Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Металлосодержащие соединения в составе инициирующих систем для радикальной полимеризации виниловых мономеров 11
1.1.1. Кислоты Льюиса 11
1.1.1.1. Влияние кислот Льюиса на кинетические параметры и молекулярную массу полимеров 11
1.1.1.2. Особенности комплексообразования кислот Льюиса с виниловыми мономерами 13
1.1.1.3. Влияние кислот Льюиса на микроструктуру полимеров 16
1.1.2. Органические соединения элементов II -V групп 18
1.1.2.1. Влияние элементоорганических соединений на кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики полимеров 18
1.1.2.2. Координационные взаимодействия элементоорганических соединений с инициаторами и макрорадикалами 21
1.1.3. Металлокомплексные соединения и металлоцены 24
1.1.3.1. Влияние металлокомплексных соединений на кинетические параметры и молекулярно-массовые характеристики полимеров 24
1.1.3.2. Особенности комплексообразования металлоценов с различными электроноакцепторами 27
1.1.3.3. Влияние металлоценов на микростуктуру и термостойкость полимеров 29
1.2. Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей" 31
1.3. Инициирующие системы на основе азотсодержащих органических соединений 38
1.3.1. Влияние азотсодержащих соединений на кинетические параметры и молекулярную массу полимеров 38
1.3.2. Механизм взаимодействия органических аминов с пероксидами 43
2. Экспериментальная часть 51
2. 1. Исходные реагенты 51
2.2. Методики эксперимента 54
2.2.1. Полимеризация 54
2.2.2. Характеристическая вязкость 55
2.2.3. Спетральные исследования 55
2.2.4. Динамический термогравиметрический анализ 56
3. Результаты и их обсуждение 57
3.1. Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентнои системой ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-К- изопропилкарбазол - пероксид бензоила 58
3.1.1. Кинетические параметры полимеризации 58
3. 1.2. Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы 67
3.2. Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентнои системой диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о- карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила 74
3.2.1. Кинетические параметры полимеризации метилметакрилата в при сутствии инициирующих систем цирконоцендихлорид - пероксид бензоила и диинденилцирконоцендихлорид - пероксид бензоила 74
3.2.2. Кинетические параметры полимеризации метилметакрилата, инициированной трехкомпонентнои системой диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила 77
3.2.3. Взаимодействие цирконоценов с пероксидом бензоила и метилме такрилатом 80
3.З. Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонент нои системой ферроцен - цирконоцендихлорид - пероксид бензоила 84
3.3.1. Кинетические параметры полимеризации 84
3.3.2. Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы 88
3.4. Микроструктура полимеров, полученных в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем 93
3.5. Термостабильность полимеров, полученных на основе трехкомпонентных инициирующих систем 97
Заключение 106
Выводы 114
- Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей"
- Механизм взаимодействия органических аминов с пероксидами
- Характеристическая вязкость
- Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентнои системой диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о- карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила
Введение к работе
Актуальность работы. Получение полимерных материалов с заданными свойствами является одной из главных задач химии высокомолекулярных соединений, решить которую в рамках радикальной полимеризации можно, например, путем проведения процесса в присутствии модифицирующих добавок. Одним из успешных направлений в целенаправленном изменении реакционной способности мономеров и макрорадикалов является комплексно-радикальная полимеризация. В качестве добавок для комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров перспективным представляется использование металлоорганических соединений. Металлоцено-вые инициирующие системы могут не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодных режимах, но и способствуют получению полимеров с повышенной стереорегулярностью. Другими соединениями, образующими активные инициирующие системы для радикальной полимеризации виниловых мономеров, являются органические амины. Однако, несмотря на то что последние достаточно хорошо изучены, практически отсутствуют сведения о микроструктуре синтезируемых в их присутствии полимеров:
Актуальным является изучение смешанных систем, состоящих из перок-сидного инициатора в сочетании с металлоценом и третичным амином, а также с комбинацией двух металлоценов. При использовании таких систем можно ожидать регулирующего влияния добавок как на скорость полимеризации, так и на свойства получаемых полимеров (молекулярная масса, микроструктура, термостойкость).
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме "Синтез полифункциональных полимеров методами радикальной гомо- и сополимеризации, закономерности процессов и свойства полимеров" (№ 01.20.00.13601); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований "Кинетические закономерности и полицентровость при комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующих систем на
основе различающихся по строению металлоценов" (№ 05-03-32087а), а также Фонда поддержки научных школ (№ НШ-728.2003.3).
