Содержание к диссертации
Введение
1.1 .Актуальность проблемы 5
1.2. Цель и задачи исследования 6
1.3. Научная новизна работы 7
1.4. Практическая значимость работы. 8
2. Обзор литературы 9
2.1.1 Поли-Ы-изопропилакриламид, его синтез, свойства, применение
2.1.2 Общие свойства ПолиИПАА 10
2.1.2.1 Свободнорадикальная полимеризация 11
2.1.2.2 Ионная полимеризация 14
2.1.3. Отношение ПолиИПАА к нагреванию в водных средах 14
2.1.4 Методы исследования ПолиИПАА
2.1.4.1 .Турбидиметрические исследования 17
2.1.4.2. Вискозиметрические исследования 18
2.1.4.3.Динамическое светорассеяние 19
2.1.4.4. Флуоресценция 19
2.1.4.5.Калориметрические исследования 20
2.1.4.6 Другие методы исследования 21
2.1.5 .Области применения ПолиИПАА и его сополимеров 21
2.1.5.1 .Водорастворимые системы 21
2.1.5.2. Гелевые системы 23
2.1.5.3. Поверхности, композиты 24
2.2. Полимеризационные процессы в криоусловиях 26
3. Обсуждение результатов 32
3.1 Полимеризация ИПАА при положительных температурах 34
3.1.1. Влияние фазового состояния реакционной массы на выход и молекулярную массу ПолиИПАА .
3.1.2. Молекулярно-массовое распределение полимера, полученного при различном фазовом состоянии реакционной массы.
3.1.3. Изучение поведения в водном растворе полимеров, полученных при различных температурах. 44
3.1.3.1 Вискозиметрия водных растворов 44
3.1.3.2. Исследование растворов полимеров методом светорассеяния.
3.2. Криополимеризация ИПАА. 56
3.2.1. Условия проведения криополимеризации 56
3.2.2.Влияние температуры криополимеризации на выход ПолиИПАА и его молекулярную массу
3.2.3.Криополимеризация ИПАА в присутствии ПолиИПАА, добавленного к исходной реакционной смеси.
4. Экспериментальная часть 73
4.1. Материалы 73
4.2. Оборудование 73
4.3. Получение полимеров 74
4.3.1. Радикальная полимеризация ИПАА и АА в водном растворе .
4.3.1.1. Полимеризация акриламида и N-изопропилакриламида при положительной температуре.
4.3.1.2. Получение пол и(Ы-изопроп ил акрил амида) методом криополимеризации.
4.4. Методы исследования полимеров 85.
4.4.1. Вискозиметрия 85
4.4.2. Гель-проникающая хроматография 90
4.4.3. Статическое лазерное светорассеяние 95
4.4.4. Динамическое лазерное светорассеяние 97
4.4.5. Рефрактометрия 98
4.5. Приложение к экспериментальной части 99
4.5.1. Гель-хроматофаммы полимеров ПолиИПАА и ПАА, полученных при различных температурах синтеза 99
4.5.2. Блок-схема получения поли(М-изопропилакриламида) 119
Выводы 119
Список литературы
- Общие свойства ПолиИПАА
- Вискозиметрические исследования
- Влияние фазового состояния реакционной массы на выход и молекулярную массу ПолиИПАА
- Радикальная полимеризация ИПАА и АА в водном растворе
Общие свойства ПолиИПАА
Степень кристалличности ПолиИПАА и его растворимость во многом зависят от условий синтеза. Полимер, полученный радикальной полимеризацией, как правило, является аморфным. Он растворим при комнатной температуре в воде, ацетоне, диметилформамиде и образует сепарированную фазу из водных растворов при температуре около 32С [2-4]. Кристаллический ПолиИПАА, синтезированный с хорошими выходами при использовании металлалкилхлоридов переходных металлов в качестве катализаторов, нерастворим во всех этих растворителях, но растворим в смеси фенола с теграхлорэтаном. Кристалличность полимера была подтверждена измерением величины дифракции рентгеновских лучей, измерением плотности [5].
