Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 12
1.1 Жестко цепные полиэлектролиты 12
1.2 Эффект спонтанной инверсии заряда 24
1.3 Комплексация противоположно заряженных линейных гиб-коцепных полиэлектролитов 28
2 Влияние низкомолекулярной соли на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных полиэлектролитов 32
2.1 Модель 32
2.2 Обоснованность приближения Дебая-Хюккеля 35
2.3 Спииодаль нематического упорядочения 38
2.4 Фазовая диаграмма 41
3 Спонтанная инверсия заряда частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными полиэлектролитами 48
3.1 Модель 48
3.1.1 Состояние I 49
3.1.2 Состояние II 53
3.2 Механизм перезарядки 54
4 Фазовая диаграмма асимметричного раствора противоположно заряженных гибкоцепных полиэлсктролитов 60
4.1 Свободная энергия 60
4.1.1 Одиночные цепи с глобулами 61
4.1.2 Микрофазы 64
4.1.3 Однородная макрофаза 66
4.2 Фазовая диаграмма 67
4.3 Электростатическая корреляционная свободная энергия раствора жесткоцепного полиэлектролита 76
4.4 Вычисление корреляционной свободной энергии нейтрального и перезаряженного комплексов 78
4.4.1 Нейтральный комплекс 78
4.4.2 Перезаряженный комплекс 80
4.5 Вычисление коэффициента поверхностного натяжения комплекса 82
Список литературы 84
Заключение 71
Благодарности 75
Приложения 76
- Комплексация противоположно заряженных линейных гиб-коцепных полиэлектролитов
- Обоснованность приближения Дебая-Хюккеля
- Электростатическая корреляционная свободная энергия раствора жесткоцепного полиэлектролита
- Вычисление коэффициента поверхностного натяжения комплекса
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена теоретическому исследованию процессов самоупорядочения и комплсксообразоваиия в растворах полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют собой заряженные макромолекулы, находящиеся в среде низкомолекулярных противоиоиов, которые образуются при диссоциации звеньев полимерной цепи. Интерес к этим системам связан прежде всего с тем, что ионосодержащие макромолекулы растворимы в воде и благодаря этому находят широкое применение в экологически чистых технологиях. Помимо этого, поведение заряженных полимерных макромолекул может регулироваться при помощи внешних полей, что эффективно используется для создания популярных в последнее время функциональных и "интеллектуальных"полимсров. Наконец, многие биологические объекты представляют собой полиэлектролиты, что обеспечивает дополнительное внимание к такого рода системам и их активное приложение, например, в медицине и фармацевтической промышленности. Но, вместе с тем, наличие зарядов на полимерной цепи многократно усложняет теоретическое описание иолиэлектро-литных систем, поскольку электростатические взаимодействия способны серьезно влиять на конформацию макромолекул и их взаимную ориентацию, т. е. приводить к появлению дополнительной самоорганизации в системе.
В настоящей диссертационной работе изучаются три полиэлектролитные системы, которые с одной стороны представляют собой базис для создания и развития функциональных систем нового типа, а с другой
стороны уже сейчас интенсивно используются в различного рода технологиях.
Процессы самоупорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов, исследующиеся во второй главе диссертации, вызывают интерес в связи с тем, что такие природные объекты, как вирус табачной мозаики, сегменты ДНК, а также а - спиральные полипептиды представляют собой жесткоцепные полиэлектролиты. С другой стороны, заряженные жидкие кристаллы находят широкое применение в различных технологиях: в частности, в жидкокристаллических экранах, что также способствует поддержанию к ним интереса уже довольно длительный период времени. Преобладавшие в этой области до сегодняшнего дня теории были в основном связаны с учетом электростатических взаимодействий в вириальном приближении. В настоящей диссертационной работе предлагается новый подход к вопросу об упорядочении в жесткоцепных по-лиэлсктролитах основанный на учете многочастичных кулоновских взаимодействий. В частности, внимание заостряется на влиянии низкомолекулярной соли на формирование нематического порядка в полиэлектролите, поскольку низкомолекулярная соль представляет собой хороший инструмент, прежде всего, для экспериментального исследования подобного рода систем.