Цель работы. Исследование радикальной полимеризации метилметак-рилата, инициированной пероксидом бензоила в присутствии металлоцена и третичного амина, а также в присутствии двух металлоорганических соединений: определение кинетических параметров полимеризации; исследование взаимодействия компонентов инициирующих систем друг с другом и с мономером; изучение некоторых свойств полученных полимеров (молекулярная масса, микроструктура, термостойкость).
Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования радикальной полимеризации метилметакрилата впервые предложено использовать трехкомпонентные инициирующие системы следующего состава: ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-К-изопропилкарбазол - пероксид бензоила, диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид
- пероксид бензоила.
Обнаружено, что при полимеризации, инициированной пероксидом бензоила в присутствии ферроцена и 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-№ изопропилкарбазола, основное влияние на кинетические параметры процесса и молекулярную массу получаемых полимеров оказывает ферроцен. Для систем диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила и ферроцен - цирконоцендихлорид
- пероксид бензоила наблюдается синергический эффект добавок, что сказы
вается на скорости полимеризации и характеристиках получаемых полиме
ров.
Показано, что полимеризация, инициированная трехкомпонентными системами, протекает с высокой скоростью и сопровождается снижением средней степени полимеризации в широком интервале температур. Полиме-тилметакрилат, полученный с помощью трехкомпонентных инициирующих
систем, отличается повышенной стереорегулярностью и термостойкостью, что расширяет температурные области его использования.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 7th International Seminar "Scientific Advances in Chemistry Heterocycles, Catalysis and Polymers as Driving Forces" (Ekaterinburg, Russia, 2004); V Всероссийской студенческой научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005); XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005); XXIII Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2005); Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук" (Уфа, 2005); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); XI Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2006); XXIV Всероссийском школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2006); XVI Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2006); Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2006" (Москва, 2006).
Публикации. По материалам работы опубликовано четыре статьи и тезисы 13 докладов.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность
академику Мопакову Ю.Б. за помощь при выполнении работы и
обсуждении полученных результатов.
Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей"
В последние годы активно развивается новая концепция контролируемых процессов - "живая" радикальная полимеризация. Понятие "живая" полимерная цепь возникло при изучении анионной полимеризации и связано с именем М. Шварца. Он заметил, что если растущий полимерный анион не способен к реакции квадратичного обрыва, то в отсутствие реакционноспо-собных примесей, обрывающих цепи по линейному механизму, анионная полимеризация протекает как безобрывная. Обычно процесс анионной полимеризации происходит таким образом, что все цепи зарождаются практически одновременно и растут синхронно. При этом с ростом среднечисленной молекулярной массы ММР цепей непрерывно сужается, достигая практически монодисперсного уровня (Mw/Mn приближается к 1). В случае радикальной полимеризации зарождение новых цепей происходит в течение всего процесса, что нарушает синхронность роста цепей и неизбежно увеличивает полидисперсность полимеров, которая равна 1.5 или 2.0 в зависимости от типа реакции обрыва цепей (рекомбинация или диспропорционирование) [79]. Принципиальное отличие радикальной полимеризации от ионной в режиме "живых" цепей состоит в преобладании квадратичного обрыва, который практически отсутствует при ионной полимеризации. Следовательно, для реализации этого режима необходимо найти способ, чтобы предотвратить квадратичный обрыв цепей, но в то же время сохранить их активность по отношению к мономеру. Открытие нового элементарного акта в радикальной полимеризации - временного захвата радикала-носителя цепи акцептором с последующей его регенерацией (реакция обратимого ингибиро- вания) - позволяет решить эту задачу. При этом в качестве акцепторов были предложены стабильные свободные радикалы (нитроксильные, трифенилме-тильные), а также металлокомплексы (порфирины, фталоцианины и кобалок-симовые комплексы кобальта, комплексы меди и железа с галогенами и органическими лигандами) [79]. Несомненным достоинством "живых" радикальных процессов является возможность контролировать время жизни растущего радикала.
