Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Деструкция сложных полиэфиров 7
1.1.1.Термически деструкция 8
1.1.2.Термоокислительная деструкция 17
1.2. Стабилизация полимеров против термоокислительной деструкции 29
1.2.1.Механизм цепного ингибирования термоокислительной деструкции 31
1.2.2.Методы определения эффективности и практика подбора антиоксидантов для различных классов полимеров 36
1.2.3 .Синергический эффект в смесях антиоксидантов 40
2. Экспериментальная часть 44
2.1.Используемые материалы и методика приготовления стабилизированных поли бутил ентерефталатов 45
2.2. Термические методы анализа 47
2.2.1 .Термогравиметрия 47
2.2.2.Термомеханический анализ 49
2.2.3.Дифференциальная сканирующая калориметрия 49
2.3.Реологический метод оценки эффективности стабилизаторов 50
2.4.Оценка эффективности стабилизирующего действия добавок методом ударных испытаний 51
2.5.Электричекие характеристики стабилизированных полибутилентерефталатов 52
3. Обсуждение результатов 54
3.1.Термогравиметрический анализ ПБТФ, стабилизироавнного антоксидантами цепного характера 54
3.2. Оценка эффективности стабилизации ПБТФ антиоксидантами цепного характера по реологическим свойствам 66
3.2.1 .Термостабильность расплавов ПБТФ 66
3.2.2.Влияние многократной переработки на реологические свойства стабилизированных ПБТФ 73
3.3.Оценка эффективности стабилизации ПБТФ по молекулярно массовым характеристикам 77
3.4.Диэлектрические свойства образцов ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера 83
3.5. Физико-механические свойства исходного ПБТФ и ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера 91
З.6.Некоторые перспективные направления стабилизации ПБТФ с применением различных систем стабилизаторов 101
3.6.1.Двойные системы стабилизаторов ФАО+фосфит как ингибиторы ТОДПБТФ 101
3.6.2.Применение тройных систем стабилизаторов для ингибирования ТОДПБТФ 108
3.6.2.1.Оценка эффективности трехкомпонентных систем стабилизаторов по реологическим и молекулярно-массовым характеристикам 109
3.6.2.2.Оценка эффективности стабилизации ПБТФ трехкомпонентными системами стабилизаторов по результатам термических исследований 118
3.6.2.3.Оценка эффективности ингибирующего действия тройных систем стабилизаторов методом технологического тестирования 125
3.6.2.4.Оценка эффективности систем стабилизаторов по изменению ударной вязкости стабилизированных ПБТФ 129
3.7.Стабилизация ПБТФ полифункциональными соединениями 132
Выводы 135
- Стабилизация полимеров против термоокислительной деструкции
- Термические методы анализа
- Оценка эффективности стабилизации ПБТФ антиоксидантами цепного характера по реологическим свойствам
- Физико-механические свойства исходного ПБТФ и ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера
Введение к работе
Сразу же после получения полимера или полимерного материала в нем начинают идти физические или химические процессы, объединяемые общим термином "старение" [1]. Сохранение комплекса заданных физико-химических свойств полимерных композиций в процессе переработки и эксплуатации является одним из основных требований, предъявляемых промышленностью и народным хозяйством [2]. Научная и практическая ценность таких исследований очевидна, поскольку продление срока жизни полимерных изделий равносильна увеличению производства этих изделий [3]. Есть два принципиальных подхода к созданию материалов с улучшенным комплексом свойств: непосредственное получение полимера улучшенного качества в процессе синтеза и улучшение свойств полимера в результате его стабилизации, т.е. путем введения некоторых специальных добавок, которые позволяют значительно продлевать срок жизни полимерных изделий или улучшать их исходные свойства [4]. В связи с этим становится небобходимым детальное изучение процессов, происходящих при деструкции полимера под действием различных внешних факторов, а именно тепла, кислорода, света (физическая деструкция), воды и водных растворов химических сред (химическая деструкция). Кроме того, следует учитывать, что при переработке полимеров может одновременно происходить как термоокислительная, так и механическая деструкция; при переработке гигроскопических материалов (ПК, ПА, ПСФ, ПЭТФ, ПБТФ).
Величина термостабильности устанавливается по предельно допустимому изменению тех свойств, которые обуславливаются практическим применением материала. Решающую роль играет механическая прочность материала.
В связи с тем, что синтез новых полимеров и их внедрение в промышленность сопряжены со значительными материальными затратами и требуют длительного времени, наибольшее распространение получил способ защиты полимеров при помощи добавок [7-11].
