Введение к работе
Актуальность работы.
Структурированные полимерные системы являются предметом пристального изучения химии и физики последней трети 20-го - начала 21 века, поскольку открывают новые возможности создания перспективных функциональных материалов. Такие системы являются неотъемлемой частью природы, как живой, так и не живой; изучение и направленный синтез новых структурированных полимерных систем является одним из инструментов познания общих принципов организации материи на уровне молекулярных и надмолекулярных масштабов. Процессы самоорганизации вещества, реализующиеся в этом диапазоне размеров, имеют весьма разнообразные механизмы и движущие силы. К таковым относятся – гидрофобные и диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи, ионные связи, приводящие к образованию жидкокристаллических структур, прямых и обратных мицелл, везикул, интерполиэлектролитных (ИПЭК) и полиэлектролит-коллоидных комплексов (ПЭКК) и других супрамолекулярных структур. В результате самоорганизации в разбавленных растворах возникают области с повышенной концентрацией функциональных групп, например, способных к полимеризации.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) играют огромную роль в современной жизни – это и ПАВ, используемые в быту (мыла, шампуни, средства для стиральных и посудомоечных машин), в различных областях промышленности (флотация, нефтедобыча, металлообработка), для медико-фармацевтических целей и др. Общее годовое потребление ПАВ в США превышает 4 млн тонн, при этом использование ПАВ в бытовых целях достигает 50% общего объема. Все большее значение приобретают полимерные ПАВ – полимерные мыла, комплексы ПАВ с полимерами, дифильные блок-сополимеры. Абсолютно большая часть использованных ПАВ попадает в сточные воды, негативно влияя на окружающую среду. Быстрое развитие использования ПАВ в быту, технике и науке ставит перед исследователями целый ряд актуальных задач по созданию и изучению новых ПАВ, а также решению проблем аналитического определения ПАВ и их связывания для удаления из сточных вод. Решению некоторых из этих проблем путем создания полимерных форм ПАВ посвящена и настоящая работа
В диссертации развивается комплексный подход, направленный на решение проблем и вопросов, возникающих при переходе от низкомолекулярных (мономерных) ионных ПАВ в качественно новое состояние – полимерное. Этот подход реализован на широком круге объектов различной природы и строения путем полимеризации, комплексообразования или их сочетания в средах различной полярности и различных начальных состояниях исходной мономерной смеси.
Полимеризация самоорганизующихся и поверхностно-активных мономеров (ПАМ) в мицеллярных растворах в литературе представлена широко, однако имеющиеся данные не позволяют с достаточной уверенностью судить о механизме мицеллярной полимеризации, прогнозировать её результаты и
характеристики получаемых «полимеризованных мицелл» (ПМ)1. Вопрос о сохранении формы и структуры мицелл в результате полимеризации в литературе остается дискуссионным, имеющим лишь частные решения для небольшого числа объектов. Наименее изученным процессом является осадительная полимеризация в растворах ПАМ, содержащих полимеризуемую группу в составе противоиона.
Процессы полимеризации в мицеллярных растворах могут рассматриваться также как один из возможных подходов к получению молекулярных наночастиц. Синтез наночастиц в настоящее время разработан достаточно подробно, в том числе, в процессах микроэмульсионной полимеризации. Как правило, полимерные наночастицы являются полимакромолекулярными или трехмерно-сшитыми телами; дисперсии наночастиц – гетерогенные системы.
Объекты, сохраняющие молекулярную природу, но являющиеся одновременно наночастицами (признаки частицы – сохранение формы, наличие поверхности, признаки молекулярной природы – способность к образованию стабильных истинных растворов), в литературе ограничены дендримерами высших генераций. Мицеллярная полимеризация, как инструмент создания молекулярных нанообъектов, в литературе не рассматривалась.
Химические превращения «полимеризованных мицелл», протекающие с участием их периферических функциональных групп, в том числе образование полимер-коллоидных комплексов, их дальнейшие реакции (например, полимеризация), в литературе проработаны недостаточно.