Это обусловливает следующие специфические особенности как кинетических закономерностей полимеризации, так и свойств образующегося полимера [25]: - число полимерных цепей и активных центров остается постоянным при любой глубине конверсии; - начиная с малых степеней превращения имеет место непрерывный рост ММ полимера, причем Мп линейно возрастает с конверсией; - наблюдается низкая полидисперсность полимера при любой степени превращения; -выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами; введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера; - при последовательном введении двух и более мономеров образуются блоксополимеры. Исследования в области "живой" радикальной полимеризации проводятся в нескольких направлениях: полимеризация в присутствии стабильных радикалов и нитрозосоединений, являющихся обратимыми ингибиторами (stable free radical polymerization - SFRP); полимеризация с использованием инифертеров (initiation - transfer - termination -» Iniferter); радикальная полимеризация с переносом атома (atom transfer radical polymerization - ATRP); радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации (radical addition fragmentation chain transfer - RART) [80]. Основной чертой обратимого ингибирования является существенное увеличение времени жизни цепи за счет того, что активный центр длительное время находится в виде неактивного аддукта. При определенных соотношениях кинетических параметров возможно получение "живых" радикальных цепей и полимеров с узким ММР, а также блок-сополимеров [81]. В качестве регуляторов времени жизни растущей цепи наиболее часто используют ал-коксиамины (например, 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксил (ТЕМПО) и его аналоги), что связано с их способностью к обратимому взаимодействию с рядом полимерных радикалов при температурах выше 100С [25, 82, 83]. Эти нитроксильные радикалы как агенты "живой" радикальной полимеризации наиболее эффективны для полимеризации Ст и его производных [79, 82]. При этом скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера (первый порядок по мономеру) и не зависит от концентрации алкоксиамина. Молекулярная масса полимера линейно возрастает с глубиной полимеризации, а значение полидисперсности, как правило, меньше 1.3. Попытки осуществить с участием алкоксиаминов процесс "живой" полимеризации других мономеров, таких как акрилаты, метакрилаты, ВА и др. либо вовсе не достигали цели, либо приводили к незначительному выходу полимера с очень низкими ММ [79]. Проводить "живую" радикальную полимеризацию также можно с помощью особого класса инициаторов - инифертеров [25, 79, 84, 85]. Эти соединения достаточно легко распадаются на свободные радикалы. А-ВоА + В (1) Один из радикалов А способен взаимодействовать с мономером и тем самым инициировать реакцию роста цепи. Второй же В" активен только по отношению к растущему макрорадикалу и может взаимодействовать с ним по типу обратимого ингибирования. А + М - А-М (2) А-МЧВ еА-М-В (3) Реакция обрыва цепи путем рекомбинации растущего макрорадикала с первичным радикалом инифертера (3) происходит быстрее, чем путем рекомбинации или диспропорционирования растущих радикалов [25].
В каче- стве инифертеров используют соединения, содержащие связи C-S и С-Х (Х= CI, Вг, I) и способные одновременно осуществлять инициирование, передачу и обрыв цепи [79]. Известны термические и фотоинифертеры. Например, по лимеризация в присутствии фотоинифертера n-6nc-(N,N- диэтилдитиокарбамат)-ксилола протекает следующим образом [85]: Радикальная полимеризация с переносом атома основана на применении соединений переходных металлов со смешанным лигандным составом, включающим атомы галогенов и органические лиганды MenYnLm (Me - переходный металл, п- валентность металла, Y - анионы СГ, Br", L - органические лиганды, которые, как правило, являются сильными донорами, например, циклические амины, линейные полиамины, трифенилфосфины). Действие агентов этого типа распространяется практически на все известные мономеры; проявляется при температурах 60-90С и позволяет получать полимеры со значительно более узким ММР, чем в случае ТЕМПО. В отличие от стабильных радикалов агенты ATRP не встраиваются в полимерную цепь. Они могут быть отделены и повторно использованы. Однако недостатком использования галогенидов переходных металлов является их способность инициировать окислительно-восстановительные процессы деструкции полимеров [79]. Принцип действия агентов типа MenYnLm основан на способности галогенидов переходных металлов, находящихся в низшей степени окисления, взаимодействовать с алкилгалогенидами RX с образованием алкильных радикалов R . При этом происходит окисление атома переходного металла. RX + MenYnLm - R + Men+1 YnLmX Особенностью данной реакции является ее обратимость. Протекание ее в среде мономера приводит к инициированию полимеризации и далее к поф-рагментному росту цепи: R + хМ - RMX#, где х - число молекул мономера, успевающих присоединиться к R за промежуток времени от момента возникновения активного центра до момента дезактивации этого центра в результате обратной реакции с Men+IYnLmX [79, 86]. В ходе детального исследования механизма реакции ATRP в первую очередь было показано, что реакция в целом протекает по радикальному механизму. Обнаружено, что введение сильных ингибиторов типа гальвинокси-ла полностью подавляет полимеризацию, а введение ядов анионной и кати-онной полимеризации (спиртов и воды) на нее совершенно не влияет. Это подтверждает протекание ATRP-процесса по радикальному механизму [79]. В качестве агентов ATRP используют широкий круг ЭОС (производных меди, железа, палладия), в состав которых в качестве лигандов чаще всего входят 2,2 -бипиридин, 4,4 -ди-(5-нонил)-2,2 -пиридин, трифенилфосфин и др. [25, 87].