В арсенале современной промышленности имеются сотни эффективных антиоксидантов [12]. Постоянно создаются и внедряются в производство новые стабилизаторы.
Химическое действие стабилизаторов сводится к акцентированию разрушающих частиц. В зависимости от специфики химических процессов и деструк-тирующих агентов выделяют несколько видов стабилизирующих добавок. Роль одних заключается в акцентировании радикалов, обеспечивающих обрыв кинетических цепей. Здесь решающую роль играют классические фенольные и аминные антиоксиданты. Металл-, серу-, галоген-, азот-, и, главным образом, фосфорорганические вещества (ФОС) обеспечивают разрушение разветвляющих центров (гидроперекисей, альдегидов и др.) на стадии вырожденного разветвления цепей окисления. И, наконец, существуют добавки, акцентирующие реагенты (молекулярный кислород, озон и др.) [20-24].
Для быстрой и надежной количественной оценки различных химических соединений как потенциальных стабилизаторов полимеров, деструкция которых протекает по цепному свободно-радикальному механизму, разработан целый комплекс методов [7-9]. В этот комплекс входят методы предварительной оценки эффективности химических соединений на модельных реакциях ("скрининг") и методы ускоренных испытаний соединений в полимерах и полимерных материалах [21].
На основе теоретического анализа удалось сформулировать [22] принцип "нецепного ингибирования", ставший одним из общих принципов подхода к решению проблем окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другими инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях [4].
Еще одним из перспективных направлений эффективной защиты полимерных материалов от ТОД является применение синергических смесей антиоксидантов.
Отличительным свойством фосфорорганических стабилизаторов, в частности, соединений трехвалентного фосфора, является их способность проявлять эффекты синергизма в смеси с другими добавками [107]. При этом синергизм может быть достигнуть либо за счет усиления функции ФОС как ингибиторов свободнорадикального окисления, либо путем увеличения их вклада в процессы нецепного ингибирования.
Одновременно с химической стабилизацией могут происходить и процессы структурно-физической стабилизации полимера. В этом случае повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия, так и физического эффекта (образование плотной мелкоеферолитной структуры), что во многих случаях приводит к улучшению механических свойств.
Особенности термической и термоокислительной деструкции гетероцепных полимеров имеют много общего с особенностями ТД и ТОД карбоцепных полимеров, но в то же время существуют и определенные отличия. В работе [25] сделана попытка обобщить накопленный за последние годы у нас в стране и за рубежом материал в области термостабильности гетероцепных полимеров. Была рассмотрена стабильность некоторых представителей многотоннажных гетероцепных полимеров, в том числе сложных полиэфиров, значение которых в современной науке и технике сложно переоценить.
Настоящая работа посвящена исследованию термической и термоокислительной деструкции, термостабильности и эффективности стабилизации одного из наиболее практически значимых представителей класса сложных полиэфиров - полибутилентерефталата (ПБТФ), а также изучению механизмов ингибирования ТОД ПБТФ с помощью стабилизаторов различной природы и их смесей. Важное место в работе отводится рассмотрению совместного действия ингибиторов цепного и нецепного характера.
Стабилизация полимеров против термоокислительной деструкции
В настоящее время известно большое число методов торможения процесса окисления или антиокислительной стабилизации полимеров. Полимеры можно стабилизировать двумя способами: введением специальных добавок - стабилизаторов или модификаций (чаще химической) с использованием различных приемов [3, 4]. Наиболее распространен первый способ. При этом стабилизаторы обычно вступают в следующие реакции: - взаимодействие со свободными радикалами, приводящее к дезактивации активных центров и обрыву цепи; - взаимодействие с молекулярными продуктами деструкции, участвующими в реакциях и приводящими к разрушению полимера; - взаимодействие с активными агентами, проникающими в полимер из внешней среды [22]; - блокирование (дезактивация) реакционно-способных центров макромолекул (слабых связей); - дезактивация примесей путем их связывания в стабильные комплексы. В результате химических реакций, приводящих к стабилизации, должны образовываться более прочные связи по сравнению со связями, наличие которых в полимере обуславливает его термодинамическую неустойчивость в данных условиях. Поэтому, зная детально механизм разрушения полимера, по величинам прочности химических связей можно подбирать стабилизаторы для различных классов полимеров [24]. Ингибированные процессы можно разделить на 2 группы: цепное и нецепное ингибирование [72, 73]. Цепное ингибирование предполагает дезактивацию активных центров цепного процесса, т.е. превращение в неактивные продукты с точки зрения продолжения цепи: R + InH- RH + In, где R - активный центр, InH — антиоксидант. Нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, которые могут участвовать в любых реакциях, приводящих к деструкции полимера: A + Z — инертный продукт, где А - химический агент, вызывающий деструкцию, Z - акцептор А (нецепной ингибитор) [74]. В случае цепных процессов разрушения полимеров нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, инициирующих зарождение цепи (или участвующих в реакциях их продолжения) [75]. Известны также способы повышения стабильности полимеров, основанные на модификации и структурной стабилизации полимеров, структурно-химической стабилизации деструктирующих агентов и стабилизаторов [72]. В основе этих методов лежат представления, связанные с эффектами клетки, со снижением скорости диффузии активных веществ в полимерах и т.п. [4].
