Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Строение полианилина 8
1.2. Методы синтеза полианилина 11
1.2.1. Электрохимический синтез 12
1.2.2. Химический синтез полианилина 13
1.3. Механизм реакции окислительной полимеризации анилина 16
1.4. Влияние условий полимеризации анилина на скорость реакции и некоторые свойства полианилина 21
1.4.1. Влияние концентрации мономера 23
1.4.2. Влияние соотношения окислитель/ мономер 24
1.4.3. Влияние рН реакционной среды и природы кислоты 25
1.4.4. Влияние температуры синтеза 26
1.5. Химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности различных субстратов 28
1.5.1. Адсорбционная полимеризация анилина 29
1.5.2. Межфазная полимеризация анилина 31
1.5.3. Темплейтная полимеризация анилина 31
1.5.4. Интеркаляционная полимеризация анилина 33
1.5.5. Получение дисперсий полианилина 34
1.5.6. Эмульсионная полимеризация анилина 34
2. Экспериментальная часть 37
2.1. Используемые реактивы и материалы 37
2.2. Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина в объеме реакционного раствора 38
2.3. Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина в присутствии твердых дисперсных субстратов - AI2O3 и полисорба-3 39
2.4. Методика проведения кинетических исследований химической окислительной полимеризации анилина на пленочном субстрате 40
2.5. Методика проведения кинетических исследований химической окислительной полимеризации анилина на жидком субстрате 42
2.6. Методы исследования полимеров 43
3. Кинетические особенности окислительной полимеризации в присутствии введенного в реакционную среду субстрата 45
3.1. Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии твердого субстрата, активного в реакции окисления анилина 47
3.1.1. Полимеризация в объеме реакционного раствора 49
3.1.2. Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии АІ2О3 51
3.1.3. Влияние соотношения ур.ра/усубстратана процєсс окислительной полимеризации в присутствии субстрата 62
3.2. Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии инертного субстрата 65
3.2.1.Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии полисорба-3 65
3.2.2. Кинетические особенности полимеризации анилина на пленочном субстрате (пленки поливинилтриметилсилана) 70
3.3. Окислительная полимеризация анилина на жидком носителе 77
4. Структура полианилина 81
4.1. Химическая структура полианилина, полученного на поверхности субстрата 81
4.2. Надмолекулярная структура 107
5. Бислоиные композиции поливинилтриметилсилан-полианилин 118
5.1. Особенности формирования полианилинового покрытия на поверхности поливинилтриметилсилана 121
5.2. Факторы, определяющие качество полианилинового покрытия 122
5.3. Газоразделительные свойства бислойных композиций полианилин/ поливинилтриметилсилан 124
Выводы 135
- Методы синтеза полианилина
- Химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности различных субстратов
- Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина в присутствии твердых дисперсных субстратов - AI2O3 и полисорба-3
- Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии инертного субстрата
Введение к работе
Полимеры с системой сопряженных двойных связей уже свыше 40 лет служат объектами теоретических и прикладных исследований макромолекулярной химии. Фундаментальные исследования в этой области позволили выявить их необычные свойства, вытекающие из специфической электронной структуры, что вызвало к жизни ряд новых направлений научных исследований и технических приложений.
Обладая высокой стабильностью в условиях эксплуатации, полианилин (ПАНи) занимает особое место среди полисопряженных систем. Процесс окислительной полимеризации анилина позволяет, варьируя условия синтеза, получать полимеры с различной химической структурой и комплексом ценных свойств. Это обеспечивает широкий диапазон областей его потенциального использования, например, в микроэлектронике, для создания газоразделительных мембран, сорбентов, химических и биосенсоров, в качестве антистатического, электродного, антикоррозионного, электрохромного материала и др. Однако, жесткость полимерной цепи и, как следствие, нерастворимость в большинстве органических растворителей является серьезным препятствием для его широкого практического применения. Получаемые пленки и покрытия имеют плохие механические свойства и для их улучшения приходится вводить добавки, например поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиэфиры.
Интерес к композиционным материалам на основе ПАНи, возросший в последние годы, послужил толчком для разработки методов темплейтной, интеркаляционной и межфазной полимеризации анилина, позволяющих непосредственно в ходе синтеза получать материалы с ценными физико-химическими свойствами. В основе этих методов синтеза ПАНи лежит реакция окислительной полимеризации анилина, протекающая в гетерофазной системе. Однако до сих пор остаются не изученными особенности протекания полимеризации анилина в этих условиях. Поэтому задача исследования закономерностей полимеризации анилина в гетерофазной системе и разработка методов получения ПАНи покрытий in situ представляется актуальной как в научном, так и в практическом аспектах.