Интерес к процессам инверсии заряда при комплесообразовапии между противоположно заряженными полиэлектролитами, исследованию которых посвящена третья глава диссертации, связан с популярной, начиная с конца 80-ых годов прошлого века, концепцией "доставки лекарств".
Дело в том, что для доставки извне в живую клетку гена ДНК, его заряд должен быть экранирован (а лучше - инвертирован), поскольку мембрана клетки обладает потенциалом одного знака с ДНК, что затрудняет движение гена сквозь мембрану, если не прибегать к его перезарядке. Поэтому встает вопрос о носителе, который может образовать с геном комплекс и перезарядить его. Изучение процессов инверсии заряда было начато более двух десятков лет тому назад, и, несмотря па активное экспериментальное и теоретическое исследования, многие фундаментальные вопросы, касающиеся механизмов перезарядки, до сих пор остаются открытыми. Идея одного из возможных носителей для нужд "доставки лекарств", а также механизм создания комплекса носитель-ген, и предлагаются в представленной диссертационной работе.
Логическим продолжением исследований третьей главы является построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей, которое описывается в четвертой главе диссертации. Такого рода исследования позволяют не только предсказывать создание комплексов контролируемой топологии и заряда для "доставки лекарств", но и являются первым шагом к теоретическому описанию таких интересных и популярных в последнее время объектов, как микрокапсулы. Существующие в этой области на сегодняшний день теории имеют дело только со случаем симметричного содержания зарядов на полимерных цепях. В настоящей работе акцент делается именно на асимметричном случае, для которого
впервые показывается возможность существования кластеров различной топологии.
Основными целями представленной диссертационной работы являются следующие:
Изучение электростатического механизма нематического упорядочения в растворах жесткоцепных полиэлектролитов с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Предполагается исследовать влияние низкомолекулярных ионов соли на эффект упорядочения.
Изучение эффекта инверсии заряда в растворах противоположно заряженных полиэлектролитов и выяснение механизмов перезарядки на примере комплексации проницаемой частицы микрогеля с противоположно заряженными полимерными звездами.
Построение концентрационной фазовой диаграммы раствора противоположно заряженных линейных гибкоцспных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Предполагается выяснить возможность образования и топологию различных агрегатов в системе.
На защиту выносятся следующие, полученные автором, основные результаты диссертационной работы:
Изучалось нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных макроионов в присутствии моновалентных ионов соли. Было получено выражение для корреляционной свободной энергии электро-
статических взаимодействий в приближении Дебая-Хюккеля. Была построена фазовая диаграмма такой системы. Она демонстрирует, что добавление соли разрушает слабо упорядоченную тематическую фазу, которая является стабильной при малых полимерных концентрациях. С другой стороны, соль расширяет регион фазового расслоения между изотропной (или слабо упорядоченной пематической) и сильно упорядоченной пематической фазами при высоких концентрациях. Предлагается объяснение такого рода эффектов.
Изучался эффект инверсии заряда (перезарядки) сферической проницаемой частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными многолучевыми звездообразными макромолекулами в разбавленном растворе. Для этой цели использовалась комбинация теории среднего поля и приближения случайных фаз. Установлено, что перезарядка выгодна с точки зрения электростатической собственной энергии и энергии упругости макромолекул звезд, в то время как противоионы могут как содействовать, так и препятствовать этому эффекту. Показывается, что такие параметры как плотность микрогеля и звезд, доля заряженных групп и т.д. контролируют перезарядку.
Предложена теория среднего поля с использованием приближения случайных фаз для описания микрофазного расслоения в растворах противоположно заряженных линейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов на цепях. Была построена фазовая диаграмма та-
кой системы. Мы показали, что одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях полимера с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут агрегировать сперва в сферические кластеры, с последующим (по мере роста концентрации полимера) формированием цилиндрических и ламелляриых структур. Все сформировавшиеся кластеры имеют ненулевой заряд вследствие асимметрии заряда в растворе. В конце концов, при больших полимерных концентрациях, может быть достигнуто однородное макросостояние системы. Обсуждаются физические причины такого рода агрегационных процессов в полиэлектролитных растворах, а так же влияние асимметрии заряда на фазовое поведение системы.
Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде трех статей в реферируемых международных журналах:
Igor I. Potemkin, Nikolay N. Oskolkov, Alexei R. Khokhlov, and Peter Reineker, Phys. Rev. E 72,021804 (2005), Effect of low-molecular-weight salt on the nematic ordering in solutions of rodlike polyelectrolytes.