Ниже более подробно рассмотрены процессы и механизмы цепного ингибирования тод. 1.2.1. Механизм цепного ингибирования — термоокислительной деструкции Для ингибирования цепных процессов используют ингибиторы термической (термостабилизаторы) или окислительной (антиоксидинты) деструкции полимеров. Ингибирование разрушения полимера связано с разрывом цепей, которые можно представить элементарными реакциями типа [4, 6]: Поскольку свободные радикалы, образующиеся при распаде гидроперок-сидных групп, дают начало новым цепям реакции окисления, то торможение процесса на стадии разветвления также является принципиально важным. В качестве ингибиторов окисления по реакциям 1.26-1.27 могут быть использованы стабильные нитроксильные радикалы [6]: R + N-0- «-N-0-R (1.33) Константы скорости реакции 1.33 в 10-100 раз меньше, чем константы взаимодействия алкильных радикалов с кислородом (уравнение 1.3), т.е. для того, чтобы реакция обрыва цепи 1.33 конкурировала с реакцией передачи цепи 1.3, в полимере должно содержаться в 10-100 раз больше ингибитора, чем кислорода. Однако при этих концентрациях велика скорость реакции между нит-роксильными радикалами и полимером: Инициирование за счет реакции 1.34 сильно снижает эффективность свободно-радикальных ингибиторов этого класса [6]. Кроме того, реакция 1.3 (см. П. 1.1.2) протекает с большой скоростью уже при низких температурах и низких давлениях кислорода, т.е. концентрация радикалов R существенно ниже концентрации перекисных радикалов RXV. В связи с изложенным выше целесообразно подробнее рассмотреть инги-бирование окисления веществами, реагирующими с радикалами RO2". В работах [76, 77] Болланд и Тен Хейв предложили и обосновали следующий механизм обрыва цепи реакции окисления фенольными антиоксидантами: R02 + ArOH - ROOH + ArO (1.35) При этом образуется молекула гидроперекиси и малоактивный свободный радикал, не способный к продолжению цепи.
Среди продуктов дальнейшего превращения антиоксидантов найдены различные вещества, образующиеся в результате димеризации (уравнение 1.30) фенольных радикалов, а также соединения хиноидной структуры, которые могут образовываться при окислении и дис-пропорционировании этих радикалов. Радикалы могут также участвовать в реакции передачи цепи: Сильными антиоксидантами, взаимодействующими с перекисными радикалами, являются также ароматические амины, которые обрывают цепь окисления по схеме: Антиоксиданты типа ароматических аминов и фенолов получили широкое распространение с целью повышения стабильности полиэфиров [78], в том числе ПЭТФ и ПБТФ [79-85]. Эффективность стабилизации ПБТФ антиоксидантами фенольного и аминного типа, таких как Ирганокс-1330, -1010 и -1098, Наугард-XL-l и -445, Вул-канокс-ДДА, Эйджрайт белый, синергистов марок Ирганокс PS 800, Марк 2140, NBC, Ирганокс МД 1024 и других оценивали по времени появления охрупчива-ния в результате термостарения при 140С. Сочетание аминного антиоксиданта с акцепторами формальдегида (меламин, поливинилпирромедоны марок Колли-дон и др.) оказалось наиболее эффективным и позволило увеличить время появления охрупчивания ПБТФ с 50 до 700 часов [79]. Повышение устойчивости полиэфиров к термическому и термоокислительному распаду достигается также введением фосфорсодержащих соединений [53, 59] (рис. 9). Введение в процесс синтеза ПЭТФ и ПБТФ таких стабилизаторов, как фосфаты и другие соединения трехвалентного фосфора, может далее приводить к ингибированию радикального процесса ТОД этих полиэфиров (при вторичном плавлении в процессе переработки и при дальнейшей эксплуатации на воздухе изделий из них) [79, 88, 89]. Для стабилизации на воздухе ПБТФ используют различные смешанные алкиларилфосфаты [90-92], дифосфаты [93-94] и другие фосфорсодержащие добавки. Триалкилфосфиты и смешанные жирноароматические фосфиты являются эффективными восстановителями гидроксидов и пероксидов, т.е. преимущественно на стадии разветвления цепи (уравнение 1.5-1.7), ингибируя реакцию 1.32. Механизм действия соединений этого класса чрезвычайно сложен [93, 95]. Реакция протекает с нужными выходами свободных радикалов или конечных продуктов: Кроме этого, фосфаты способны гидролизоваться, образуя фенолы, восстанавливать перекиси и непосредственно взаимодействовать с перекисными радикалами. Для последней реакции предложена следующая схема [1]: По механизму разрушения промежуточных продуктов окисления замедляют процесс и органические сульфиды (тиожиры), которые в ходе окисления сначала переходят в сульфоксиды, а затем в сульфоны по схеме:
Термические методы анализа