Механизм взаимодействия органических аминов с пероксидами
Согласно L. Horner [122, 123], первой стадией взаимодействия ПБ с амином является образование комплекса между двумя компонентами инициирующей системы с последующим переносом электрона от неподеленнои электронной пары азота на молекулу пероксида: В случае первичных и вторичных аминов процесс перехода протона от атома азота аминного ион - радикала к бензоатному иону, по-видимому, протекает очень быстро, и образовавшийся азотцентрированный радикал успевает рекомбинировать с бензоатным радикалом раньше, чем последний вступит в реакцию с мономером, поэтому активность первичных и вторичных аминов при инициировании полимеризации невелика. В случае ДМА (третичного амина) происходит, вероятно, более медленный переход протона от атома углерода, и бензоатный радикал успевает вступить в реакцию с молекулой мономера [122]. Методом ИК-спектрометрии было подтверждено [106, 124], что процесс разложения ПБ под действием аминов носит двухстадийный характер. При этом инициирующие радикалы возникают не только при распаде первичного комплекса пероксид - амин, но и в результате дальнейших превращений продуктов распада. Так, на примере системы ПБ - ТМФД было показано, что на кинетической кривой расхода ПБ наблюдается два участка, причем скорость реакции на первой стадии в 50 раз больше, чем на второй [124]. В соответствии с полученными данными предложена следующая схема взаимодействия ПБ с амином: избытком ПБ с образованием вторичного КПЗ. Распад КП32 продуцирует бензоатный радикал, бензоатный анион и иммониевый катион, появление которого, подтверждается УФ - спектрами поглощения системы ПБ - ТМПД [124]. Для эффективного распада пероксида в присутствии электронодоноров последние должны обладать протонодонорными свойствами. Поскольку соединение А не может предоставить протон для образования бензойной кислоты, скорость распада КПЗг меньше скорости распада КПЗ і. Чем выше скорость первой стадии, тем больше пероксида расходуется на этой стадии, что в свою очередь приводит к его исчерпанию в системе и замедлению полимеризации уже при низких степенях конверсии мономера [106]. Согласно L. Homer [123], образующиеся в результате окислительно-восстановительного взаимодействия радикалы, содержащие азот, не реагируют с мономером или реагируют с ним с очень малой скоростью, но взаимодействуют с растущими макрорадикалами, обрывая цепи [104], что приводит к уменьшению скорости полимеризации. С другой стороны, авторы [115] показали, что инициирование радикальной полимеризации возможно не только фрагментами пероксида, но и продуктами окисления электронодоно-ра, имеющими радикальную природу.
Для этого был применен люминесцентный метод, основанный на использовании в качестве одного из компонентов инициирующей системы люминесцирующего соединения. Если инициирование полимеризации осуществляется продуктами окисления амина -люминофора, они должны входить в макромолекулы в качестве концевых групп. Действительно, полученные полимеры обладали люминесцентными свойствами. О химической связи соединений-люминофоров с полимерной цепью свидетельствовал тот факт, что максимум полосы испускания люминесцирующего полимера смещен относительно полосы испускания исходного люминофора в инертном растворителе. Однако полимер, обладающий люминесцентными свойствами, мог образоваться и в результате передачи цепи на амин, что не учитывалось авторами данной работы. Комплексообразование в системах ПБ - амин доказано в ряде работ различными методами. Так, катион-радикалы третичных аминов были обнаружены с помощью метода ЭПР в работе [125]. С помощью УФ-, ИК-спектрометрии показано, что при взаимодействии ПБ с ДМА при комнатной температуре образуется ион-радикал ДМА. Этот процесс характеризуется появлением новой полосы поглощения и изменением окраски раствора [126, 127]. Комплексы с переносом заряда также обнаружены для систем третичные амины - производные карбоновых кислот [111, 126, 128, 129], при взаимодействии дициклогексилпероксидикарбоната с ДМА [130]. Показано, что в определенных условиях эти системы инициируют полимеризацию виниловых соединений. Согласно другой гипотезе [131], реакция аминов с ПБ может протекать по ионному механизму. Нуклеофильная атака SN2 амином атома кислорода пероксидной связи приводит к образованию комплекса четвертичного производного гидроксиламина и бензоатного аниона. Распад этого комплекса ведет к продуктам, образование которых происходит и по радикальному механизму [132]: бонильной группе. Об ионном механизме взаимодействия судили по обнару- жению О в продукте реакции 0-бензоил-1Ч,М-дибензилгидроксиламина.
