Введение к работе
Актуальность работы. Методами полимеризации в эмульсии и суспензии получают наиболее массовые эластомеры общего назначения (бу-тадиен-стирольные каучуки}, специального назначения (бутадиен-нитрил ыше каучуки), термопласты (полистирол и поливинилхлорид), широкий ассортимент синтетических латексов. Последние даиние свидетельствуют, что тенденция к сохранению и увеличению их производства будет неизменной по крайней мере еще десятилетие; в этой связи задача расширения ассортимента и повышения стабильности эмульсионных систем Еесьма актуальна.
Одной из основных проблем получения при синтезе полимеров в эмульсии и суспензии является невысокая устойчивость водных дисперсий на стадиях синтеза, транспортировки, дегазации, введения антиок-сидантов, переработки. Поскольку определяющий вклад в стабильность таких систем вносит поверхность раздела фаз, а именно особенности формирования защитных адсорбционных слоев на поверхности латексних частиц, их заряд и степень гидратации, то вагаейшее значение имеют наличие полярных функциональных групп в составе макромолекул полимера, строение, расположение и плотность упаковки молекул эмульгаторов, дкспергатсров и стабилизирующих добавок, толщина гидратных оболочек. В этой связи построение обобщенной схемы, отражающей влияние химических и физико-химических факторов на основные параметры адсорбционного слоя эмульгатора (состав, величины молекулярных площадок, заряд, степень гидратации), создает возможность не только объяснить механизм действия'известных стабилизаторов, но и сформулировать направления целенаправленного регулирования стабильности водних полимерных дисперсий.
Основное научное направление работы - обобщение.способов регулирования устойчивости водных дисперсий полимеров (эмульсий и суспензий) с помощью химического или физико-химического воздействия на адсорбционный защитный слой на поверхности частиц на любой стадии процесса полимеризации, в том числе в готовом продукте.
Дель работы состоит в получении научно-обоснованных технических и технологических рекомендаций для целенаправленного воэде "стьия на нег-фазные слои на поверхности частиц синтетических латекссв, не требующего изменения технологии их синтеза и переработки и позьолн^щ'.-го получать дисперсные системы с повышенной устойчивостью на различии* стадиях эмульсионной полимеризации (ЬП) и улучшенными- мссплуатапиан-ными характеристиками.
Научная новизна. Основными положениями разрабатываемого подхода, представленными в обобщенной схеме (рис. 1), явлг.ются следующие:
- адсорбционный слой мокко видоизменять путо>< как введения хими
ческих реагентов, локализующихся в поверхностном слое, в том числе
способных сополимеризоватьсн с основными мономерами, так и воздействия внесших физических полей;
и в том и в другом случае требуется установить оптимальные в достаточно узком интервале значений дозировки добавок или интенсивности физико-химического воздействия. При выходе за пределы этого интервала эффективность применяемого метода снижается;
химические реагенты, используемые для стабилизации синтетических латексов. независимо от их химической природы должны удовлетворять ряду требований, приведенных на рис. 1;
роль внешнего Физического ьоздействия любого типа сводится к поЕшекию-эффективности действия применяемых ПАВ »j изменению состояния межфазных границ раздела;
эффект от изменения параметров адсорбционного слоя одинаков при его осуществлении как на стадии синтееа латекса, так и в готовом продукте, т.е. после того, как мемфазная поверхность сформирована.
Практическая ценность. Разработанные теоретические положения опробованы на промышленных системах получения эмульсионных бутадк-ен-стиролъных, бутадиен-винилидекхлоридных, бутадиен-нитридьных со-'полимеров, эмульсионных полистирола и лолиметилметакрилата, суспензионных полистирола и поливнкилхлорида.
Рекомендована научно обоснованная рецептура синтеза бутадиен- (с^-метил)стирольного каучука СК(М)С-30АРКП, включающая синерги-ческую смесь промьлленьых аниоиактивных эмульгаторов и щелочной формы оксизтилированного алкилфенода. В опытно-промышленных условиях Омского завода синтетического каучука синтезированы латексы по разработанной рецептуре, показачы их преимущества по сравнению с про-, мысленными образцами: "повышение устойчивости латекса к механическим и тепловым воздействиям, неизменность процессов выделения и переработки каучука, сокращение на 10-15 X дозировки дорогостоящего дефицитного калиевого мыла диспрсперционированной канифоли.