Цель работы. 1) исследование особенностей окислительной полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии субстратов различной природы (твердых и жидких; дисперсных и пленочных; органических и минеральных); 2) изучение структуры ПАНи покрытий, образующихся в ходе полимеризации на поверхности субстратов; 3) получение бислойных полимерных композиций на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и ПАНи с использованием разработанного метода и исследование их газоразделительных свойств.
Научная новизна. Впервые установлено, что при химической окислительной полимеризации анилина в присутствии введенного в реакционную систему субстрата химически и кинетически независимо друг от друга протекают два процесса: полимеризация в объеме реакционного раствора и полимеризация на поверхности субстрата - пограничная полимеризация анилина. Изучены кинетические особенности полимеризации анилина в гетерофазной системе в присутствии введенных в реакционную систему субстратов как каталитически активных в реакции окисления анилина, так и инертных.
Впервые осуществлена полимеризация анилина на границе двух несмешивающихся жидкостей (водный раствор кислоты/гексан (толуол) и показано, что образующийся ПАНи инкапсулирует диспергированные в водной фазе капли органического растворителя.
Впервые получены бислойные полимерные композиции на основе ПВТМС и ПАНи и изучены их газоразделительные свойства в зависимости от условий синтеза ПАНи и его химической структуры. Показано, что полученные композиционные пленки обладают хорошим сочетанием селективности и газопроницаемости для разделения O2/N2, Не/СЩ, He/N2, СО2/СН4.
Практическая значимость. Разработанный метод пограничной полимеризации анилина позволяет получать тонкие бездефектные полианилиновые покрытия на поверхностях различной природы, что может быть использовано для получения антистатических, антикоррозионных покрытий, защитных электромагнитных экранов, в мембранных технологиях, для получения композиционных материалов.
Методы синтеза полианилина
Наиболее распостраненные способы получения полианилина - это реакции окислительной химической и электрохимической полимеризации. Известны три метода электрохимического синтеза полианилина: гальваностатический, где применяется постоянный ток, величина которого не превышает 10 мА/см2 [28]; - потенциостатический с постоянным значением потециала (0.7 - 1.2 V относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ) [29,30]; - потенциодинамический, где ток и потенциал изменяются во времени. Значение циклируемого потенциала - от - 0.2 до 0.7 — 1.2 V относительно НКЭ [31-33]. Последний метод приводит к получению более гомогенных продуктов [32-34]. Величина потенциала, используемого при синтезе [35] и скорость развертки [36] влияют на скорость роста пленки полианилина и ее морфологию [37-39]. Электрохимическое окисление анилина в основном проводится на инертном электродном материале [7,40-49]. Электрохимический способ полимеризации привлекает возможностью совместить синтез полианилина с различными физическими методами контроля "in situ" характеристик продукта, а также образованием "чистого" продукта, не требующего вьщеления из начальной смеси мономер/ окислитель/ растворитель [50]. Как правило, электрохимическое окисление анилина проводится в кислой среде при начальных концентрациях мономера 0.1 - 0.2 моль/л. Наряду с водными растворами кислот, электрохимический синтез полианилина также может осуществляться в безводной эвтектической смеси NH 2.5HF [40,51], нейтральной водной среде [40], органических апротонных растворителях или смеси растворителей [52,53]. В работе [54] было показано, что, чем выше окислительный потенциал (в пределах 0.7 - 1.2 В), тем больше вероятность получения побочных продуктов, ведущих, в частности, к образованию полимера с феназиновыми кольцами [55]. Для получения полимера линейной структуры предпочтительна полимеризация при низких потенциалах. Kitani и Sasaki [56] отметили, что образующаяся на поверхности электрода полианилиновая пленка значительно увеличивает скорость полимеризации анилина даже при низких потенциалах (0.5 В), что указывает на автокаталитический характер процесса. Необходимо подчеркнуть, что электрохимическая полимеризация мало пригодна для использования в больших масштабах из-за низкого выхода реакции и довольно ограниченной поверхности электродов.