N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules 39, 3648 (2006), Spontaneous Charge Inversion of a Microgel Particle by Complexation with Oppositely Charged Polyelectrolytes
N. N. Oskolkov and I. I. Potemkin, Macromolecules, submitted (2007), Complexation in asymmetrical solutions of oppositely charged polyelectrolytes
Кроме того, основные результаты диссертации докладывались на 13 российских и международных конференциях:
SFB Young Researcher Meeting, Austria, Kleinwalsertal, August 2006
World Polymer Congress "MACRO 2006", Brazil, Rio De Janeiro, July 2006.
45-th Microsymposium "Structure and dynamics of self-organized ma-cromolecular systems", Czechia, Prague, July 2006
"Современные проблемы науки о полимерах", Третья санкт- петербургская конференция молодых ученых (с международным участием), Россия, Санкт-Петербург, февраль 2006.
Ill international conference on "Times of polymers (TOP) к composites", Italy, Ischia, June 2006
European Polymer Congress 2005, Russia, Moscow, June 2005
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоиосов-2005", Россия, Москва, апрель 2005.
Третья всероссийская каргииская конференция "Полимеры 2004", Россия, Москва, январь 2004.
International Conference "CODEF 2004", Germany, Bonn, March-April 2004.
10. World Polymer Congress "MACRO 2004", France, Paris, July 2004.
International Workshop "Towards molecular electronics", Germany, Ulm, November 2004.
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", Россия, Москва, апрель 2003.
Конференция студентов и аспирантов, организованная учебно-научным центром по химии и физике полимеров и топких органических пленок, Россия, Тверь, Май 2003.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения, в котором приводятся подробности вычислительной техники наиболее сложных математических выражений. Диссертационная работа состоит из 92 страниц, включая рисунки, оглавление и список литературы.
Работа организована следующим образом. В первой главе приводится обзор литературы по изучаемой тематике, состоящий из трех частей. В первой части описываются исследования посвященные жесткоцепным полиэлектролитам, сравниваются методы, принимающие во внимание электростатические взаимодействия во втором вириалыюм приближении и в приближении функционала плотности с учетом многочастичных кулоновских взаимодействий. Отдельно освещаются экспериментальные работы по данной тематике. Во второй части, рассматриваются работы по комплсксации большого размера непроницаемых и проницаемых макроиоиов с противоположно заряженными полиэлектролитами. Осо-
бое внимание уделяется работам, описывающим механизм "размазывания "заряда по объему образуещегося комплекса. Третья часть освещает работы по фазовому расслоению в растворах и смесях противоположно заряженных гибкоцепных полиэлектролитов. Отдельно заостряется внимание на экспериментальных и теоретических работах, исследующих зарядовую асимметрию и, связанное с этим, возникновение растворимых неэлектронейтральных кластеров в рассматриваемой системе.
Вторая, третья и четвертая главы содержат оригинальные результаты. Вторая глава посвящена изучению влияния низкомолекулярной соли на нематическое упорядочение в растворах жесткоцепных полиэлектролитов.
В третьей главе рассматриваются вопросы инверсии заряда частицы микрогеля при ее комплексации с противоположно заряженными полиэлектролитами.
Четвертая глава посвящена построению фазовой диаграммы асимметричного раствора противоположно заряженных гибкоцепных полиэлектролитов.
Комплексация противоположно заряженных линейных гиб-коцепных полиэлектролитов
Эффект перезарядки макроионов противоположно заряженными полиэлектролитами играет существенную роль во многих биологических процессах [24] и практических приложениях [25, 26, 27]. Одним из примеров является концепция "доставки лекарств"[28, 29]. Так как молекула ДНК песет заряд того же знака, что и мембрана клетки, то для того, чтобы пройти сквозь мембрану, она должна быть перезаряжена посредством комплексации с противоположно заряженным макроионом.
В качестве носителей ДНК могут использоваться такие объекты, как белки, дендримеры, мицеллы, частицы микрогеля и т.д. Формирование комплексов ДНК - катионные липосомы, когда нуклеиновые кислоты полностью заключены внутри положительно заряженных липидных бис-лоев - другой пример перезарядки [30, 31, 32]. Инверсная электрофорети-ческая подвижность комплексов, сформированных протеином пепсином и сильными полиэлектролитами, также может объясняться инверсией заряда [33].