Кристаллический полимер имеет плотность 1,118 и плавится между 170 и 200 С. Аморфный ПолиИПАА имеет плотность 1,07, и его температура плавления находится между 100 и 125С.
ПолиИПАА не удается расфракционировать на узкомолскулярные фракции при расслаивании водного раствора полимера при нагревании, однако, полимер, полученный полимеризацией в смеси бензол - ацетон (инициатор — азо-бис-изобутиронитрил), был фракционирован из смеси растворителей ацетон - н-гексан при комнатной температуре [6].
ПолиИПАА чаще всего получают свободнорадикалыюй полимеризацией мономера в воде или органических растворителях [7,8,9] Ионная [5] и радиационная полимеризация [9] использовались реже. Обычно полимеризацию проводят в растворе, однако описана и эмульсионная полимеризация ИПАА [4]. В цитированных работах были получены полимеры с М„ в диапазоне 5.000-160.000, и Mw — в диапазоне 14.000-530.000, при соотношении Mw/Mn от 2,3 до 6,9 [10].
В качестве растворителя при радикальной полимеризации использовали воду [8] и различные органические растворители [7,9]. Реакция протекала при использовании различных инициаторов. В большинстве случаев реакцию проводили при температурах 50-70С [2-4]. При этом было отмечено, что получаемые полимеры могут отличаться молекулярно-массовым распределением. Однако это явление подробно изучено не было.
Показано, что в этих процессах значительное влияние на молекулярную массу образующегося полимера оказывает передача цепи на растворитель или другие присутствующие в реакционной массе передатчики цепи. Например, при проведении полимеризации в среде смесей тетрагидрофурана и бензола различного состава молекулярная масса полимера колеблется при прочих равных условиях от 2000 (чистый тетрагидрофуран) до 250000 (чистый бензол) [10]. Snyder и Klotz [11] показали, что введение в реакцию бутилмеркаптана позволяет получать олигомеры с заданными значениями молекулярной массы, которые были использованы в изучении влияния молекулярной массы при водород но-дейтериевом обмене.
Эффективными инициаторами радикальной полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, в которых свободные радикалы возникают в результате бимолекулярных или более сложных реакций между окислителем и восстановителем. Основное преимущество этих систем перед другими инициаторами - низкая энергия активации образования радикалов.
Окислительно-восстановительную полимеризацию ИПАА проводили в водной среде. При этом в качестве инициатора обычно использовали персульфат аммония или персульфат калия, а в качестве ускорителя распада инициатора (восстановителя) - метабисульфит натрия или тетраметилэтилендиамип [12,13] Примеры таких инициирующих систем приведены в табл.1
Реакцию проводили в отсутствии или в присутствии буфера, поддерживающего определенный рН среды [12-14]. Wooten с сотр. [14] проанализировали влияние типа буфера на окислительно-восстановительную полимеризацию ПолиИПАА
В этой работе использовали инициирующую систему ПСА - МБСН. Максимальная скорость полимеризации наблюдалась при рН 6.5. При рН 3 полимеризация практически не протекала. Приведенная вязкость раствора переставала быть зависимой от рН ниже 6,8, а с повышением рН вязкость увеличивалась. Концентрация персульфата аммония оказывала слабое влияние на скорость полимеризации и вязкость раствора полимера. При этом снижение концентрации бисульфит-ионов при рН выше 6,8 повышало вязкость раствора полимера. При таком высоком рН бисульфит ионы преобразовывались в сульфит ионы, которые имеют низкую активность передатчика цепи, что приводило к изменению ММ. В таблице 2 приведены свойства ПолиИПАА, полученного окислительно-восстановительным инициированием ИПАА в присутствии фосфатного буфера[22]. Как видно, свойства полимера могут варьироваться в широких пределах (в зависимости от условий проведения реакции), но температура появления мутности, определенная разными методами, изменяется незначительно.