Полианилин образуется только на поверхности электрода, что делает этот метод малопроизводительным. По этой причине основные усилия направлены на синтез высокомолекулярного полианилина химическим окислением анилина. 1.2.2. Химический синтез полианилина Химический синтез полианилина проводится в водных растворах органических или неогрганических протонных кислот под действием различных окисляющих агентов [3,57-59]. В отдельных случаях реакция может проводиться в нейтральной или щелочной среде (ацетонитрил/пиридин), а также в органических средах [41,60-64]. Процесс полимеризации сопровождается заметными изменениями окраски реакционного раствора от бесцветной в начале реакции до синей и темнозеленои в конце. Продолжительность индукционного периода, связанная с началом окрашивания реакционной смеси, зависит от условий реакции (концентрации реагентов, температуры реакции, рН реакционного раствора). Начало реакии сопровождается значительным разогреванием реакционной смеси, что говорит об экзотермическом характере процесса. Далее следует нарастание интенсивности окраски реакционного раствора и выпадение темного мелкодисперсного порошка соли полианилина. После выделения и очистки полимер обрабатывается щелочными агентами (водными растворами аммиака, гидроксидов металлов) для перевода в нейтральное состояние. Как и большинство полимеров с системой сопряженных двойных связей, полианилин является неплавким и труднорастворимым полимером. Температура начала деструкции и сшивки цепей полианилина составляет около 250 С, что ниже температуры стеклования полианилина ( 450С) [65]. В нейтральной форме полианилин - эмеральдиновое основание - частично растворим в N-метилпирролидоне и муравьиной кислоте (до 20 вес.%). В ДМФО, ДМСО растворимость полианилина еще ниже [3,66]. Для повышения растворимости полианилина были проведены исследования полимеризации его N- и С-замещенных. Было показано, что введение электронакцепторных заместителей (галогенов, сульфогрупп) ингибирует реакцию окисления, приводя к низкомолекулярным продуктам полимеризации [58,63,65]. Производные анилина с электрондонорными (ЭД) заместителями в бензольном кольце и на атоме азота, такими как алкильные [67,68], алкоксильные [69,70], амино-группами (например, о-, м-метиланилин, о-, м-толуидин [71,72], N-метиланилин, о-метоксианилин, N-метоксианилин, фенилдиамин) [57,61,73-76], напротив, полимеризуются хорошо. Константы скорости химической окислительной полимеризации этих мономеров выше, чем для анилина [57,77]. Причем фенилдиамин, может выступать в качестве катализатора окисления анилина [78]. Следует отметить, что производные анилина с заместителями в параположении бензольного кольца не полимеризуются.
Интересная особенность отмечена для N-арилзамещенного анилина -дифениламина, который в отличие от большинства производных анилина, полимеризуется по типу "хвост к хвосту", а не "голова к хвосту", образуя полимер дифенилбензидиновой структуры [61,79]. Полимеризацией и сополимеризацией производных анилина, содержащих в кольце в качестве заместителя сульфогруппу (-SO3H), которая протонирует иминный атом азота, получают так называемый самодопированный полианилин [62,65,75,80,81]. При обработке щелочными агентами N-замещенных полианилинов наблюдается деструкция полимерной цепи по хиноидным группам, что приводит к резкому падению молекулярной массы полимера [3]. Замещенные полианилины хороню растворяются в обычных растворителях (например ТГФ, хлороформ, ацетонитрил, м-крезол). Алкокси-замещенные полианилины могут растворяться даже в воде [50]. Это делает возможным получение качественных однородных пленок на их основе. Однако продукты полимеризации производных анилина значительно уступают по своим электрофизическим характеристикам (а от 10"6 до 10"3 S см"1) незамещенному полианилину (ст « 5 S см"1) [3,58,61]. Окислителями в химической окислительной полимеризации анилина выступают различные неорганические перекиси: персульфаты натрия, калия, [82,83] аммония [4,57,84-87], пероксид водорода, бихромат, перхлорат, перманганат калия [63,86,88,89]; соли: КГОз [82,83], сульфат и нитрат церия [49,90], FeCl3 [86,91]. В некоторых случаях могут использоваться органические окислители, например перекись бензоила [92]. Проведенные исследования окислителей показали, что в ряду (NFL SiOs, К2СГ2О7, КМ11О4, КСЮ3, КВгОз, КГОз, FeCb окислительный потенциал ЕохСНг/ЗИҐ) уменьшается в пределах от 2.00 V до 0.77 V [86], показали отсутствие четкой зависимости выхода и характеристик полианилина (электропроводность, молекулярная масса) от величины потенциала окислителя. Однако лучшие результаты получены при использовании персульфата аммония ((NH4)2S208) для реакции окисления анилина в водных растворах соляной кислоты [84-86]. Химический синтез полианилина привлекает возможностью получения больших количеств полианилина, а также доступностью исходных реагентов и простотой аппаратурного оформления производства.
Химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности различных субстратов
Реакция окисления анилина на поверхности текстильного волокна - так называемое анилиновое крашение - открыта еще во второй половине XIX века. Окислительное крашение проводили в кислой среде в присутствии бихромата или перхлората натрия с добавлением катализаторов (соединений меди, железа, ванадия). Продукт окисления, Анилиновый черный, отличался интенсивным, глубоким цветом и высокой устойчивостью [78]. Первые исследования полианилина проводились в рамках усовершенствования технологии крашения и качества окрашенных материалов. В связи с открытием в 70-х гг. XX века уникальных электрофизических свойств (электропроводность, магнитные, оптические свойства) полимеров с системой сопряженных двойных связей, представителем которых является полианилин - продукт окисления анилина, резко увеличился объем исследований, посвященных этому полимеру. Вследствии низкой технологичности полианилина (нерастворимости, неплавкости) к середине 80-х годов XX века вновь возник интерес к методике анилинового крашения, т.е. окислению анилина на поверхности различных материалов, но уже на базе известного к этому времени объема информации (условия синтеза, структура и свойства полимера). Формирование слоя полимера непосредственно на поверхности субстрата, погруженного в полимеризационный раствор, может служить основой технологии получения разнообразных композиционных материалов. В качестве субстратов могут быть использованы не только текстиль и различные волокна, но и микропористые мембраны, полимерные пленки, дисперсные материалы, а также неорганические субстраты (стекло или керамика) [136]. В таких композиционных материалах привлекает возможность комбинирования свойств, присущих в отдельности каждому из составляющих, и появления новых (микро-и нанокомпозиты). Свойства получаемых композиционных материалов обуславливаются природой используемого субстрата, условиями синтеза, процентным содержанием полимера и способа выделения. 1.5.1. Адсорбционная полимеризация анилина MacDiarmid и Epstein в работах [3,137] предложили метод получения полианилиновых покрытий на поверхности субстратов в процессе химической окислительной полимеризации анилина "in situ". Субстрат при этом погружается в только что смешанный водный раствор кислоты, мономера и окислителя (персульфат амония). Авторы назвали такой процесс осаждения полианилина из водных растворов на твердой поверхности адсорбционной полимеризацией анилина.
Рост полианилинового покрытия рассматривается как постепенное осаждение и «налипание» на поверхности субстрата частиц полимера, образующегося в объеме реакционного раствора [138]. Морфология поверхности осажденного полианилина различается в зависимости от характера поверхности субстрата (гидрофобная или гидрофильная) [138-140]. Полимер формируется в объеме водного раствора относительно медленно и постоянно осаждается из раствора, падая как "дождь". В случае гидрофильной поверхности осажденная на ней пленка полианилина представлена в виде переплетенных стержнеобразных частичек (длина от ЮООА до 7500А, ширина 600±100А) и имеет рыхлую текстуру. Молекулы пернигранилина, образующиеся в начале реакции имеют квази-линейную стержневидную форму, что обуславливает образование стержнеобразных частиц [141]. Когда осаждение проводится на гидрофобной поверхности, например стекле, обработанном C HnS iCli [142], морфология полианилиновой пленки представляет собой сплошной гранулированный мат. В этом случае скорость полимеризации выше, т.к. предполагается, что мономер предпочтительнее адсорбируется на неполярной поверхности и, следовательно, его концентрация у поверхности повышается. Частицы полианилина, формирующиеся на поверхности, соединяясь друг с другом, дают более сплошную и плотную по морфологии текстуру. При этом установлено [138], что электропроводность покрытия на гидрофобной поверхности значительно превышает ее значения для гидрофильной поверхности. Одним из первых оценку кинетическим особенностям протекания адсорбционной полимеризации анилина на поверхности субстрата дополнительно внесенного в реакционную среду, попытался дать Грегори [77]. Повышение скорости реакции в объеме реакционного раствора он связал с автокаталитическим характером окислительной полимеризации анилина. При осаждении полианилина на поверхности носителя, инертного по отношению к окислительным процессам, увеличивается поверхность полимера, контактирующего с еще непрореагировавшим мономером, и реакция ускоряется [77,83]. В случае субстратов, активных в реакции окисления (например, самого полианилина или А12Оз), кроме роста скорости реакции, наблюдается сокращение индукционного периода, который характерен для окислительной полимеризации анилина. К настоящему времени известны несколько методов получения полианилина и композиционных материалов на его основе в гетерофазных системах, в основу которых положен метод адсорбционной химической окислительной полимеризации анилина. 1.5.2. Межфазная полимеризация анилина Одним из таких методов является межфазная полимеризация анилина. Он заключается в получении полианилина при проведении химической окислительной полимеризации в объеме пористой мембраны, разделяющей две реакционные фазы (мономер и окислитель) [143]. Частным случаем межфазной полимеризации можно считать полимеризацию, протекающую при раздельном, поочередном нанесении растворов мономера и окислителя на поверхность различных субстратов.