Однако, следует учитывать, что продукты реакции по ионному и радикальному механизмам могут совпадать. Авторы работы [134] отмечают, что ПБ при взаимодействии с вторичными аминами с сильно выраженными основными свойствами распадается по перекисной связи гетеролитически, образуя ионы, а не свободные радикалы. В то же время образование свободных радикалов при взаимодействии ПБ с аминами подтверждено в работе [135] по поглощению реагирующей системой оксида азота (I). Применение фенил-трет-бутилнитрона в качестве радикальной "ловушки" позволило непосредственно фиксировать радикалы, образующиеся при взаимодействии пероксидов и хлорангидридов карбоно-вых кислот с донорами электронов (ДМА, ТМПД) [136]. Доказано, что при взаимодействии ПБ с дифениламином происходит образование свободных радикалов, способных отрывать атом водорода от а,а-дифенил-[3-пикрилгидразина и инициировать полимеризацию ММА [122]. Вероятно, в системах донор - пероксид реакция протекает по двум независимым друг от друга направлениям: нуклеофильное замещение и одно-электронный перенос [132]. Преобладание того или другого механизма зависит от природы реагирующих соединений. Таким образом, в окислительно-восстановительных системах перокси-ды-амины происходит сложное взаимодействие, которое включает образование ряда комплексов между компонентами системы. В ходе комплексообра-зования происходит перенос электрона от неподеленной пары азота на молекулу пероксида. Распад комплекса приводит к промежуточным продуктам, способным инициировать радикальную полимеризацию виниловых соединений. Характер влияния различных аминов на кинетические закономерности процесса полимеризации, инициированной пероксидами, определяется их природой и соотношением начальных концентраций компонентов систем. Заключение по литературному обзору Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время интенсивно развивается новое направление синтетической полимерной химии - комплексно-радикальная полимеризация. В качестве добавок для комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров перспективным представляется использование металлоорганических соединений. На примере ММА было выяснено, что использование целого ряда металло-ценов (ФЦ, ЦРЦ, ТЦ) в сочетании с радикальными инициаторами (ПБ, АИБН) позволяет не только значительно уменьшить время полимеризации, но и получить ПММА меньшей ММ с повышенным содержанием синдио-тактических последовательностей в полимерной цепи. Установлено, что такие системы пригодны для инициирования полимеризации виниловых мономеров при пониженных температурах. Кроме того, исследование полимеризации ММА в присутствии ЦРЦ и ТЦ показало, что данные добавки способны участвовать в реакциях комплексообразования не только с пероксид-ным инициатором, но и с радикалом роста, что дает возможность влиять на кинетические параметры и свойства синтезируемых полимеров.
Характеристическая вязкость
Характеристическую вязкость бензольных растворов ПММА измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [147] при 25±0.05С. Молекулярную массу ПММА рассчитывали из соотношения [147]: h]=KMu, где К=0.94х10 4; а = 0.76 (для ПММА). Расчет молекулярных масс проводили в рамках программ Microsoft Excell и Sigma Plot. Ошибка не превышает 2%. 112.3. Спектральные исследования УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре "Shimadzu UV-3100". О протекании реакции судили по изменению спектров поглощения в интервале длин волн 190-700 нм (табл. П.2.3.1). Пероксид бензоила в области 300-700 нм и цирконоцендихлорид в области 400-700 нм не поглощают. чКоэффициенты экстинкции рассчитывали по уравнению Бугера -Ламберта - Бера [148]: D =cxCxl, где D - оптическая плотность исследуемого раствора, С - концентрация раствора (моль/л), є - молярный коэффициент поглощения (экстинкции), 1 -толщина кюветы (см). Измерения проводили в кварцевых кюветах толщиной 1 см. ИК - спектры регистрировали на спектрофотометре "Specord М-80" (Германия). Растворители - ССЦ и С6Н6. Спектры ЯМР Н снимали на приборе АМ-300 фирмы "Bruker". В СеТ) величины химических сдвигов ФЦ составляют 4.1 м.д., ЦРЦ - 5.9 м.д., ПБ -дублетный сигнал 7.4 м.д., триплетный сигнал 6.3 м.д., триплетный сигнал 6.4 м.д. В CDC13 химические сдвиги ФЦ составляют 4.2 м.д., ЦРЦ - 6.5 м.д., ПБ - дублетный сигнал 8.1 м.д., триплетный сигнал 7.7 м.д., триплетный сигнал 7.6 м.д. Микроструктуру полимеров определяли с помощью метода ЯМР !Н [149, 150]. Содержание триад рассчитывали по интегральной высоте сигнала а-метильной группы (изо-, гетеро- и синдио- при 1.17, 0.98 и 0.79 м.д., соответственно) [151]. Растворитель - CDCI3. 112.4. Динамический термогравиметрический анализ Динамический термогравиметрический анализ был осуществлен на дериватографе Q-1000 фирмы "MOM" (Венгрия). Скорость нагревания 5 град/мин, навеска образца 100 мг. Измерения проводили на воздухе.