Для исследования термических свойств рабочих образцов ПБТФ + стабилизатор были проведены термогравиметрические (ТГА) исследования, дилатометрические или термомеханические, а также дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). 2.2.1. Термогравиметрия Данный метод позволяет не только достаточно объективно оценить эффективность стабилизирующего действия добавок, но также дает возможность исследования кинетики реакций, протекающих при неизотермическом разложении полимера. ТГА проводили на воздухе в динамическом режиме на дериватографе "Du Pont 951" (США), скорость нагрева 5С/мин в интервале температур 20-500С. Навески образцов составляли 10-20 мг. При проведении ТГА необходимо учитывать массу образца, т.к. от нее зависят условия нагревания и отвода тепла, т.е. в конечном счете - скорость и механизм процесса деструкции в целом [4]. В связи с этим термоанализатор "Du Pont 951", на котором были исследованы образцы всех стабилизированных ПБТФ, имеет большие преимущества, т.к. позволяет анализировать образцы, не имеющие больших различий по массе и объему. Следует также отметить, что ПБТФ для проведения ТГА, как и других анализов, должен быть тщательно высушен, т.к. даже следы влаги, как сильного деструктивного агента, оказывает большое влияние на ТОД полиэфиров. Так, в ароматических полиэфирах содержание 1% воды приводит к глубокой деструкции полимера. Однако, слишком продолжительная сушка может привести к разрушению полимера и даже при очень тщательной сушке практически невозможно получить абсолютно сухой полимер [4]. Продолжительность и условия сушки определяют экспериментально. Так, образцы ПБТФ для анализа высушивались непосредственно перед экспериментом при температуре 120С в вакуумном шкафе в течение 5 Полученные термограммы включают 2 кривые: ТГ-кривая, показывающая изменение массы образца при повышении температуры, и ДТГ-кривая, являющаяся производной функции ТГ-кривой и отражающая скорость изменения массы в том же температурном режиме. По ДТГ-кривой можно более точно определить температуру реакции, соответствующую максимальной скорости этой реакции, а также различить перекрывающиеся стадии реакции и интервал разложения полимера.
На основании данных, полученных при ТГА стабилизированных ПБТФ методом Коутса и Редферна [119] были рассчитаны энергии активации (Е ) процессов, протекающих в изучаемом образце полимера. Этот метод приме- ним для реакций, порядок которых неизвестен. Расчеты проводили по следующему уравнению: Т2(1-п) & аЕ Е 2,3RT V У где а - массовая доля образца, разложившаяся за время t, и а - скорость нагревания, п - порядок реакции, R - универсальная газовая постоянная, Г-температура, соответствующая а. Зависимость величины /g[l-(l-ay n]/T2(l-n) от 1/Т или lg[-ln{\-a)]IT2 при п=1 от 1/Т при правильном выборе значения п имеет вид прямой линии с наклоном, определяемым величиной - 72,3R. Величину /g(AR/aE)[l-(2RT/E)] можно считать постоянной для большинства значений Е и интервала температур, в котором протекает большинство реакций. Исходя из всего вышеизложенного и путем несложных математических операций, был рассчитан и порядок реакции п. 2.2.2. Термомеханический анализ Кривые ТМА сняты на термомеханическом анализаторе фирмы "Du Pont 951" (США) на воздухе в интервале температур 20-230С при постоянной нагрузке 0,1 кг, скорости подъема 5С/мин. Измерялась деформация образца в зависимости от температуры. Полученные кривые ТМА позволяют определить температуру размягчения, температуру стеклования, модуль упругости и другие параметры. Но большое значение этот метод имеет при определении различного рода фазовых переходов. 2.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия Для определения энергетических (энтальпийных) изменений в исследуемых образцах были сняты кривые ДСК на калориметрическом термоана- лизаторе "Du Pont 951". Интервал температур от 0 до 500С, навески 10-20 мг, скорость нагрева 5С/мин. Применяемый в работе дифференциальный термоанализатор "Du Pont 951" позволяет определять теплоты переходов в указанном интервале температур с большой точностью (±5%). 2.3. Реологический метод оценки эффективности стабилизаторов В данной методике старение полибутилентерефталатов с различными добавками и их комбинациями фиксировали по изменению его молекулярно-массовых характеристик, которые свою очередь рассчитывали по известным методикам [117]. ПТР измеряли на капиллярном вискозиметре ИИРТ-М при 230С. В условном обозначении ПТР верхний индекс х - обозначает температуру испытаний в С, а нижний - у - нагрузку в кг, при которой выполнены измерения.