Пленка, насыщенная анилином, погружается в водный раствор персульфата аммония, содержащий протонную кислоту. С помощью этого метода получали композиционные пленки на основе Nylon 6 и полиметилметакрилата. При этом сопротивление пленки Nylon 6 уменьшилось с 1013до103Псм[144]. Этот метод позволяет получать полианилиновые покрытия на поверхности пленочных субстратов, исключая образование объемного полианилина. Однако недостатком его является неоднородность образуемой пленки [50] и ограниченное количество материалов, которые можно предварительно насытить мономером или окислителем для дальнейшей полимеризации [136]. 1.5.3. Темплейтная полимеризация анилина Метод «темплейтной», или матричной полимеризации анилина, заключается в проведении процесса полимеризации с использованием матрицы («темплейта»), которая структурирует снтезируемый полимер. Темплейтный синтез проводится с целью придания полианилину новых свойств (например, растворимости) или улучшения уже имеющихся (например, способности к пленкообразованию), устранению дефектов молекулярной структуры полианилина и т.п. С помощью этого метода Мартином [145,146] были получены нанофибриллы и нанотрубки, на основе электропроводящих полимеров [147,148] и металлов [149]. Полимеризация проводилась внутри пор различных нанопористых мембран, например поликарбонатной [145], на основе окиси алюминия, стекла [146], а также пористых материалов, таких как мезопористые цеолиты [150]. Поры действуют как «темплейт», который определяет форму, размер и в большинстве случаев ориентацию получаемых полимерных частиц. В случае поликарбонатной наномембраны первоначально рост полимера происходит на стенках пор поликарбонатной наномембраны [145,146,148]. Растворимый мономер проникает внутрь пор и начинает полимеризоваться, формируя нерастворимую поликатионную форму. В результате образуются полимерные нанотрубки. В случае электропроводящих полимеров имеет место электростатическое взаимодействие между полимером (катионом) и стенками (анионом). Таким образом, на стенках пор образуется своеобразный "молекулярный якорь", который взаимодействует с осаждающимся полимером, что в итоге приводит к образованию нанотрубок. Меняя время полимеризации, получают полые трубки различной толщины, а в случае полипиррола при большом времени выдержки можно получить нанофибриллы [146]. «Темплейтно» синтезированные полимерные нанофиблиллы и нанотрубки могут иметь электронную проводимость на несколько порядков выше, чем в обычной форме (порошки, пленки). Это объясняется более высокой степенью упорядоченности молекулярной и надмолекулярной структур.
Методика проведения химической окислительной полимеризации анилина в присутствии твердых дисперсных субстратов - AI2O3 и полисорба-3
Для изучения реакции полимеризации анилина в качестве субстратов были использованы АЦОз и полисорб-3. Оба эти субстрата характеризуются высокой межфазной поверхностью. Окись алюминия гидрофильна и проявляет каталитическую активность по отношению к реакции окисления анилина. Полисорб-3, напротив, является гидрофобным материалом и инертным в реакции окисления анилина. Порошки предварительно промывались разбавленным раствором соляной кислоты (0.02 М) и дистиллированной водой для удаления растворимых примесей. Субстраты смешивались с раствором мономера непосредственно перед добавлением персульфата аммония. Количество субстрата определялось удобством перемешивания и возможностью оценки ВЛИЯНИЯ межфазной поверхности (при миниминизации примесей) на процесс полимеризации анилина. В остальном методика проведения полимеризации соответствует описанной выше в п. 2.2. 2.4. Методика проведения кинетических исследований химической окислительной полимеризации анилина на пленочном субстрате Пленки из поливинилтриметилсилана готовили поливом на целлофан из 5 % раствора толуола, который перед использованием тщательно фильтровали. Объем раствора поливинилтриметилсилана и диаметр целлофановой подложки подбирали таким образом, чтобы толщина полученной пленки поливинилтриметилсилана составляла 50 мкм. После удаления растворителя пленки сушили в вакууме, а перед нанесением полианилинового покрытия промывали метанолом и сушили в условиях, исключающих попадание пыли. Полимеризацию анилина на поверхности пленочного образца поливинилтриметилсилана проводили с использованием ротационной корзины со скоростью вращения 30-40 об/мин, куда помещали термостатированный стеклянный реакционный сосуд. Концентрацию анилина и персульфата аммония варьировали от 0.01 до 0.2 моль/л при их эквимольном отношении, концентрацию соляной кислоты от 0.1 Растворы реагентов готовили и смешивали непосредственно перед контактом с поверхностью подложки. На поверхность перемешиваемого раствора осторожно, не допуская воздушных прослоек, накладывали пленку поливинилтриметилсилана. Для предотвращения затекания реакционного раствора на внешнюю сторону подложки образец поливинилтриметилсилана по периметру имел бортик высотой 4 мм. Реакцию полимеризации проводили в течении 60 мин при температуре 0С.