В связи с этим, представлялось целесообразным:
- провести комплексное исследование процессов полимеризации
«классических» амфифильных мономеров для установления механизма
полимеризации и разработки путей стабилизации формы и размера ПМ;
провести детальное исследование полимеризации в прямых и обратных мицеллах ПАМ с полимеризуемой группой в составе противоиона;
исследовать процессы образования ионных комплексов ПМ с различными противоионами;
оценить возможность формирования наночастиц за счет полимеризации, реализованной в ионных комплексах ПМ с реакционно-способными лигандами.
Мицеллообразование, полимеризация ПАМ, образование ионных комплексов ПМ с органическими лигандами, химические превращения функциональных групп (полимеризация) ионно-связанных лигандов представляют собой иерархическую последовательность формирования структурированной системы, построенной из молекулярных блоков, соединенных связями различных типов. Ввиду высокой эффективности мицеллярной полимеризации, возможности получения высокоорганизованных полимерных систем, обладающих большим потенциалом применения, поиск новых путей реализации полимеризации в структурно-организованных системах, исследование её закономерностей, дизайн химических структур и
1 Под этим термином в данной работе имеется в виду продукт мицеллярной полимеризации вне зависимости от соответствия степени полимеризации его макромолекул и их конформации с числом агрегации и формой исходных мицелл.
изучение свойств получаемых продуктов представляется весьма актуальной задачей.
Исходя из этого, целью настоящей диссертации является разработка принципов и установление закономерностей мицеллярной полимеризации ионных амфифильных мономеров различной природы в различных средах, а также формирования сложных наноструктурированных систем направленным комбинированием получаемых амфифильных макромолекул с другими сложными химическими структурами (молекулами низко- и высокомолекулярных ПАВ, дендронов и др.).
Поставленная в работе цель достигалась решением следующих задач:
1. Дизайн химических структур и синтез мицеллообразующих мономеров,
содержащих полимеризуемые группы в гидрофобной части молекулы, либо в
составе противоиона. Исследование мицеллообразования новых мономеров.
2. Исследование закономерностей полимеризации ПАМ, содержащих
полимеризуемую группу, присоединенную ковалентной либо ионной связью, в
водных и органических мицеллярных и неассоциированных растворах,
установление влияния условий полимеризации на молекулярные и структурные
характеристики полимеров.
3. Поиск путей стабилизации формы ПМ за счет внутримакромолекулярной
сшивки при сополимеризации с солюбилизированным сшивателем,
обеспечивающей сохранение их мономакромолекулярной природы (синтез
сшитых полимеризованных мицелл (сПМ)).
4. Исследование молекулярных характеристик и гидродинамического
поведения ПМ и сПМ в различных средах.
5. Исследование ионных взаимодействий ПМ и сПМ с органическими
лигандами, содержащими различные функциональные группы.
6. Исследование химических превращений периферических
функциональных групп лигандов, связанных в ионный комплекс с ПМ и синтез
интерполиэлектролитных комплексов в результате полимеризации ПЭКК.
Научная новизна. Диссертация представляет собой междисциплинарное исследование, выполненное на стыке химии высокомолекулярных соединений и коллоидной химии.
В работе впервые предложена и реализована концепция
внутримакромолекулярной сшивки «полимеризованных мицелл»,
сохраняющей, в отличие от известных аналогов, молекулярную природу объектов, но ограничивающей их конформационную подвижность.
Впервые осуществлен синтез ряда новых мицеллообразущих мономеров и определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ), числа агрегации и форма образуемых ими прямых и обратных мицелл.
Впервые получены полимеризуемые по противоиону мицеллообразующие мономеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты; выявлены закономерности их полимеризации в различных средах.
Впервые на основании данных о конверсии мономера и электропроводности реакционной среды показано, что мицеллярная полимеризация как в прямых,
так и в обратных мицеллярных растворах кинетически эквивалентна микроэмульсионной полимеризации.
Впервые осуществлено комплексное исследование представительных полимер-гомологических рядов «полимеризованных мицелл».
Впервые показано влияние именно мицеллообразования на характер протекания и результаты полимеризации амфифильных мономеров.
Реализованы химические превращения периферических функциональных групп полимеризованных мицелл и показано, что доступность функциональных групп определяется внутримакромолекулярной сшивкой ядра ПМ.
Показано, что при полимеризации амфифильных ионных мономеров, связанных в комплекс с полиэлектролитами, могут быть синтезированы моно- и полимакромолекулярные (нано)частицы, обладающие упорядоченной структурой.