Испытания проводили следующим образом. Образец помещали в рабочий канал вискозиметра и нагружали сверху поршнем с нагрузкой. Основные методические трудности были связаны с выбором нагрузки, при которой проводятся измерения и размеров капилляра, устанавливаемого в приборе. При определении индекса расплава в стандартных условиях по наиболее распространенной методике применяют груз 2,16 кг и капилляр диаметром 2,06 мм и длиной 8 мм (рис. 2.1.). Согласно данным рис. 2.1. установлено, что оптимальными являются следующие условия испытания: температура 230С, капилляр диаметром 2,09 мм и длиной 32 мм; нагрузка 2,16 кг (допускается, хотя и менее желательна, нагрузка 5 кг). Реологические свойства и молекулярную массу стабилизированных полибутилентерефталатов исследовали также при многократной переработке на лабораторном экструдере "Betol" (Великобритания) по схеме: переработка - Образцы для ударных испытаний готовили литьем под давлением на литьевой машине модели СН-296 при температуре литья 260С. Оценку эффективности стабилизирующего действия добавок проводили методом ударных испытаний до и после старения стабилизированных поли-бутилентерефталатов при температуре 120С на воздухе в зависимости от времени выдержки образца в указанных условиях. 2.5. Электрические характеристики стабилизированных полибутиленте- рефталатов Диэлектрические свойства образцов ПБТФ+стабилизатор изучали по изменениям значений тангенса угла диэлектрических потерь в зависимости от температуры методом диэлектрической релаксации. Данные кривые получены с использованием измерительной ячейки, в которую помещался исследуемый образец (полимерная пленка толщиной «20-25 мм) и моста переменного тока Р-5058, частота 1 кГц, температурный интервал 20-230С. По полученным графическим зависимостям определены температуры сквозной проводимости (Тсп) стабилизированных ПБТФ (точка пересечения касательных и кривой). С помощью метода диэлектрических потерь можно определить энергию активации релаксационных процессов (U). Данную величину вычислили двумя способами: 1. Частотный сдвиг пика. Для этого были проведены исследования зависимости tgS от Т на двух разных частотах (wi=103 Гц; w2=104 Гц). При этом релаксационный пик, если такой имеется, сместится по шкале температур. Тогда, зная Ті и Т2 можно определить U по формуле [122]:
Оценка эффективности стабилизации ПБТФ антиоксидантами цепного характера по реологическим свойствам
Одним из наиболее распространенных способов оценки эффективности стабилизаторов является изучение индукционного периода до ускоренной адсорбции полимером кислорода. Особый интерес представляют те методы, в которых старение полимера фиксируется по изменению его молекулярного веса или по показателям, с помощью которых определяют молекулярный вес, например, путем измерения характеристической вязкости разбавленных растворов, вязкости расплава полимера, объемного расхода и других реологических характеристик полимера в процессе термостарения. При этом следует отметить, что вязкость расплава полимера меняется гораздо существеннее, чем характеристическая вязкость, поэтому исследование свойств расплавленного полимера значительно более эффективно. В качестве измеряемой реологической характеристики в работе выбран показатель текучести расплава полимера (ПТР). Исследована его зависимость от времени термостарения стабилизированных ПБТФ, а также изменение значений ПТР при многократной переработке полимера. 3.2.1. Термостабильность расплавов ПБТФ Старение образцов стабилизированных и промышленных марок ПБТФ проводилось непосредственно в капиллярном вискозиметре. Старение полимера в вискозиметре удобно, так как представляет собой технически простой и быстрый метод оценки термической устойчивости пластмасс. Недостатком вискозиметрического метода старения является ограниченный доступ воздуха в вискозиметр. Критерием термостабильности в реологическом методе тестирования стабилизаторов, как выше было отмечено, является величина периода индукции т. За период индукции принимают время, в течение которого выдержка полимера при заданной температуре не вызывает отклонения реологического параметра, в частности значения ПТР, от исходного значения более, чем на допустимую величину [5]. По истечении периода термостабильности вязкость расплава изменяется - уменьшается или увеличивается. Обычно величину периода индукции определяют по отклонению значения ПТР на 10-15% по отношению к исходному значению. Это связано с тем, что по данной методике практически невозможно с высокой степенью точности определить период, в течение которого вязкость сохраняет постоянное значение. Переход к нетермостабильному периоду обычно происходит плавно, т.е. не является одной точкой. А отклонение ПТР от исходного значения на 10-15% соответствует изменению молекулярной массы полимера на 3-4%, что не оказывает заметного влияния на основные и эксплуатационные характеристики.