По окончании реакции композиционную пленку поливинилтриметилсилана с полианилиновым покрытием извлекали из реакционного сосуда, промывали раствором НС1 той же концентрации, что и при полимеризации, далее сушили в вакууме над Р2О5. Для получения дедопированных образцов композиционную пленку после промывания раствором НС1 помещали в дистиллированную воду не менее, чем на 0.5 ч, и затем по каплям в течение 0.5 ч добавляли раствор NH4OH, после чего промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме над КОН. Передопирование проводили обратным порядком: к дедопированному образцу в дистиллированной воде медленно по каплям при перемешивании добавляли соответствующую кислоту до нужного уровня рН. Рост полимерного покрытия оценивали по увеличению оптической плотности электронных спектров поглощения в области 500-700 нм. Для сравнительного анализа кривые зависимости образования полианилина на поверхности пленки поливинилтриметилсилана и в объеме реакционного раствора были построены в относительных единицах (отн. ед.). За 100 % принималось макимальное значение оптической плотности и максимальный выход полианилина в % от теоретического, соответственно. Исследования особенностей полимеризации анилина в присутствии жидкого субстрата проводились при концентрации мономера 0.02 моль/л (соотношения реагентов и температура реакционного раствора соответствует описанному ранее). В качестве жидкофазных субстратов использовались толуол и гексан — жидкости с различной полярностью, поверхностным натяжением и степенью «сродства» к мономеру. Это позволило исследовать влияние природы «жидкого носителя» на кинетику процесса полимеризации анилина. Соотношение объемов водной и органической фазы составляло 3/1. Выбор создания максимально возможной межфазной поверхности при диспергировании, а с другой стороны при уменьшении этого соотношения (увеличении объема органической фазы) увеличивается вероятность обращения фаз, когда органическая фаза становится дисперсионной средой (непрерывной). Кроме того, при этом затрудняется выделение полианилина. Для увеличения эффективности перемешивания реакцию проводили в узкой двугорлой колбе с использованием стеклянной мешалки с лопастями, распределенными по стержню мешалки вдоль всей длины колбы. Реакцию проводили следующим образом: в охлажденный раствор гидрохлорида анилина добавляли толуол (или гексан) и в течении 5 мин диспергировали, интенсивно перемешивая при охлаждении. Затем одномоментно приливали солянокислый раствор персульфата аммония. Для кинетических исследований реакцию останавливали через определенное время добавлением реакционной смеси в щелочной раствор дитионита натрия (Na2S204)/NaOH, который ингибирует дальнейшее окисление анилина. Далее смесь переносили в делительную воронку и добавляли изопропиловый спирт с целью удаления толуола (гексана) 0/толуол/УСГШрт= 1/4).