Изучение комплексообразования молекул ДНК с положительно заряженными дендримерами [34] продемонстрировало, что рост концентрации дендримеров ведет к полной экранировке отрицательного заряда ДНК, и комплексы становятся положительно заряженными.
Связывание полиэлектролитов с малыми противоположно заряженными мицеллами было обнаружено в работах [35, 36, 37]. Было найдено, что критические условия формирования комплекса мицелла-полиэлектролиты сильно зависят от ионной силы раствора, что подчеркивает электростатическую природу этого эффекта [35]. Коацервация и выпадение в осадок в растворах, содержащих комплексы мицеллы-полиэлектролиты, изучались в работе [36]. Система, описанная в работе [37] также проявляла эффект инверсии заряда. Очень важный результат, полученный в [37] состоит в установленном факте проницаемости полимерных мицелл для полиэлектролитных цепей. Такой же вывод был сделан в [38] для случая дендримеров проницаемых для гибких полианионов. Поэтому, проницаемость макроионов должна играть ключевую роль в теоретическом анализе явления перезарядки.
До сих пор большинство теоретических моделей были посвящены случаю полиэлектролитов, взаимодействующих с противоположно заряженными жесткими непроницаемыми сферами или цилиндрами [39, 40, 41, 42, 43, 44, 45]. Практическая важность этих работ была первоначально связана с пониманием физических причин комплексообразования ДНК-гистон [31]. В работе [46], анализировалась перезарядка сферического проницаемого полианиона сферическими поликатионами в рамках простейшей модели бесструктурных макроионов фиксированного объема. При этом во внимание принимались только электростатические взаимодействия и трансляционное движение противоионов. Было показано, что инверсия заряда большого полианиона малыми поликатионами, которые способны заходить в полианион, всегда управляется кулоновскими взаимодействиями: лишние поликатионы обладают в комплексе меньшей электростатической собственной энергией из-за "размазывания"заряда поликатионов по всему объему комплекса. Было показано, что иротиво-ионы играют двойную роль: они могут как способствовать так и препятствовать перезарядке.
Энергетический механизм перезарядки предложенный в работе [46] может быть проиллюстрирован на простом примере сферической заряженной капли заряда Q и радиуса г, которая способна заходить в нейтральную ячейку радиуса R, R г (Рис.1). Если внутренняя часть ячейки нейтральна сама по себе ("пустая"ячейка), кулоповская энергия капли внутри ячейки является той же, что и капли в бесконечной среде, Еа = 3Q2/5r (Рис. 1а). Однако, если элсктронейтралыюсть ячейки обеспечивается равным количеством противоположно заряженных звеньев ("заполненная"ячейка), распределение заряда капли в объеме ячейки является энергетически выгодным, потому что оно уменьшает электростатическую энергию до величины Еь — 3Q2/bR (Рис.lb). Так как Еь меньше чем кулоновская энергия несвязанной капли, можно сказать, что электростатические взаимодействия способствуют перезарядке. состояния (1)), ЕЬ = 3Q2/oR, меньше чем энергия состояния (а), Ёа = 3Q2/or, ЕЬ Ей.
В настоящей работе мы расширяем теорию среднего поля 46] на случай макроионов, способных к набуханию и коллапсу. Рассматривается перезарядка частицы микрогеля противоположно заряженными многолучевыми полимерными звездами. Показано, что полимерные степени свободы вносят существенное разнообразие в поведение системы и могут стать одним из инструментов для контроля силы перезарядки. Показывается, что перезарядка всегда ведет к уменьшению собственной энергии макроионов.