В качестве объектов исследований были выбраны трехкомпонентные инициирующие системы следующего состава: 1) ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-М-изопропилкарбазол - перок- сид бензоила; 2) диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)- Т- изопропилкарбазол - пероксид бензоила; ПІЛ. Полимеризация метилметакрилате, инициированная трехком-понентной системой ферроцен - 3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-]М-изопропилкарбазол - пероксид бензоила III. 1.1. Кинетические параметры полимеризации При исследовании полимеризации ММА, инициированной трехкомпо-нентной системой ФЦ - J\KN - ПБ, обнаружен рост начальной скорости процесса Wo (рис. III. 1.1.1), сопровождающийся значительным падением средне-вязкостной степени полимеризации Рп полимеров по сравнению с образцами, полученными в присутствии только ПБ (табл. III. 1.1.1). При этом не наблюдается симбатного изменения Рп и W0 в зависимости от концентрации добавок, как в случае системы ДКИ - ПБ [144]. Можно предположить, что ведущую роль в увеличении начальной скорости процесса и понижении ММ полиметилметак-рилата играет ФЦ (рис. III.1.1.1, табл. III.1.1.1), который, как было установлено ранее [50, 59], индуцирует распад ПБ. При повышенной температуре (45, 60С), по всей видимости, решающую роль играет ФЦ, сильно понижающий устойчивость пероксидной связи и индуцирующий распад ПБ вследствие образования малостабильного при этой температуре промежуточного комплекса ФЦ - ПБ [50, 59]. Относительно небольшое уменьшение начальной скорости полимеризации по сравнению со скоростью процесса в присутствии только ФЦ (рис. III. 1.1.1) может быть связано с формированием промежуточного комплекса с переносом заряда ЩЫ - ПБ [106, 144], связывающего часть инициатора. При более низкой температуре (30С) образуются более устойчивые комплексы ФЦ - ПБ [59, 63, 64] и ДЮМ - ПБ [106, 144]. Проявляется влияние гете-роароматической дикетокарбоновой кислоты как слабого ингибитора радикальной полимеризации, происходит усиление ее влияния на степень полиме- ризации: небольшое понижение скорости при 60 и 45С приводит к образованию полимера относительно большей ММ, чем при 30С (табл. III. 1.1.1). Значения порядков полимеризации по ФЦ составляют 0.3 при 60С и 0.4 при 45 и 30С (рис. III. 1.1.5), по ПБ - (0.4-0.5) во всем исследованном интервале температур (рис. III. 1.1.6).
Величина порядка полимеризации по ДКЫ при 60 и 30С равна нулю, при 45С - (-0.2) (рис. III. 1.1.7). По температурным зависимостям скорости полимеризации была рассчитана эффективная энергия активации процесса Еа в присутствии ФЦ и ДКЫ (рис. III. 1.1.10) [146]. Она оказалась равной 12+2.0 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только пероксидом бензоила ( 80 кДж/моль) [52], а также в случае инициирующей системы ФЦ - ПБ ( 48 кДж/моль [50]). Это свидетельствует, очевидно, о формировании тройной инициирующей системы ФЦ - ДКЫ - ПБ. При этом снижается, в первую очередь, энергия активации инициирования полимеризации, поскольку энергии активации роста и обрыва цепей незначительны [52]. Кроме того, из литературных данных известно, что низкие значения эффективной энергии активации, характерны для систем комплексно-радикальной полимеризации [7, 26]. С целью изучения взаимодействия компонентов тройной инициирующей системы ФЦ - ДКЫ - ПБ проведено УФ-спектроскопическое исследование. Обнаружено, что в момент смешивания эквимольных растворов ФЦ, ДКЫ и ПБ в полярном растворителе (этаноле)1, как и в случае двойной системы ФЦ - ПБ, появляется новая полоса поглощения с максимумом 617 нм (рис. III. 1.2.1). Это свидетельствует, очевидно, о формировании комплекса с переносом заряда ФЦ - ПБ в результате перехода электрона от донора к акцептору [152]. При этом интенсивность полосы КПЗ тройной системы уменьшается по сравнению с раствором ФЦ - ПБ. Изменения происходят и на кривой отклонений интенсивности смеси от аддитивности по методу изомолярных серий (рис. III. 1.2.2) [148, 153]. Это может быть обусловлено только влиянием третичного амина, несмотря на то что содержание его на порядок меньше, по сравнению с концентрацией ПБ и ФЦ2. Цвет исследуемого раствора смеси ФЦ - ПБ - ДКЫ сначала зеленый, но через 1.5-2 часа раствор вновь приобретает желтую окраску3 (в среде аргона), и полоса переноса заряда исчезает. Подобные изменения происходят и в системе ФЦ- ПБ (рис. III. 1.2.3), что вызвано, вероятно, разрушением малоустойчивого комплекса ФЦ - ПБ. Очевидно, определяющим в тройной инициирующей системе является взаимодействие ФЦ и пероксида.