Вискозиметрические исследования
Первые вискозиметрические исследования водных растворов ПолиИПАА были проведены Heskins в 1968 г. [58]. Значения вязкости уменьшались с ростом температуры для образцов с достаточно высокой Mv. Вычисленные значения Mv хорошо соответствовали значениям молекулярной массы Mw, полученной методом седиментации. Известно, что вязкость большинства жидкостей и растворов полимеров экспоненциально уменьшается с увеличением температуры [59]. Однако, водный раствор ПолиИПАА вблизи НКТС не подчиняется этому уравнению. В работе [59] сравнивают изменение значений вязкости растворов ньютоновской жидкости — 30% раствора сахарозы; 0,05% раствора полиакриламида (в 0,05м NaCl) и 0,75% раствора ПолиИПАА при изменении температуры. Вискозиметрические измерения проводили на ротационном вискозиметре. Вязкость измеряли, определяя скорость сдвига при 6 различных температурах в пределах от 20 до 40С. Было обнаружено, что при 20С все три раствора имели аналогичную скорость сдвига, но при 32С только раствор ПолиИПАА показывал пик вязкости.
При повышении температуры от 20 до 30С кривая вязкости шла вниз для всех растворов. При Т=3 LC вязкость раствора ПолиИПАА начала увеличиваться и достигла максимума при Т=32С. Дальнейшее увеличение температуры до 33С характеризовалось снова низким значением вязкости раствора. Этот феномен характерен для межмолекулярной ассоциации гидрофобных сегментов полимерной цепи вблизи НКТС. Это объяснение первым предложили Heskins и, Guillet, чтобы объяснить зависимость абсолютной вязкости от температуры. При изменении температуры от 35С до 40С наблюдалось значительное уменьшение вязкости вследствие фазового разделения полимера на коллоидные частицы. Выше 40С коллоидные частицы агрегируют в макроскопические частицы, которые оседают на дно и стенки измерительной ячейки. Для вискозиметрических исследований были использованы растворы ПолиИПАЛ с концентрацией от 0,25 г/дл до 1,5 г/дл [59].
Опубликованы работы, в которых также изучались реологические свойства водных растворов ПолиИПАА. Elliassaf [60] обнаружил, что при добавлении 1% додецилсульфоната натрия (ДСН) происходило увеличение абсолютной вязкости в 4 раза. Fujishige с сотр. [61], изучая абсолютную вязкость, определили константы Марка - Куна - Хувинка. Следует отметить, что приведенные в этой работе значения а=0,5, значительно отличается от значения этого параметра, приведенного в работе [59], в которой исследовалась вязкость разбавленных растворов полимера (а=0,93), что указывает на необходимость продолжения исследований в этой области.
В работе [62] было исследовано динамическое светорассеяние раствора ПолиИПАА, было отмечено, что экспериментально достаточно сложно наблюдать два слоя. Этот факт подтверждается и выводами из работы [58], в которой была сделана попытка построить фазовую диаграмму данной системы.
Известно, что метод исследования флуоресценции растворов полимеров широко применяется для характеристики мобильности, полярности и других свойств макромолекул. Использован этот метод был и для изучения растворов ПолиИПАА. Первое применение флуоресцентной метки описано для сополимера ИПАА с 1-нафтилметакрилатом (содержание звеньев до 4 мол. %) [63]. В более поздних работах были использованы флуоресцентные зонды — пирен, флуоресцип, нафталин [56]. Было уточнено минимальное количество флуоресцентной метки, не влияющее на поведение макромолекулы [4,64]. Для ПолиИПАА, содержащего порфириновые заместители, методом флуоресценции было показано, что поляризация флуоресценции резко возрастает при фазовом переходе [65]. Было показано, что ПолиИПАА, содержащий гидрофобные заместители и меченный флуоресцентными зондами, образует агрегаты, разрушающиеся выше НКТР [66].
В работе [67] была изучена НКТС водных растворов полимеров с помощью чувствительного жидкостного микрокалориметра, причем калориметрические измерения сопоставлялись с ранее полученными значениями точки мутности растворов ПолиИПАА. Установлено, что НКТС ПолиИПАА зависит от длины цепи, а именно, НКТС увеличивается от 32,2 до 34,3С с уменьшением молекулярной массы в пределах от Мп = 1,6х105до5,4х103.