Старение стабилизированных и исходных образцов ПБТФ показало, что при выдерживании полимера в канале вискозиметра его вязкость расплава падает с увеличением времени выдерживания, что означает преобладание деструктивных процессов над структурированием в данных условиях испытание (табл. 5-8), как для промышленного В-305, так и для почти всех стабилизированных образцов. Период индукции стабилизированных образцов в среднем составляет 15-25 мин. Такой же период термостабильности наблюдается, например, для образца ПБТФ+0,20% Ultranox-626. В целом известно, что наличие С-0 связи в макроцепи ПБТФ ускоряет деструкцию, по сравнению с карбоцепными полимерами. Термоокислительная деструкция ПБТФ при 230С в течение более длительного времени (более 1 часа) сопровождается возрастанием вязкости расплава, т.е. резким падением значений ПТР. Это можно объяснить тем, что ТОД полимеров сопровождается процессом структурирования (сшивания) с образованием поперечных химических связей между макромолекулами. Подобное структурирование инициирует кислород воздуха. В работе исследование старения проводилось в течение 35 мин., а некоторые образцы были выдержаны более 60 мин. [133]. Уменьшение вязкости ПБТФ можно объяснить протеканием термоокислительных деструктивных процессов. Анализ литературы свидетельствует о таком же эффекте увеличения ПТР с течением времени, если старение проводится при более высокой температуре 240-250 С. Склонность к гидролизу определяется природой функциональных групп и связей в макромолекуле ПБТФ. Этот полимер содержит сложноэфирную связь, которая гидролизуется очень легко. На рис. 3.2. приведены примеры изменения вязкости ПБТФ в зависимости от продолжительности его нагрева t при разных значениях температуры Т и влаги В, взятые из литературных данных [5]. Повышение содержания влаги ускоряет процесс деструкции: уменьшается период термостабильности и увеличивается скорость деструкции с момента нетермостабильного периода. Структурирование полимерной матрицы протекает за счет рекомбинации макрорадикалов, образующихся при окислении полимеров. Но для того, чтобы происходил обрыв цепи по уравнениям 1.8-1.15 концентрация алкиль-ных, алкоксильных и перекисных радикалов должна быть достаточно высока. В этом случае процессы обрыва цепи будут преобладать над реакциями ини- циирования, продолжения и разветвления цепи. Таким образом, равновесие между процессами деструкции и структурирования подвижно и может быть смещено под действием температуры, давления кислорода и других факторов. Увеличение ПТР для испытуемых образцов стабилизированных ПБТФ указывает именно на то, что преобладают процессы деструкции (уравнения 1.1-1.7), т.к. происходит накопление различных радикалов. При более высоких температурах, либо при более длительном старении концентрация макрорадикалов всех типов достаточна для их интенсивной рекомбинации. Так, при повышении температуры скорости реакций 1.1-1.7 увеличиваются, что приводит к возрастанию выхода радикалов в расчете на распавшиеся молекулы гидроперекиси [4] и, соответственно, к ускоренному сшиванию макромолекул ПБТФ (рис. 3.3). На рис. 3.3 приведена зависимость относительного изменения ПТР (Р) от продолжительности старения в канале вискозиметра при разных значениях температуры испытаний и времени высушивания полимерных образцов перед их переработкой.