Полимеризация метилметакрилата, инициированная трехкомпонентнои системой диинденилцирконоцендихлорид - 3,6-бис-(о- карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол - пероксид бензоила
Для более полного исследования тройной инициирующей системы на основе ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ предварительно была изучена полимеризация ММА, инициированная бинарными системами ЦРЦ - ПБ и ИЦРЦ - ПБ. III.2.1. Кинетические параметры полимеризации ММА е присутствии инициирующих систем цирконоцендихлорид - пероксид бензоила и диинденилцирконоцендихлорид - пероксид бензоила Обнаружено, что при полимеризации ММА на основе ЦРЦ - ПБ наблюдается увеличение начальной скорости процесса в интервале температур 30-60С, сопровождающееся значительным уменьшением Рп полимеров по сравнению с образцами, полученными в отсутствие добавки (табл. Ш.2.1.1). При этом значение порядка полимеризации по ЦРЦ составляет 0.2, по ПБ -(0.4-0.5) во всём изученном интервале температур (табл. Ш.2.1.2). Поскольку порядок по ПБ близок 0.5, можно заключить, что полимеризация в присутствии ЦРЦ протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей. Эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ЦРЦ равна 25.7±2.0 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае инициирования только ПБ ( 80 кДж/моль [52]). Следовательно, происходит формирование инициирующей системы ЦРЦ- ПБ [54, 55]. Изучение полимеризации ММА, инициированной системой ИЦРЦ -ПБ, в том же диапазоне исследованных температур (30-60С), показало, что введение небольших количеств ИЦРЦ (до 2.5x10 4 моль/л) незначительно увеличивает начальную скорость полимеризации при 60С и снижает ее при 30С (табл. Ш.2.1.1). Дальнейшее повышение концентрации ИЦРЦ в полиме-ризующейся системе практически не меняет скорость процесса (табл. Ш.2.1.1). При этом средняя степень полимеризации понижается во всем интервале изученных температур по сравнению с процессом, протекающим в отсутствие добавки (табл. Ш.2.1.1), что может быть вызвано передачей цепи на ИЦРЦ. Величина порядка полимеризации по ИЦРЦ при 30С оказалась равной 0.2 (как и в случае ЦРЦ), а по ПБ - (0.4-0.5) (табл. Ш.2.1.2) при всех исследованных температурах. Учитывая, что влияние ИЦРЦ на скорость полимеризации неоднозначно, дальнейшая оценка величины констант скорости и энергии активации полимеризации проводили по зависимостям скорости от концентрации ПБ (табл. Ш.2.1.2). Полученные значения кэ,, свидетельствуют о том, что в присутствии ИЦРЦ полимеризация протекает медленнее, чем в случае ЦРЦ, причем константы различаются в 6-7 раз (табл. Ш.2.1.2). Энергия активации процесса, рассчитанная по значениям констант, также оказалась низкой - (29.5+2.0) кДж/моль.