Практическая значимость.
Разработанные в диссертации подходы к синтезу мицеллообразующих мономеров и полимеров позволяют с высокими выходами и минимальными трудозатратами осуществлять управляемый синтез амфифильных гребнеобразных полиэлектролитов и стехиометрических комплексов полиэлектролитов с ПАВ, интерполиэлектролитных комплексов. В диссертации также оптимизированы методы анализа подобных полимерных систем с учетом их сложного гидродинамического поведения.
Синтезированные в работе полимеры могут иметь практическое применение в следующих областях:
Эмульгаторы и стабилизаторы дисперсий и эмульсий (литературные и собственные данные).
Ионофоры мембранных ион-селективных электродов (собственные оригинальные данные).
Препараты с противовирусной активностью (литературные данные).
Флокуляция, системы очистки воды (литературные данные).
Рабочие жидкости в металлообработке и шлифовальной технике (патентные литературные данные).
Хроматографические и электрофоретические процессы разделения (литературные данные).
Межфазные катализаторы (литературные данные).
Основная часть работы выполнена в рамках тематического плана НИР СПбГУ, проект № 12.0.100.2010, при поддержке РФФИ - гранты № 06-03-32926а, 09-03-00968а, 12-03-00746а, 13-03-00474а, Фонда «Университеты России - Фундаментальные исследования», грант № ур.05.01.309.
Автор защищает:
Комплексный подход, направленный на решение проблем и вопросов, возникающих при переходе от низкомолекулярных (мономерных) ионных ПАВ в качественно новое состояние - полимерное путем полимеризации, комплексообразования или их сочетания.
Результаты исследования мицеллообразования новых поверхностно-активных мономеров - 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов
алкиламмония в средах различной полярности - в воде, в органических и в водно-органических средах. Определение условий существования неассоциированных растворов, прямых и обратных мицелл.
Результаты исследования кинетики мицеллярной полимеризации в водных растворах N-акрилоил--аминоалканоатов натрия. Мицеллярная полимеризация кинетически эквивалентна свободно-радикальной микроэмульсионной полимеризации. Эффект конденсации мономера проявляется не только в мицеллярных, но и в немицеллярных ассоциированных растворах.
Результаты исследования свободно-радикальной полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов алкиламмония. В воде, неполярных органических растворителях и в водно-диоксановых растворах полимеризация протекает с осаждением полимера и формированием структур, обусловленных процессами фазового разделения и ассоциации -ламеллярных в воде и сферических в неполярных средах.
Установленные закономерности влияния мицеллообразования исследованных мономеров на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Полимеризация как в прямых, так и в обратных мицеллах мономера приводит к получению высокомолекулярных продуктов с высоким выходом; полимеризация в растворах, где агрегация мономера выражена слабо, приводит к продуктам существенно меньшей молекулярной массы и с меньшим выходом.
Впервые предложенную автором концепцию внутримакромолекулярной сшивки, позволяющей получать гребнеобразные полиэлектролиты в стабилизированной конформации. Сополимеризация амфифильных мономеров с солюбилизированными в мицеллах ди- и более функциональными сшивателями приводит к получению сшитых ПМ (сПМ), обладающих стабильностью формы и размеров макромолекул в средах различной полярности.
Результаты исследования молекулярных характеристик «полимеризованных мицелл». Макромолекулы полимеров, полученных в мицеллярных растворах акрилоиламино- и акрилоилоксиалканоатов натрия, по пространственной форме и по количеству мономерных звеньев неэквивалентны мицеллам мономера и в растворах описываются моделью червеобразной цепи. Макромолекулы сПМ характеризуются большей компактностью и конформационной стабильностью.
Результаты исследования процессов образования ионных комплексов органических лигандов (в том числе, ПАВ и ионных мономеров) с гребнеобразными полиэлектролитами и сПМ. Внешние функциональные группы сПМ полностью доступны для ионных реакций в немицеллизующих средах, в отличие от линейных ПМ, могут количественно вступать в химические взаимодействия, в частности, ионный обмен противоионов с формированием полимер-коллоидных комплексов.