Введение параметра Р является очень удобным для определения периода индукции по изменению реологической характеристики полимера, например ПТР, на 15%. Расчет р производится по формуле: где ПТР и ПТРИСХ - это соответствующие значения в момент времени т и исходное. Кривые, приведенные на рис. 3.3., подтверждают влияние температуры, при которой проводится старение полимера, а именно тот факт, что увеличение температуры в канале вискозиметра приводит к увеличению скорости накопления активных радикалов, а, следовательно, к сшиванию макромолекул ПБТФ. Первоначальное повышение относительного значения ПТР образцов стабилизированных Ultranox-626 ПБТФ, наблюдаемое на кривых 4, 5, можно объяснить, с одной стороны тем, что за 10-20 мин. старения скорее всего накопление активных радикалов по реакциям 1.1-1.7 недостаточно для смещения равновесия в сторону реакций, обрывающих цепь, а это в свою очередь влияет на преобладание процессов ТОД по сравнению со структурированием. С другой стороны термоокисление макромолекул ПБТФ усиливается процессами гидролитической деструкции, которая особенно сильно проявляется именно на начальных стадиях. Это предположение подтверждается литературными данными [5], согласно которым вязкость расплава ПБТФ при Т 250С при ТОД начинает изменяться по истечении некоторого периода времени. Увеличение содержания влаги у ПБТФ согласно [5] повышает скорость совместной термоокислительной и гидролитической деструкции. Гидролиз начинает нивелировать процессы структурирования и деполиконден-сации. Дальнейший ход кривых 4, 5 показывает уменьшение значений ПТР образцов ПБТФ+0,20% Ultranox-626 - начинают преобладать процессы сшивания макромолекулярных цепей полимера. С целью исключения колебаний вязкости расплава существует необходимость выбора оптимальных значений параметров переработки полимера (температура, влажность, среда и др.). Температурно-временная область переработки ПБТФ, определенная различными способами, показывает, что минимальная и максимальная температуры переработки этого полимера равны соответственно 235 и 270С, а оптимальное время переработки 10-40 мин. [5]. Однако, старение образцов ПБТФ при 260С (кривая 6, рис. 3.3) приводит к резкому увеличению ПТР, несмотря на более длительное время сушки полимера.
Физико-механические свойства исходного ПБТФ и ПБТФ, стабилизированных антиоксидантами цепного характера
Основной задачей настоящей работы является повышение термостабильности ПБТФ путем введения термостабилизаторов и антиоксидантов. Однако это направление улучшения эксплутационных свойств ПБТФ является лишь одним из целого набора характеристик, обуславливающих главное качество любого полимерного материала - его хорошую перерабатывае-мость. Исследуемый принцип стабилизации ПБТФ заключается в подавлении цепных процессов разрушения и переходе от цепных механизмов деструкции к нецепным. Как известно [8], подобный переход должен на несколько порядков повысить долговечность материала, а также его деформационно-прочностные характеристики. Таким образом, ингибирование цепных процессов механодеструкции улучшает все механические свойства полимерного материала. Перерабатываемость в практическом значении оценивают как легкое достижение требуемых режимов переработки, как стабильную переработку, позволяющую воспроизводить технологические режимы [151]. Это комплексный показатель, который определяется не только термоокислительной стабильностью, но и вязкостными свойствами, гигроскопичностью, поверхностными, структурными, теплофизическими и механическими свойствами. Последние не являются предметом целенаправленного изменения регулирования перерабатываемое полимерного материала. Однако физико-механические свойства влияют на съем детали из литьевой формы. Чем больше прочность, тем при большей температуре можно вынуть деталь из формы без ее деформирования. Это увеличивает производительность литья [5Д51]. Литье под давлением исходных и стабилизированных образцов ПБТФ включало следующие стадии: 1) нагревание исследуемого материала в инжекционном цилиндре литьевой машины модели СН-296 (Т= 260С); 2) заполнение исследуемым материалом литьевой формы для брусков стандартных размеров (см. гл. 2.4.); 3) подпитка материала в форму; 4) охлаждение материала в форме без внешней подпитки после затвердевания впускного отверстия; 5) извлечение готовых брусков из литьевой формы.