НКТС ПолиИПАА, полученного путем водной окислительно-восстановительной полимеризации в водной среде, была изучена в смеси растворителей (вода + метанол), путем сопоставления точки мутности раствора и калориметрических измерений [58]. Фазовая диаграмма в смеси растворителей диоксан-тетрагидрофуран оказалась подобной диаграмме ПолиИПАА полученной в смеси вода-метанол. Теория растворимости Флори-Хаггинса объясняет наблюдаемые результаты параметрами взаимодействия растворитель — растворитель в растворе ПолиИПАА Методом исследования протонного Я MP было показано, что характер спектра единичных цепей в растворе отличался от характера спектра геля [68]. Хотя линии были на тех же позициях, что в случае геля, но они были более узкими. Методами ИК-спектроскопии при контроле рН раствора было показано, что в растворе одна треть NH-групп не участвует в образовании водородных связей с карбонильными группами [69]. В работах [70,7 Ї] исследовано поверхностное натяжение водного раствора ПолиИПАА. Исследованием квазиупругого рассеяния света обнаружено образование мицеляриых полимерных структур в гидрофобно модифицированных сополимерах ИПАА [35]. Исследование влияния боковых групп на жесткость цепи ПолиИПАА было проведено методом атомной силовой спектроскопии [72]. Аморфная структура ПолиИПАА (Mw = 55.900 и 129.000) была исследована методами дифракции рентгеновских лучей и дифференциальной сканирующей калориметрии [73].
Влияние фазового состояния реакционной массы на выход и молекулярную массу ПолиИПАА
Зависимости выхода и Мп ПолиИПАА и ПАА, полученных по вышеописанной методике приведены. Конкретные значения найденных величин в повторных синтезах приведены в таблицах Экспериментальной части. Реакцию при положительных температурах проводили в диапазоне от 20 до 60С. На рис. L приведены зависимости выхода полимеров от температуры реакции. Как видно, в обоих случаях выход полимеров достаточно плавно изменяется с ростом температуры синтеза. Он возрастает с ростом температуры синтеза и для ПолиИПАА, и для ПАА, несмотря на то, что, в случае полимеризации ИПАА гомофазный процесс меняется на гетерофазный при переходе через НКТС ПолиИПАА, то есть через температуру 32-33 С. 90 85 80 75 70 65 60 55 50 15 25 30 35 40 45 Температура синтеза, С 55 60 Рис. 1. Зависимость выхода полимеров ПолиИПАА и ПАА от температуры синтеза (1- ПолиИПАА, 2- ПАА, [М] - 0,5моль, [ПСА] = 1,75 ммоль, [ТМЕД] = 8м.моль).
То, что кривые зависимости выхода полимера от температуры синтеза практически аналогичны для полимера, не имеющего НКТС, и для полимера, претерпевающего фазовый переход, свидетельствует о том, что даже при Г НКТС для процесса полимеризации ИПАА кинетический контроль полимеризации сохраняется во всем исследуемом диапазоне температур. Следовательно, растущий конец цепи экспонирован в водную фазу, а образующийся полимер претерпевает конформационные изменения лишь по достижении определенной длины сегмента. Наряду с конверсией мономера и выходом полимера, молекулярная масса образующегося полимера может служить важной характеристикой протекания полимеризационного процесса, тем более, что для гетерофазных радикальных процессов известна возможность возрастания ММ с конверсией. Зависимость молекулярной массы ПолиИПАА и ПАА от температуры синтеза представлена на рис. 2. Конкретные найденные значения молекулярных масс приведены в таблицах 20 и 21 в Экспериментальной части. Там же показана высокая воспроизводимость полученных данных.
При полимеризации акриламида наблюдается уменьшение Мп ПАА от 962 кДа до 282 кДа при повышении температуры синтеза от 20 до 60С (зависимость 2). Зависимость Мп ПолиИПАА от температуры синтеза (1) показывает, что Мп ПолиИПАА изменяется от 675 до 170 кДа при повышении температуры синтеза от 20 до 60С.