Обоснованность приближения Дебая-Хюккеля
Хорошо известно [53], что большинство смесей гомополимеров являются иесмешиваемыми и один из возможных путей улучшить совместимость состоит в том, чтобы добавить на цепи некоторое количество заряженных групп [51]. Если полимеры содержат заряды противоположных знаков, то мы имеем дело с так называемой смесью противоположно заряженных полиэлектролитов (СПЗП), которая привлекает существенное внимание в связи со значимостью такого рода систем для многих биологических процессов [24], особенно с точки зрения концепции "доставки лекарств"[28]. Уже примерно тридцать лет тому назад было найдено экспериментально [54], что тройная система полианионы-поликатионы-растворитель, начиная с очень сильной сегрегации при нулевом заряде может становиться все более и более совместной при возрастании заряда, и, в конце концов, эволюционирует в комплексообразное состояние, когда все противоположно заряженные полиэлектролиты объединяются и формируют нейтральную плотную макрофазу. Одним из многообещающих путей к удержанию сильно заряженной СПЗП от выпадения в осадок является добавление некоторого числа гидрофильных сегментов, которые могут формировать стабилизирующую "корону", окружающую ядро, содержащее спаренные противоположно заряженные сегменты [55, 56].
Теоретическое описание подобной системы было впервые предложено Бору и Ерухимовичем [49, 50] и позднее расширено в нескольких работах [57, 58, 59], в которых качественно достаточно хорошо описывалось фазовое поведение СПЗП в так называемом "приближении слабой сегрегации", т.е. вблизи критической точки. Однако, эти работы были выполнены лишь на уровне вычисления спинодали системы (т.е. определялось только условие стабильности однородного состояния) и только для случая симметричного содержания положительных и отрицательных зарядов. Несмотря на то, что подчеркивалась возможность микрофазного расслоения, к тому времени хорошо известного для блоксополи-меров [60], точная морфология различных фаз не определялась и полная фазовая диаграмма получена не была. Единственная попытка определить возможные микродоменные структуры была предпринята в работе Нырковой и Хохлова [61] посредством прямой минимизации свободной энергии смеси слабо заряженного полиэлектролита с нейтральным полимером. Было показано, что в одной из сосуществующих фаз, после того, как произошло макрофазное расслоение, имеет место микрофазное расслоение ламеллярного типа.
С другой стороны, совсем иное фазовое поведение может наблюдаться в растворах противоположно заряженных полиэлектролитов, содержащих асимметричное количество положительных и отрицательных зарядов на полимерных цепях. Это условие может приводить формированию комплексов с некомпенсированным суммарным зарядом, в то же время полная электронейтральность системы обеспечивается подвижными противоионами. Как было экспериментально найдено Погодиной и Цветковым [62], в этом случае может появляться стабильная микрофаза заряженных сфер. Формирование кластеров с ненулевым суммарным зарядом в растворах противоположно заряженных полиэлектролитов с различным содержанием полиионов было также получено моделированием методом Монте Карло [63]. И наконец недавно было построено теоретическое описание такой системы, принимающее во внимание отношение суммарного заряда полианионов к суммарному заряду поликатионов в растворе, и ограниченное рассмотрением только цилиндрических заряженных комплексов [64].
Целью настоящей работы является определение возможных типов микроструктур, которые могут формироваться в разбавленном/ полуразбавленном растворах противоположно заряженных полиэлектролитов со слегка асимметричным содержанием положительных и отрицательных зарядов (вблизи стихеометрического состояния). Для получения свободной энергии таких комплексов мы использовали приближение, развитое в наших предыдущих работах [46, 65], где мы имели дело с очень похожими сферическими перезаряженными объектами. Это приближение позволяет расширить теорию среднего поля и принять во внимание малые флуктуации в приближении случайных фаз. Используя аналогию с микрофазным расслоением в блоксополимерах [60] и ассоциирующих полиэлектролитах [66], мы сперва предполагаем, а затем показываем стабильность сферических кластеров оптимального размера, а также цилиндрических и ламеллярных структур в рассматриваемой системе.
Электростатическая корреляционная свободная энергия раствора жесткоцепного полиэлектролита
В представленной диссертационной работе теоретически исследовались процессы самоорганизации в растворах стержпеобразпых полиэлектролитов, инверсии заряда при комплексообразовании частицы микрогеля с противоположно заряженными полиэлектролитными звездами, а также комплексообразования в растворах противоположно заряженных липейных гибкоцепных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. В диссертационной работе получены следующие оригинальные результаты:
Предложена теория нематического упорядочения в растворах стерж-необразных полиэлектролитов в присутствии низкомолекулярной соли. Система рассматривается схожей с плазмой Дебая-Хюккеля. Мы показали, что многочастичные кулоновские взаимодействия стимулируют нематическое упорядочение. Добавление соли препятствует формированию слабо упорядоченной нематической фазы при малых значениях концентрации полимера и расширяет регион сосуществования изотропной (или слабо упорядоченной) и высоко упорядоченной нематических фаз при высоких значениях концентрации полимера.