Показано, что эффективность широко применяемого диспергатора НФ . (днлатриевая соль продукта-конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом) шкот быть суцестгенно повышена при сокращении его со-дсрхзния в рецепте синтеза бутадиен-стирольного каучука с 0,3 (про-»'ілглєш:&т Д03200ВК2) до 0,2 масс.ч. на 100 масо.ч.мономеров. Бри этом
воздействие ил адсорбционным слои
В процессе синтеза
В гогоном продукте
IОптимальная дозировка І добавки
Оптимальная интенсивность воздействия
Локализация на мем$азних границах раздела
: I
м а г н .и т и о о
радиационное
Синергизм с основными (aiai-онактнвншл) эмульгаторами
ф о т о л и к » -, . ч е. С К U О ц
Взаимодействие с водой,увеличение степеші гидратации
механическое
Олигомерная природа, высокая гибкость цепей
.и л а а ней н о е
з я е. и то охи н н ч о с л о а
Рис. 1. Обобщенная схема хкмичес/лх'и їда:::і:о-,::.;
улучшаются экологические показатели производства, поскольку на 1/3 сокращается количество бионерачлагаемого лейкапола п сточных водах.
Разработана технология получения ношх латексов за счет введения добавок полярных мономеров с функциональными группа!. - серосодержащего бутадиен-(й-метил)стирольного и карбоксилсодержащего бута-диен-винилиденхлоридного. Кроме повышенной устойчивости к различным дестабилизирующим воздействиям, новые латексы обладает улучшенными адгесионными показателями и могут полностью заменить латексы марок СКД-1 и ДШП-10Х в пропиточных составах для р^аино-кордных композитов. Впервые поі^азана возможность использования бутадиен-г.иннлиденх-лоридного латекса, производимого Казанским заьодом синтетического каучука, в качестве компонента адгезионных состгівов в производстве шин и клиновых ремней.
Установлена целесообразность применения электрохимической обработки (ЭХО) водных сред для повышения эффективности действия эмульгаторов при получении и стабилизации синтетических латексов. Дани рекомендации по использованию ЭХО в процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации, позволяющие получать высокоустойчивые гетерогенные системи с хорошим качеством полимеров и создающие предпосылки для сокращения дозировок компонентов, а также при выделении каучуков из латексов. Разработки в области каучука СКС-ЗОАРКП и латекса ДВХВ-70 защищены авторскими свидетельствами, рекомендована к выпуску опытно-промышленная партия каучука СКС-ЗОАРКП с применением электрохимически обработанной водной Фазы.
Автор защищает:
обобщенный подход к регулированию стабильности синтетических латексов путем воздействия на образованный анионактивными эмульгаторами адсорбционный слой с целью изменения его основных характеристик: состава, величины молекулярных площадок ПАВ, заряда поверхности и степени гидратации;
способы повышения устойчивости латексов и суспензий посредством введения химических реагентов, отвечающих ряду сформулированных требований, при соблюдении их оптимальных дозировок, а также электрохимически обработанных ьодных раствороБ, на стадиях синтеза латекса или в готовом продукте;
систему эмульгирования для синтеза бутадиен- (сс-метил)стироль-кого каучука, представляющую собой еннергическую смесь используемых в промышленной рецептуре аниснактивных ДАВ и щелочной формы (полупродукта производства) окекзтидированного алкилфеиола, в присутствии
которой скорость и механизм ЕЛ не изменяется, а латекс имеет повышенную устойчивость;
предполагаемый механизм /частил серы в процессе эмульсионной, полимеризации, з том числе в присутствии активаторов серы различных типов; технологию получения новых типов латексов, путем сополимери-зации Оутапиона и стирола (й-метилстирсла) с элементарной серой в присутствии активатора серы, а также бутадиена и винилиденхлорида с непредельными кислотами, и их использование для замены дефицитных традиционных компонентов в адгезионных составах для резино-кордных композитов с целью повышения их качества или удешевления; '
обоснование эффективности действия диспергатора ІіФ и его оптимальной дозировки;
химические и физико-химические аспекты униполярной электрохимической обработки водных раствороз ПАВ и неорганических электролитов и их использование для" регулирования стабильности водных дисперсий полимеров.