Следовательно, и в данном случае можно говорить о формировании инициирующей системы ПБ - соединение циркония. Таким образом, металлоценовые соединения циркония образуют инициирующие системы с ПБ. При этом строение органических радикалов цир-коноценов существенно влияет на кинетические параметры и ММ получаемых полимеров. При исследовании полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентной инициирующей системы ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ обнаружено, что процесс протекает с большей скоростью, чем полимеризация на основе бинарных систем ИЦРЦ - ПБ и flKN - ПБ (рис. Ш.2.2.1). Повышение концентрации ДКЫ (при фиксированном содержании ИЦРЦ и ПБ) при 60 и 45С сопровождается ускорением процесса и ростом средней степени полимеризации (табл. Ш.2.2.1). Симбатное изменение скорости и ММ наблюдалось при использовании системы ДКЫ - ПБ [144]. Интересным фактом является то, что производное карбазола с ИЦРЦ формирует инициирующую систему, которая активизирует полимеризацию ММА, тогда как сочетание ДКЫ с ФЦ приводит к снижению скорости процесса (глава III. 1.1). Это обусловлено, вероятно, различной природой металлоценов и образующихся на их основе комплексов, устойчивость которых зависит от температуры. Так, при 30С увеличение концентрации третичного амина практически не влияет на скорость процесса и ММ полимеров, полученных в присутствии ИЦРЦ - J\KN - ПБ. Величина порядка реакции полимеризации по ДШ при 60 и 45С составила 0.2, а при 30С равна нулю. В противоположность влиянию амина увеличение содержания ИЦРЦ в системе ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ при повышенных температурах (45, 60С) не сказывается ни на начальной скорости, ни на средней степени полимеризации, однако, при 30С наблюдается небольшое ускорение процесса (табл. Ш.2.2.1).
Порядок полимеризации по ИЦРЦ при 60 и 45С равен нулю, а при 30С-(0.3). Повышение концентрации ПБ приводит к возрастанию начальной скорости и снижению средневязкостной степени полимеризации (табл. Ш.2.2.1) во всем исследованном интервале температур. Значение порядка по ПБ составило 0.5 при всех исследованных температурах. Эффективная энергия активации полимеризации равна 50±2.0 кДж/моль, что также ниже, чем в случае инициирования только ПБ [52]. Таким образом, при полимеризации в присутствии ИЦРЦ - ДКЫ - ПБ наблюдается синергический эффект добавок. Два замедлителя полимеризации формируют эффективную инициирующую систему, вызывая ускорение процесса и снижение энергии активации. Это может быть связано с особенностями взаимодействия добавок как с ПБ, так и с мономером. Взаимодействие ЦРЦ с ПБ изучали с помощью ИК- и ЯМР Н-спектроскопии. Обнаружено, что при смешении растворов цирконоцена и пероксида полоса колебаний связи металл - циклопентадиенильное кольцо с максимумом при 464 см смещается на 6 см в область больших частот, к тому же происходит изменение её формы (рис. Ш.2.3.1). В спектрах ЯМР !Н растворов в CDCI3 эквимольных смесей ЦРЦ с ПБ, записанных после смешивания через 10, 20, 40, 60 минут, через 6 и 24 часа, заметного смещения сигналов протонов групп С5Н5- и С6Н5- (из пероксида) не наблюдается. Очевидно, протоны данных групп непосредственного участия в комплексообразова-нии не принимают. Комплексообразование ЦРЦ и ММА изучали в работе [54] методом ИК-и ЯМР Н-спектроскопии. Взаимодействие инденильного производного цир-коноцена с мономером подтверждают ИК-спектры. Так, при добавлении эк-вимольного количества ИЦРЦ к ММА характеристическая полоса колебаний карбонильной группы (1730 см 1), смещается на 28 см"1 в сторону больших частот (рис. Ш.2.3.2). Очевидно, между атомом циркония в цирконоценах и атомом кислорода карбонильной группы ММА образуется координационная Максимальная концентрация ИЦРЦ в ММА, которую удалось достигнуть, составила 2.5x10 3 моль/л. связь, наличие которой может сказываться на механизме присоединения мономера к растущему макрорадикалу. Таким образом, органические лиганды (С5Н5- и С9Н7-) цирконоценов по-разному влияют на реакционную способность радикалов и, следовательно, на кинетические параметры полимеризации ММА. Добавление третичного амина (ДКЫ) в полимеризующуюся систему ИЦРЦ - ПБ активизирует распад пероксида, что способствует увеличению скорости процесса. III.3. Полимеризация метилметакрилате, инициированная трех-компонентной системой ферроцен -цирконоцендихлорид - пероксид бен-зоила Ш.3.1. Кинетические параметры полимеризации При проведении полимеризации в присутствии ФЦ - ЦРЦ - ПБ обнаружено увеличение начальной скорости (рис. Ш.3.1.1) и значительное снижение степени полимеризации по сравнению с процессом, инициированным только ПБ (табл. Ш.3.1.1). При этом полимеризация идет немного медленнее, чем в присутствии двухкомпонентной системы ФЦ - ПБ, но значительно быстрее, чем в случае системы ЦРЦ-ПБ (рис. Ш.3.1.1). U,%