Была изучена перезарядка слабо заряженной частицы микрогеля (ПА) противоположно заряженными многолучевыми звездообразными полиэлектролитами (ПК) в разбавленном растворе. Для этой цели мы построили простейшую теорию, комбинирующую приближение среднего поля и приближение случайных фаз (ПСФ), для того, чтобы учесть индуцированное флуктуациями притяжение заряженных звеньев в комплексе. Мы показали, что основная физическая причина перезарядки состоит в выигрыше в собственной энергии избыточных ПК-ов в результате их локализации в нейтральном комплексе. Собственная энергия ПК включает в себя два доминирующих вклада: (і) электростатическая собственная энергия и (іі) энергия растяжения лучей из-за неэкранировашюго отталкивания заряженных звеньев. "Высвобождение"электростатической собственной свободной энергии в комплексе происходит из-за коллективного эффекта: нейтрализующие и лишние ПК рассосредоточиваготся внутри комплекса таким образом, чтобы однородно распределить суммарный заряд комплекса. Как результат, лишний заряд комплекса становится "размазанным"по большему объему, чем суммарный объем несвязанных ПК, т.е. электростатическая собственная энергия уменьшается. Экранировка электростатического отталкивания между заряженными звеньями лишних ПК-ов внутри комплекса ведет к поджиманию лучей звезды. Это объясняет выигрыш в энергии упругости.
Было найдено, что противоионы играют двойную роль. Если число лишних ПК мало, противоионы, которые заключены внутри ПК, улучшают перезарядку вследствие того, что часть из них высвобождается после локализации ПК в комплекс. Если число лишних ПК становится больше, комплекс будет иметь более высокий заряд и способен удерживать больше противоионов по сравнению с несвязанными ПК. Взаимодействия заряженных звеньев, вызванные флуктуациями, препятствуют перезарядке, потому что они ведут к уменьшению размера комплекса.
Мы показали, что перезарядка чувствительна, к концентрации по-лианиопов и к числу лучей поликатионов. Разбавление раствора уменьшает перезарядку. Для того, чтобы получить более высокую инверсию заряда комплекса нужно увеличивать число лучей ПК. 3. Мы исследовали фазовое поведение раствора противоположно заряженных полиэлектролитов с асимметричным содержанием положительных и отрицательных цепей. Было предсказано, что при увеличении концентрации полимера, одиночные полиионы, сосуществующие при очень малых концентрациях (из-за зарядовой асимметрии) с нейтральными полиэлектролитными глобулами, могут сперва агрегировать с формированием слабо заряженных сферических кластеров, и затем, при дальнейшем увеличении концентрации полимера, становятся стабильными цилиндрические и ламеллярные структуры. Наконец, при очень больших концентрациях образуется однородная макрофаза, схожая по своим характеристикам с физическим гелем. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю И.И. Потёмкину за постановку интересных задач, поддержание у автора интереса к исследованиям, поддержку и обсуждение полученных результатов. Автор также благодарит заведующего кафедры полимеров и кристаллов профессора А.Р. Хохлова за многочисленные обсуждения результатов.
Пользуясь случаем, автор выражает благодарность всем сотрудникам кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, а также всему персоналу кафедры "Polymer Science"университета г. Ульм (Германия) за поддержку и консультации в период работы над диссертацией.
Автор выражает благодарность за финансовую поддержку Немецкому научному сообществу (DFG) в рамках проекта SFB 569 (С4), и Германской службе академических обменов (DAAD) в рамках стипендии им. Леонарда Эйлера.