Для полимеров, синтезированных при температуре выше 34С, наблюдается плавное снижение средневязкостной молекулярной массы и на кривой 1 (ПолиИПАА), и на кривой 2 (ПАА). Этот факт свидетельствует о том, что полимеризация ИПАА и АА протекает в растворе по аналогичным закономерностям, и на ход полимеризации ИПАА не оказывает влияния изменение фазового состояния системы. Это также подтверждает вывод, сделанный на основании анализа кривых зависимости выхода полимеров от температуры синтеза, о протекании реакции роста полимерной цепи в растворе, а не в фазе прецицитирующего в ходе синтеза полимера.
В то же время для полимеризации ИПАА (зависимость 1) наблюдается значительное увеличение средневязкостной молекулярной массы в случае полимера, синтезированного при 26-27С, по сравнению с молекулярной массой полимеров, синтезированных при близких температурах. Этот факт, достоверность которого подтверждена при неоднократном повторении процесса, может означать, что при данной температуре в реакционной массе создаются условия, отличные от условий протекания полимеризации при других температурах этого температурного интервала.
В температурном диапазоне вблизи НКТС пространственную структуру макромолекул ПолиИПАА определяет конкуренция между гидрофобными взаимодействиями и водородными связями. Возможно, в данном случае это приводит к изменению соотношения параметров растворимости в системах «полимер - растворитель» и «полимер -мономер».
Можно предположить, что при температуре синтеза 26-27С соотношение этих параметров таково, что рост цепи макромолекулы происходит в полимерном клубке, в котором за счет усиления гидрофобных взаимодействий и ослабления водородных связей повышается растворимость мономера. Полимеризация в такой полимерной частице, как в своеобразном реакторе, может привести к увеличению молекулярной массы полимера за счет преобладания реакции роста цепи над реакциями ее обрыва. Гель-проникающая хроматография — наиболее распространенный метод определения молекулярно-массового распределения (ММР). При движении элюента через колонку происходит разделение полидисперсного полимера на фракции в соответствии с размером макромолекул. Для случая количественного анализа определяют зависимость концентрации раствора, выходящего из колонки, от удерживаемого объема элюата, так называемую кривую удерживания или просто хроматограмму. На рис. 3 для наглядности приведены хроматограммы полимеров, синтезированных при температурах 20С, 26С (аномально высокое значение средневязкостной молекулярной массы полимера). Хроматограммы полимеров, синтезированных при других температурах выбранного температурного диапазона, приведены в разделе "Экспериментальная часть". Как видно из приведенных хроматограмм, полимеры обладают довольно широким полимодальным ММР, причем, несмотря на относительно небольшую разницу в температурах реакции, наблюдается принципиальное различие в молекулярно-массовом распределении. Это подтверждает значительную сложность процессов, протекающих в исследуемой системе.
Исходя из калибровки колонки, приведенной в разделе "Экспериментальная часть", свободный объем колонки составляет около 9-10 мл. Полимер, выходяишй из колонки непосредственно после свободного объема - это сумма высокомолекулярных фракций полимера, которые невозможно разделить хроматографически (как правило, с ММ выше 2хЮ6). Наличие и высота пика поглощения в области, близкой к свободному объему колонки (9-12 мл), свидетельствует о наличии и количестве высокомолекулярных фракций в полимере.
Радикальная полимеризация ИПАА и АА в водном растворе
Полимеризацию акриламида и N-изопропилакриламида при положительной температуре проводили по одной схеме. Навеску акриламида (АА) или N-изопропилакриламида (ИПАА) растворяли в необходимом объёме бидистиллированной воды (для получения раствора с концентрацией 0,25 М) и подвергали дезаэрированию в вакууме водоструйного насоса в течение 15 минут. Через раствор барботировали аргон в течение 15 минут. Затем добавляли рассчитанное количество ТМЭД (для получения раствора с концентрацией 8 тМ) и помещали раствор в термостат на І0 минут. После термостатирования добавляли раствор ПСА (для получения раствора с концентрацией 1,75 тМ). Реакционную массу выдерживали в термостате в течение определенного времени (в течение 9 часов при температуре от 20 до 29С; в течение 5 часов при температуре от 30 до 40С; в течение 3 часов при температуре от 45 до 60 С). Длительность полимеризации была в предварительных опытах.
