,которые представлены на фотографиях рис.18. Увеличение собственного объема молекулы в данном случае обусловлено увеличением размера углеводородного радикала,что, естественно,приводит к увеличению отношения -р (рис.19.кривая I). Значения коэффициентов упаковки К молекул фосфатов возрастают с увеличением собственного объема молекул ("кривая 2), Это означает,что доля свободного объёма, т.е. отношение свободного объёма V к мольному объёму пластификатора при данной тем- Данные по зависимости й от размера молекулы пластификатора не согласуются с представлениями Канига /146/, который полагал, что с увеличением размера молекул пластификатора свободный объём должен возрастать. Введение в молекулы фосфатов углеводородных радикалов приводит к закономерному снижению их температур стеклования й ("рис.2(}),что,очевидно,связано с повышением внутренней подвижности, т.е. гибкости молекул пластификаторов .358 Все эти факторы,как известно,должны оказывать влияние как на пластифицирущий эффект,так и на совместимость их с полимером. На рис.21-23 представлены зависимости 8 Тс, АОХШ Тр от Vw -rf-, и Я для восьми пластификаторов,имеющих близкие молекуло лярные массы - 400 + 30. Из рис.21 следует экстремальная зависимость Тс от Vw. Аналогичная зависимость была обнаружена ранее для пластифицированных ПС /54,65,75,80/ и ПВХ /78,79/.
Такая зависимость яв- Й Тс пластификаторов определяли методом ДСК. ЗВЕ Явное выпадение трех пластификаторов (ш 2,11,13 из общей закономерности связано,по-видимому, с симметричной компактной упаковкой их молекул (см.значения А в табл. 3.8 , рис.18). ляется проявлением противоположно действующих факторов. Так, увеличение размера молекул пластификатора и обусловленное этим уменьшение доли свободного объёма (увеличение /уцолжно приводить к уменьшению Тс,т.е. к увеличению 8 Тс. Уменьшение полярности молекул пластификаторов, наблюдающееся при этом, способствует повышению Тс,т.е. уменьшению 8 Тс. Второй фактор оказывает доминирующее влияние при сравнительно больших значениях V„ . Существенное влияние гибкости молекул фосфатов на их эффективность относительно ПММА иллюстрируется рис.24: чем ниже Тс пластификатора, тем сильнее он снижает Тс ПММА. Это согласуется с выводами теории Гиббса-Ди Марцио. Зависимость эта тем более крутая, чем выше содержание пластификатора в системе. Из рис.21-23 видно,что Тр и лОх в зависимости от Vw, -Ое и К изменяются также экстремально. В области малых значений всех параметров по мере их роста Тр возрастаете отрицательные значения &QX соответственно,уменьшаются,т.е. ухудшается совместимость пластификаторов с ПММА. Дальнейшее возрастание всех параметров приводит к увеличению совместимости,которая при значительном увеличении Vw снова ухудшается. Такой сложный характер зависимости &Ох и Тр от Vw , - К обусловлен сложным влиянием по крайней мере трех факторов: энергии взаимодействия между полимером и пластификатором, гибкости и размеров молекул последнего. О взаимодействии пластификаторов (ш 2,5,6,9 и II табл.3.8) с ПММА судили по изменению ИК-спектральных параметров валентных колебаний связей С=0, Р=0, С-С1,С-Вг .Значения основных полос поглощения систем ПММА-фосфаты приведены в табл.3.2. Полученные результаты свидетельствуют о наличии диполь-дипольных взаимодействий в системе ПММА-фосфаты,а также об образовании донорно-акцепторных химических связей с участием свободных ор- бйталей атомов СІ и BY пластификаторов и неподеленной электронной пары атома кислорода карбонильной группы полимера /138/. Можно предположить возможность образования Н-связи между атомами CI и Вт и водородом группы СН полимера /138/. Следовательно, взаимодействию фосфатных пластификаторов с ПММА благоприятствует присутствие в их молекулах полярных групп и атомов галогенов. Это должно приводить к отрицательному значению энтальпии смешения л г1х . Присутствие же в молекуле пластификатора углеводородных радикалов и увеличение их размеров,приводящее к возрастанию отношения -р— ,должно,наоборот,способствовать уменьшению отрицательных значений д / и л Ях » Однако при достаточно больших размерах углеводородных радикалов л Ох становится более отрицательной.
Это связано с действием второго фактора-гибкости молекулы фосфата. Увеличение гибкости должно приводить к возрастанию положительных значений комбинаторнальной энтропии смешения. По-видимому,член Тй S становится по абсолютной величине больше энтальпийного члена, и это способствует возрастанию абсолютных значений аОх,т.е. улучшению совместимости. Это тоже происходит до определенных значений vw и - i действие третьего фактора - самого размера молекул, увеличение которого всегда приводит к ухудшению совместимости компонентов. Для всех изученных систем л Ох продолжает оставаться отрицательной величиной, т.е. компоненты совмещаются.Но термодинамика предсказывает ухудшение совместимости,и можно даже предсказать,что при значениях MV более 0,4 нм3 энергия Гиб-бса смешения Д0К станет положительной,т.е. пластификаторы не будут совмещаться с ПММА. Таким образом,приведенный материал неопровержимо свиде- тельствует о том,что пластифицирующее действие фосфатных пластификаторов по отношению к полярному полимеру ІМЛА, также как и их1 совместимость,определяются размерами,полярностью,гибкостью молекул пластификаторов и величиной свободного объема. Следовательно, поведение таких систем не должно подчиняться правилу Журкова. Как видно из рис.25,при добавлении к ЇЇММА двух пластификаторов различных классов в равных мольных концентрациях (п =0,1) величина д Тс=Тс1МЛА_Тспласт.пол. измеНяется от 30 до 78С. Если оставаться на точке зрения Журкова и считать,что механизм действия полярных растворителей (пластификаторов) в полярном полимере сводится к блокированию отдельных участков полимерной цепи молекулами растворителя за счет образования сольватных соединений,то отклонение от правила мольных концентраций может свидетельствовать об усложнении характера взаимодействия за счет существования не одной,а нескольких полярных групп в молекуле пластификатора. При этом увеличение объема молекулы приводит, как правило,к увеличению её собственной внутренней подвижности и создаёт возможность блокирования одной молекулой пластификатора двух - трех полярных групп ПММА. Было показано /3/,что для монофункциональных растворителей зависимости д Тс= К-ґі сливаются в одну прямую, тангенс угда наклона которой К =230. На рис.26 показаны аналогичные зависимости для фосфатов,а в табл. 3.9 приведены тангенсы угла наклона соответствующих прямых (И). Видно,что К для фосфатов изменяются в широком интервале от 487 до 797. Если каждая молекула монофункционального растворителя блокирует одну полярную группу полимера и при этом К=230, то простой расчет показывает,что при введении в ПША фосфатов (487 К 797) создается возможность блокирования одной молекулой пластификатора двух - трех полярных групп ПША.