Вычисление коэффициента поверхностного натяжения комплекса
Одним из возможных путей вычисления гауссовых интегралов в равенстве (2.3) является замена непрерывного интегрирования по волновому вектору q, уравнение (2.1), дискретным суммированием по волновым числам k, q = 2ir{kx/Cx,ky/y,kz/Cz}, кх,ку,кг = 0, ±1,±2,..., где x,y,z - линейные размеры системы, CxCyCz = V
Тогда выражения под знаками логарифмов в уравнении (2.3) представляют собой бесконечные произведения интегралов по переменным , k, к and vv- Диагонализация квадратичной формы, уравнение (4.8), может быть выполнено посредством следующих подстановок
Рассмотрим нейтральный ПА-ПК комплекс, не содержащий противо-ионов. Предполагается, что субцепи и лучи звездообразных макромолекул внутри комплекса имеют гауссову статистику. Обозначим через фт(х) = pm(x) — ip/v и ф3(х) = ps(x) — (p/v малые флуктуации плотности мономерных звеньев микрогеля и звезд, соответственно, -0т(х) С ip/v, \ф3(х)\ ip/v. В главном приближении они дают следующий вклад в функционал свободной энергии где мы использовали амплитуды ф, записанные в виде преобразования Фурье; q - волновой вектор и m(q) = Фт(ч)Фт(—q)- Первый член в выражении (4.12) отвечает электростатическим взаимодействиям. Параметр I пропорционален длине Бьеррума, / = Апів- Этот член исчезает в пределе q —» 0 из-за условия макроскопической электронейтральности комплекса. Второй член в (4.12) представляет собой структурный вклад. Влияние межмолекулярных зацеплений для микрогеля и звезд на флуктуации плотности пренебрежимо мало по сравнению с эффектом от зацеплений субцепей и лучей. Поэтому, мы используем приближение для смеси линейных цепей (трансляционным движением ПК мы пренебрегаем) [51]. Электростатическая свободная энергия слабо флуктуирующих зарядов может быть найдена при помощи следующей стандартной процедуры: где = Па т(сі) (ч) является произведением дифференциалов. Детали вычисления подобных гауссовых интегралов могут быть найдены в работе [52]. Для случая функционала (4.12), выражение (4.13) принимает вид: где V - объем комплекса. Выражение (4.14) включает в себя как энергию индуцированных флуктуациями взаимодействий между зарядами, так и собственную энергию макроионов. В противоположность системам, содержащим низкомолекулярные ионы [49, 50], интеграл в формуле (4.14) является сходящимся при q — \valal) Для того, чтобы получить вклад взаимодействий между зарядами, давайте вычислим осмотическое давление: Оно отрицательно, и уменьшается с ростом (р, т.е. электростатические взаимодействия индуцированные флуктуациями всегда вызывают притяжение.
Перезаряженный комплекс может содержать некоторую определенную долю противоиоиов для того, чтобы компенсировать (частично) лишний заряд. Обозначим через фт(х) = рт{х) - pm/v, ф3{х) = ps(x) - Tpjv и (х) = рс{х) — (pc/v малые флуктуации плотности микрогеля, звезд и противоиоиов, соответственно. Вклад кулоновских взаимодействий в функционал свободной энергии перезаряженного комплекса может быть переписан следующим образом
Первый член в правой части уравнения (4.17) соответствует электростатической энергии избыточного заряда, равномерно распределенного по всему объему комплекса. Второй член в (4.17) равен нулю, потому что Фт{ч = 0) = f dx(pm(x) — (pm/v) = 0, и т.д. Последний член берется от термодинамических флуктуации заряженных звеньев. Вводя электростатический потенциал w(x), который удовлетворяет уравнению Пуассона, выражение (4.17) может быть переписано в стандартном виде где интегрирование по пространственным координатам х покрывает объем комплекса и Tps/(av)—(pm/( 7v)—(pc/v = [nz(l—B)+Z(T—В))/{А.-кР?/2 ). В выражении (4.18) мы пренебрегаем вкладом флуктуации плотности противоионов. Для того, чтобы привести аргументы в пользу такого шага, давайте обратимся к макроскопически нейтральному раствору смеси противоположно заряженных полиэлектролитов с низкомолекулярными ионами [49, 50]. Для этой системы, в бессолевом режиме, вклад противоионов пренебрежимо мал, если выполняется условие [49, 50]:
Макроскопическая электронейтралыюсть обеспечивает зависимость рс = f(jps+ pm), приводящую к s( s+ m)/a 1- Это неравенство всегда верно для случая слабо заряженных полиэлектролитов. Концентрация противоионов внутри перезаряженного комплекса конечного размера меньше, чем концентрация противоионов в нейтральной системе. Поэтому, в случае перезаряженного комплекса условие (4.19) должно выполняться тем более.