По окончании полимеризации реакционную массу разбавляли водой, чем подготавливали ее к диализу и подводили к комнатной температуре. Очистку полиакриламида (ПАА) и поли(М-изопропилакриламида) (ПолиИПАА) от мономера и низкомолекулярных фракций полимера (ММ до 20x10 ) осуществляли диализом разбавленного раствора (приблизительная концентрация по полимеру 1%) через целлофановую мембрану против деионизированной воды при комнатной температуре. Затем водный раствор полимера сушили лиофнльно и досушивали до постоянного веса в вакуумном эксикаторе над обезвоженным СаОг.
Навеску N-изолропилакриламида (ИПАА), равную 0,28 г, растворяли в необходимом объёме смеси бидистиллированной воды и 1%-ого раствора полимера ПолиИГТАА, полученного ранее при 50С (для получения раствора с концентрацией по мономеру 0,5 М). Соотношение объемов воды и раствора полимера приведено в таблЛ. Полученный раствор мономера дезаэрировали в вакууме водоструйного насоса в течение 15 минут. Раствор помещали в ледяную баню и барботировали через него аргон в течение 15 минут для более полного удаления кислорода и одновременного охлаждения его до 0С. К охлаждённому раствору мономера добавляли ТМЭД и ПСА (в той же концентрации, что и при полимеризации при положительных температурах, т.е. соответственно 8 тМ и 1,75 тМ) и на 5 минут погружали реакционную массу в жидкий азот (Ткнп, -196С) для полного замораживания.
Замороженную реакционную массу переносили в криостат, где происходило ее нагревание до необходимой отрицательной температуры и выдерживали образец в течение промежутка времени, необходимого для завершения криополимеризации. Длительность полимеризации была определена в предварительных опытах. После выдерживания в течение 20 часов препараты размораживали, добавляя двойной объем бидистилированной воды, чем подводили реакционную массу к комнатной температуре и готовили к диализу.
В таблицах 6-19 приведены данные по выходу синтезированного ПолиИПАА, результаты вискозиметрических исследований и результаты расчета молекулярной массы, полученные для образцов, синтезированных в выбранном температурном диапазоне в отсутствие и в присутствии дополнительно введенного ПолиИПАА.
В качестве растворителя использовали бидистиллированную воду. Чтобы избежать попадания инородных частиц в капилляр и, соответственно, ошибки в измерениях, раствор полимера фильтровали через стеклянный фильтр. Измерения вязкости растворов полимеров проводили при постоянной температуре 20 С. Разбавление осуществлялось бидистиллированной водой. Значение характеристической вязкости [п] определяли экстраполяцией к нулевой концентрации (с — 0) функции ппр = 1(c).
При расчёте молекулярной массы использовали уравнение Марка -Куна - Хаувинка. [п] = КМ", где а и К - 0,5 и 1,45 х Ю"3 - для ПолиИПАА [6] и и 3,73 х1(Г4 М 66[134] для ПАА.
Значения вязкостен и молекулярных масс ПолиИПАА и ПАА, синтезированных при положительных температурах, приведены в таблЛ9и20 . Таблица 19 Разделение полимера по молекулярной массе осуществляли, пропуская раствор через колонку, заполненную пористым носителем -смолой Sepharose CL-2B (размер колонки 1x40 см). Детектирование концентрации полимера на выходе из колонки осуществлялось на проточном дифференциальном фотометре ( =220 нм).
Готовили раствор полимера с концентрацией 1 мг/мл в 0,2 М растворе хлорида натрия (элюент), раствор наносили на колонку и фиксировали изменение концентрации полимера в элюате. Полученные данные сравнивали с данными калибровки колонки. Калибровка осуществлялась голубым декстраном для определения свободного объема колонки, а также глобулярными белками с известными значениями молекулярных масс и узким ММР (молекулярными стандартами).
Хроматограммы голубого декстрана и молекулярно-массовых стандартов триптофана (ММ=204), альдолазы (ММ=170хЮ3), каталазы (ММ =206 хЮ3), ферритипа (ММ =406 103), тироглобулипа (ММ=737 хЮ3), «голубого» декстрана (ММ=2х106) приведены на рис.20-25.