Спирт перед этим подкисляли (0.1 М НС1) для удаления непрореагировавшего мономера. В результате реакционная смесь разделяется на две фазы, в одной из которых содержится образовавшийся полианилин. Затем часть, содержащую полимер отфильтровывали, промывали солянокислым спиртовым раствором для удаления оставшегося количества жидкого носителя, далее водным солянокислым раствором. Полученный порошок нейтрализовали, как описано в 2.2. Выход продукта определяли гравиметрическим методом. 2.6 Методы исследования полимеров ИК-Фурье спектры полианилинового покрытия, нанесенного на пленки поливинилтриметилсилана снимали на спектрометре IFS-113v фирмы Bruker. Спектры МНПВО снимали с использованием приставки ATR с призмой 45 из KRS-5. ИК-спектры образцов полианилина, полученного в ходе химической окислительной полимеризации в объеме реакционного раствора и на жидких носителях в разных условиях, регистрировались в области 4000-400 см-1 на спектрофотометре Specord-M82 и на спектрометре IFS-113-Bruker. Обработка спектров проводилась по программе Soft-Spectra. Образцы для регистрации спектров готовились в виде таблеток, прессованных с КВг, причем предварительно порошок образца полимера вместе с КВг до 5 минут перемалывался в шаровой мельнице. Электронные спектры поглощения в различных диапазонах спектра образцов пленок с полианилиновым покрытием записывали на приборах "SPECORD-M40» и Lambda 19 (Perkin Elmer). Хроматографические исследования проводили на газожидкостном хроматографе «ЛХМ-8М», снабженном кататометром, газ-носитель - гелий, в качестве неподвижной фазы использовали сквален (15 % вес.) и апиезон (3 % вес), нанесенный на хроматон, при рабочей температуре от 50 до 200 С. Количественный анализ проводили с использованием метода внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта использовали толуол (К = 0.97) и декан (К = 0.96). Морфологию пленок исследовали методом растровой электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JSVU3 фирмы JEOE (Япония). Предварительно напыляли электропроводящий слой углерода d = 100 А методом термовакуумного распыления графита. Исследования газопроницаемости композиционных пленок проведены в период с 1998 — 2000 гг. совместно с лабораторией физико-химии мембранных процессов (к.х.н. Л.Э. Старанниковой и к.х.н. Д.А. Сырцовой) под руководством д.х.н., проф. В.В. Теплякова. Исследования проводили дифференциальным методом проницаемости с газохроматографическим окончанием при парциальных давлениях газов 1 атм и комнатной температуре [180].
Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии инертного субстрата
Для исключения каталитического действия субстрата исследовали полимеризацию анилина в присутствии субстратов, инертных по отношению к реакции окисления анилина. В качестве таких субстратов были выбраны: дисперсный порошок сополимера стирола с дивинилбензолом (полисорб-3), пленки поливинилтриметилсилана и жидкие субстраты гексан и толуол. 3.2.1. Кинетические особенности полимеризации анилина в присутствии полисорба-3 Исследования химической окислительной полимеризации анилина в присутствии полисорба-3 проводились при концентрации мономера 0.02 моль/л и Уреакц.р-ра/ VCy6apaTa =10:1 (прочие условия реакции и методика исследования кинетики процесса соответствуют описанным ранее). Значения удельной поверхности используемых полисорба-3 и АЬОз близки и равны —120 и 130 м /г, соответственно. Однако, эти два субстрата заметно различаются по степени гидрофильности. На рис. 3.5 представлены кривые зависимости конверсии анилина от времени ОП (кривая (1)), ПС с полисорбом (кривая (2)) и ПС с АЬ03 (кривая (3)). При использовании полисорба в качестве субстрата наблюдается увеличение индукционного периода реакции (кривая 2) по сравнению с окисью алюминия, каталитически активной в реакции окисления анилина. Следует отметить, что индукционные периоды конверсии при ОП (кривая 1) и ПС с полисорбом (кривая 2) практически совпадают. На И-ом участке кинетических кривых наблюдаются некоторые отличия в скорости конверсии мономера. Значения константы скорости к конв) и времени индукционного периода конверсии анилина для ОП и ПС с полисорбом и АІ2О3 в качестве субстратов представлены в табл. 3.3. Сравнение индукционных периодов конверсии мономера (табл. 3.4) при ОП и ПС в присутствии различных субстратов показало, что увеличение скорости окисления мономера до катион-радикала на первой стадии окислительной полимеризации в присутствии субстрата связано только с каталитическим воздействием AI2O3, тогда как при использовании инертного субстрата индукционный период конверсии мономера практически не изменяется по сравнению с ОП. Это подтверждает правильность кинетического уравнения конверсии, в котором первый член не включает поверхностный фактор 8, а возможное каталитическое влияние субстрата учитывается константой скорости kj. -d[An]/dt = k, [An][Ox] + k2 S[An][P] (1) Данные же, полученные на основании анализа кинетических кривых выхода полианилина, указывают на зависимость скорости образования полианилина при ПС от количества внесенного субстрата (даже если он не участвует в реакции окисления), как на 1-ом, так и на И-ом участках кинетической кривой выхода.