Апробация работы. Основные результаты докладывались (опубликованы в материалах конференций) на II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983), VII Всесоюзной латекспой конференции (Боронел, 1П85), конференции "Физико-химические, медико-биологические и экологические основы создания химических товаров народного хозяйства" (Пермь, 1Є86), II Всесоюзной конференции "Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтоа, модификация, качество" (Воронеж, 1988), VII Всесоюзной конференции цо поверхностно-активным веществам (Иебеккно, 1988), Всесоюзной коьфорен-ции ."Радикальная полимеризация" (Горький, 1939), Всессюсной научно-технически : конференции "Каучук--89. Проблемы развития пауки и производства" (Воронеж, 1989), Всесоюзной конференции '" Азотсодержащее электролиты (синтез, свойства, применение)" ('Свердловск', 1089), Межреспубликанской научно-технической конференции "Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (Волгоград, 1989), Международной школы-семинара по нетрадиционным методам синтеза полимеров (Алма-Ата, 13Q0), IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигемеров- (Нальчик, 19cj0';, Всесоюзной научно-техничзской кокференцк:: "Синтетические латекс::, и.! лримекение и модифицирование" (Ворске:.;, 1S31J, Всеоокігіьсй кокф'ччм- ' тк: "Качество и ресурсосберегающая1 технология в ре~кя";.ой :цхли:);лл-^ости" (Ярославль, 1S91), 3-ей и 4-й РоспуГ:'лі«'.-і;і::^:;: i-xnfcpem;;,,'. ,::; гінтенсифі.;<ац;:п нефтехимических процессов "1!ефтс-/.;,.,.<.:а-0<" и "Кч1 ;>-х.-. '
мия-96" (Нижнекамск, 1994, 1996), Международной конференции по каучуку и ревине "Rubber-94"(Москва, 1994), 2-й и 3-й Всероссийских конференциях "Сырье и материала для резиновой г умышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1995, 1996), Международной научно-технически конференции "Интеграция высшей школы, науки и производства" (Днепропетровск, 1996).
Апробация результатов работы проводилась в промышленных условиях АО "Сшітезкаучук" (г.Стерлитамак), АОЗТ "Волжскрезинотехника", на опытных установках Омского завода синтетического каучука, НПО "1(а-ванский завод СК им.С.М.КироЕа", НЮІСК (г. Воронеж) НИИ химии полимеров имени акад.В.А.Каргина (г.Дзержинск), НИИ шинной прсмьшленнос-ти(г.Москва), в ЦЗЛ АО "Нижнекамскшина".
Эмульгатор для бутэдиен-стирольных каучуков "Неонол-ЩП" экспонировался на выставке-ярмарке научно-технических идей (Казань, 1989)
Публикации. Результаты исследований, изложенных в диссертации, опубликованы в 136 работах, в том числе 5 тематических обзоров ЦНИИ-ТЭнефтехим, получено 6 авторских свидетельств СССР и 2 патента РФ. '
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного рассмотрению строения и роли адсорбционного слоя емульгатора в синтетических латексах и возможностей его видоизменения, трех основных глав и одной экспериментальной, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Глава 2 посвящена различны:.; аспектам синтеза Оутадигн-стирольного каучука, в том числе влиянию химических реагентов - стабилизаторов, электрохимически обработанных сред и введению функциональных групп в полимерную цепь; обсуадаотся возможности применения электрохимической обработки водных фаз при получении полимеров различных типов. Особое внимание уделяется разработке композиции эмульгаторов с использованием оксиэ-.тилированных алкилфенолов в щелочной форме и новой технологии синтеза серосодермацего бутадиен-стирольного латекса, рекомендованного для пропитки шинного корда. В главе 3 описаны способы повышения стабильности бутадиен-винилиденхлоридного латекса на стадиях его синтеза и готового продукта, в том числе использование азот-, серо-, фосфорсодержащих добавок, электрохимически обработанных растворов и карбоксилсодержавдх сомономэров.