Изготовленные бруски образцов исходного и стабилизированного ПБТФ были исследованы методом ударных испытаний (по Шарпи). Оценивали влияние добавок на механические свойства поли бутиленте-рефталатов по зависимости ударной вязкости Ар, разрушающего напряжение jp, деформации є и модуля упругости Е от концентрации стабилизатора в полимерной матрице (рис. 3.10-3.13). Испытания проведены на стандартных образцах полимера без надреза. Ударная вязкость Ар является важной комплексной эксплутационной характеристикой, отражающей изменение физико-механических свойств полимеров и их зависимость от структуры [67,130]. Как следует из рис. 3.10, Ар образцов ПБТФ + Ultranox-626 остается практически неизменной во всем исследуемом концентрационном диапазоне, ± 3 кДж/м (кривая 1, рис. 3.10). Стабильность значений Ар вполне удовлетворяет поставленной задаче, поскольку данные испытаний по Шарпи показали, что введения Ultranox-626 не ухудшает механические свойства ПБТФ. В случае использования фосфитового антиоксиданта Irgafos-168 (кривая 2, рис. 3.10) наблюдается монотонное, но незначительное увеличение Ар, которое достигает максимального значения при содержании 0,15 % стабилизатора. Данные ударных испытаний коррелируют с данными термических и реологических исследований, рассмотренными ранее (гл. 3.1-3.2.). По результатам ТГА и реологии образец ПБТФ+0,15 % Irgafos-168 является оптимальным в отношении термоокислительной стабильности образца. Кроме того, данная добавка оказывает также и модифицирующее действие, что, учитывая основные направления промышленного применения ПБТФ, например, в автомобилестроении, технологически и экономически выгодно. При введении в полимер фосфитового АО Irgafos-P-EPQ и фенольного АО Wing-Stay L наблюдается небольшое повышение значений Ар. Эти значения остаются практически неизменными до тех пор, пока содержание Wing-Stay L не превысит 0,2 % (кривая 4, рис. 3.10). А добавление Irgafos-P-EPQ показывает стабильные значения Ар во всем интервале концентраций (кривая 3, рис. 3.10). Сопоставление зависимостей АР = J (С) и стр= f (C) показывает, что для образцов ПБТФ, стабилизированных Irgafos-168, сохраняется тенденция увеличения разрушающего напряжения ур до выявленной оптимальной концентрации 0,15 % АО (кривая 2, рис. 3.11). Далее ар несколько снижается и, наконец, остается стабильным в последующем интервале концентраций. Исследование механических характеристик остальных стабильных ПБТФ показало, что они по своим свойствам не уступают промышленному В-305, а в большинстве случаев и превосходят ее.
Значения разрушающего напряжения образцов ПБТФ во всех случаях выше соответствующих характеристик заводской продукции (рис. 3.11). Повышение значений є в сравнении с промышленной продукцией в некоторой мере можно объяснить возможным уменьшением степени кристалличности по мере увеличения содержания добавки. Кроме того, во всех исследуемых полимерных системах, кроме ПБТФ + Irgafos-168, наблюдается снижение модуля упругости Е (рис. 3.3) при одновременном повышении, практически при всех концентрациях антиоксиданта, ударной вязкости Ар (рис. 3.10), что является одним из признаков пластификации [132]. Характер изменения ударной вязкости стабилизированных ПБТФ коррелирует с изменением значений разрушающего напряжения ар, что может говорить о некотором усилении межмолекулярного взаимодействия в полимере. Это, по-видимому, связано с тем, что молекулы низкомолекулярных добавок, занимая свободные объемы в макроцепи, своими полярными груп- пами несколько усиливают межмолекулярное взаимодействие. Несмотря на то, что ван-дер-ваальсов объем ПБТФ (V = 200,1 А3) гораздо меньше соответствующих объемов стабилизирующих добавок ( 600-1200 А3), последние, скорее всего, свободно "умещаются" в незанятом объеме полимерной матрицы именно в указанных оптимальных дозировках (0,10-0,20 %). В то же время при содержании стабилизатора 0,25-0,30 % механические свойства ПБТФ несколько хуже, чем в образцах с оптимальной концентрацией добавки, хотя лучше, чем у заводской марки. Это отчасти объясняет именно эффект малых добавок стабилизатора. Таким образом, ударные испытания по методике Шарпи показали, что для всех исследуемых образцов ПБТФ наблюдается типичное пластическое разрушение, подтверждающее модифицирующее влияние, хотя и не слишком заметное, вводимых антиоксидантов. А введение исследуемых добавок-стабилизаторов при переработке позволяет улучшить физико-механические свойства изделий из ПБТФ, а также способствует сохранению этих свойств на исходном уровне в течение длительной эксплуатации при повышенных температурах. В связи с этим очень удобным и информативным способом оценки эффективности стабилизирующего действия тестируемых АО является исследование физико-механических характеристик полимера в процессе его старения [137-140]. Длительное термоокислительное старение исследуемых образцов ПБТФ было проведено при 120С в климатроне с хорошей вентиляцией воздуха. Стабильность свойств стандартных образцов стабилизированного полимера в процессе термостарения оценивали по значению ударной вязкости -комплексной характеристики, отражающей изменение как химических, так и физических свойств. На рисунке 3.14 приведены кривые зависимости ударной вязкости (Ар) от времени старения (т) для образцов промышленного В-305 и стабилизированных ПБТФ с оптимальным содержанием добавки, определенным по результатам ТГА.