Таким образом, уравнение, характеризующее процесс образования полианилина в присутствии субстрата, следует записать следующим образом: d[P]/dt = к,ф,[Ап][Ох] + к2 5 ф2[Ап][Р] = k, [An][Ox] + к2 [Ап][Р] (13) где kj и к2 - видимые константы образования полианилина. В данном уравнении коэффициенты фі и ф2, входящие в состав видимых констант скорости образования высокомолекулярного продукта учитывают влияние межфазной поверхности на скорость процесса образования полианилина на 1-ом и И-ом участках кривой зависимости выхода полимера от времени и связаны с возможными изменениями химической активности интермедиатов и их концентрации на межфазной поверхности за счет их сорбции и матричного эффекта субстрата. Таким образом, в результате исследования зависимости выхода полианилина от времени при химической полимеризации анилина в присутствии инертного субстрата, также было показано сокращение индукционного периода и увеличение скорости образования полимера. Это говорит об участии межфазной поверхности (вне зависимости от ее каталитической активности) в процессах, происходящих при полимеризации анилина в гетерофазной системе. Тот факт, что индукционный период конверсии мономера в данном случае практически не изменяется позволяет сделать предположение о том, что при полимеризации анилина в гетерофазной системе могут протекать два процесса: образование полианилина на поверхности субстрата и в объеме реакционного раствора. Однако гравиметрический метод, использовавшийся при этом, не дает возможности определить, их вклады в формирование полианилинового покрытия на поверхности субстрата. Решить эту проблему становится возможным, если создать такие условия, когда полимеризация анилина на поверхности субстрата не будет оказывать воздействия на ход процесса в объеме реакционного раствора. То есть, когда количество субстрата максимально уменьшено по сравнению с объемом реакционного раствора. При этом контролировать рост полианилина на субстрате гравиметрически практически невозможно.
Исследование УФ-спектров пленок субстрата позволяет оценить и рост полианилинового покрытия на ней, и некоторые изменения его структуры в процессе этого роста. 3.2.2. Кинетические особенности полимеризации анилина на пленочном субстрате (пленки поливинилтриметилсилана) Образцы пленок поливинилтриметилсилана помещали в реакционный объем в момент смешения растворов мономера и окислителя. Так как площадь поверхности пленки гораздо меньше размеров реакционного сосуда, они практически не влияют на ход окислительной полимеризации в объеме раствора. Через определенные промежутки времени из реакционного раствора выделяли полимер, вынимали пленку субстрата с образовавшимся полианилиновым покрытием, и обрабатывали, как описано в экспериментальной части. Рост полианилина на поверхности субстрата оценивали по увеличению оптической плотности электронных спектров поглощения в области 500-750 нм. На рис. 3.7. в качестве примера представлены зависимости выхода полианилина в объемной полимеризации (кривая 1) и на поверхности пленочного субстрата (кривая 2) от времени. Обращает на себя внимание сложный характер зависимости выхода полианилина, образующегося на поверхности субстрата от времени (кривая 2). На ней четко выделяются три участка с различным ходом процесса - А, В и С. Участок А характеризуется наличием небольшого индукционного периода. Дальнейшее нарастание слоя полианилина, как это видно на рис. 3.7., протекает с постоянной и высокой относительной скоростью при полном отсутствии полимера, образующегося в объеме реакционного раствора, который мог бы адсорбироваться на поверхности субстрата. Выход полианилина на этом участке составляет более 70 %. Рост покрытия полианилина на субстрате продолжается с постоянной, но меньшей скоростью и на участке В. Этот участок кривой практически совпадает по времени с началом и завершением полимеризации анилина в объеме реакционного раствора (кривая 1). Отсюда следует предположение, что именно участок В характеризует адсорбционную полимеризацию. На долю полианилина, образовавшегося в реакционном объеме и адсорбированного на пленке полианилина, сформировавшегося на поверхности субстрата на участке А, приходится менее 30%. Таким образом, основная масса высокомолекулярного полианилина образуется на поверхности субстрата - по границе раздела фаз за то время, пока полимеризация в объеме еще не началась. Эту реакцию, впервые выделенную нами в ходе исследований, мы назвали пограничной полимеризацией анилина в отличие от уже упоминавшейся адсорбционной полимеризации. При увеличении концентрации анилина от 0.02 моль/л до 0.2 моль/л отличия между кинетическими кривыми объемной и пограничной полимеризации становятся не столь существенными, как это видно на рисунках 3.8-3.10.