Результаты исследования полимеризации мономеров, ионно связанных с
функциональными группами ПМ и сПМ. Полимеризация протекает с
темплатным эффектом в растворах и дисперсиях при концентрации выше
ККА и приводит к получению ковалентно-фиксированных наночастиц.
Личный вклад соискателя состоит в формировании концепции работы,
планировании эксперимента, реализации синтеза всех мономерных и
полимерных продуктов, выполнении физико-химических исследований (за
исключением выполненных в соавторстве на оборудовании ресурсных
центров , других кафедр и сторонних организаций), интерпретации
экспериментальных данных.
Методы исследования, использованные в работе, соответствуют современному мировому уровню развития химии и физико-химии высокомолекулярных соединений, органической и коллоидной химии и включают: "классические" приемы органического синтеза, свободно-радикальной полимеризации, стандартные методы установления состава и
структуры органических соединений (спектральные методы - ИК, УФ, ЯМРН; элементный анализ). Методология работы заключалась в установлении корреляции между характером ассоциации мономера в растворе, режимом полимеризации и молекулярными характеристиками продуктов с привлечением широкого спектра методов исследования: кондуктометрии, вискозиметрии (капиллярной, вибрационной, ротационной), УФ-спектрофотометрии, гель-хроматографии, динамического и статического рассеяния света, седиментации, диффузии, малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, электронной и зондовой микроскопии.
Достоверность полученных результатов подтверждается и обеспечивается
тщательностью проведения экспериментов, их многократной
воспроизводимостью, хорошей сходимостью экспериментальных данных, полученных независимыми методами и в независимых лабораториях; квалифицированным использованием современных физико-химических методов установления состава и структуры химических соединений, исследования свойство полученных объектов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждалась на Всероссийских и международных конференциях: 40 IUPAC Macromolecular symposium, France, Paris, 2004; European Polymer Symposium, Москва, 2005, Грац, Австрия, 2009, Пиза, Италия, 2013; IV, V, VI Всероссийских Каргинских конференциях «Наука о полимерах - XXI веку», Москва, 2007, «Полимеры 2010», Москва, 2010, «Полимеры 2014», Москва, 2014; 18 и 19 Менделеевских съездах по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Волгоград, 2011; III, V и IX С.-Петербургских конференциях молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», С.-Петербург 2007, 2009, 2013; III и IV международных конференциях по коллоидной химии и физико-
2 Исследования, выполненные в ресурсных центрах СПбГУ:
Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия - в Междисциплинарном ресурсном центре по направлению «Нанотехнологии»; Малоугловое рентгеновское рассеяние - в ресурсном центре «Методы анализа состава веществ».
химической механике, Москва, 2008, 2013; 48 Microsymposium of PPM
«Polymer Colloids – from design to biomedical and industrial applications», Прага,
Чехия, 2008; V и VI международных конференциях «Естественные и
антропогенные аэрозоли», С.-Петербург, 2006, 2008; 6-ой международной
конференции «Molecular order and mobility in polymer systems», St.Petersburg,
2008; Международной конференции по химии «Основные тенденции развития
химии в начале XXI века», С.-Петербург, 2009; Europolymer conference «Click»
– methods in polymer and materials science, Граньяно, Италия, 2009; I и II
Международных конференциях «Приоритетные направления научных
исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения», С.
Петербург, 2009, 2011; VII Международной конференции по лиотропным
жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, 2009; I, II, III, IV
Всероссийских школах-конференциях для молодых ученых
«Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО, пос. Кострово, 2009, 2010, 2011, 2012; «Nanostructured polymers and nanocompsites» 6th international ECNP conference, Мадрид, Испания, 2010; 7-ой международной конференции «Molecular mobility and order in polymer systems», С.-Петербург, 2011; 1 Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», 2011, Казань; 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes, 2011, Хельсинки, Финляндия; I Всероссийской конференции по жидким кристаллам, Иваново, 2012.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей в Российских и международных журналах, 60 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 396 страницах машинописного текста, содержит 150 рисунков, 33 таблицы. Диссертация состоит из введения (где сформулированы актуальность, цель и задачи исследования, охарактеризованы новизна и практическая значимость работы), списка принятых сокращений и обозначений, 7 глав, заключения, выводов и списка литературы (328 наименований).
